CN114602293A - 用于从合成气中去除硫醇的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从合成气中去除硫醇的方法和设备。硫醇以及任选地噻吩和二硫化碳在专门的吸收阶段使用甲醇作为物理吸收介质被吸收。至少负载有硫醇的甲醇在汽提阶段使用甲醇蒸气作为汽提气体被除去硫醇，并且含有甲醇蒸气的硫醇在洗涤阶段被除去甲醇。根据本发明的方法使甲醇损失和该方法所需的冷却剂的量最小化。

Description

用于从合成气中去除硫醇的方法和设备
技术领域
本发明涉及用于在使用甲醇作为物理吸收介质的气体洗涤过程中从合成气中去除硫醇的方法和设备。
背景技术
用于通过物理吸收从工业合成气中去除不希望的伴生物的方法是从现有技术已知的。因此，这样的方法可以用于从希望的合成气成分(如氢气(H2)和一氧化碳(CO))中将通过气化或重整含碳的进料而产生的合成气的不想要的成分(例如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和羰基硫化物(COS))去除至痕量。
这些方法(还被称为气体洗涤)利用液体吸收气态物质并且将其以物理或化学结合形式保持在溶液中的特性。气体被液体吸收的效率由吸收系数表示。气体在液体中吸收或溶解的越好，吸收系数越大。吸收系数通常随着温度的降低而增加，并且根据亨利定律，随着压力的增加而增加。气体洗涤中使用的液体通常也被称为吸收介质。
在气体洗涤之后，将在气体洗涤中从合成气中洗出的组分从经负载的吸收介质中去除以获得再生的或至少部分再生的吸收介质。已知的用于再生吸收介质的方法是减压(闪蒸)、用汽提气体减压(汽提)和用汽提气体减压，其中例如使用吸收介质的固有蒸气作为汽提气体。后一种方法通常也被称为热再生。为了能够用于从粗合成气中重新吸收气体组分，典型地使吸收介质在最后的再生阶段中进行热再生。热再生回收了几乎纯的吸收介质，该吸收介质适用于从粗合成气中重新吸收不希望的气体成分。
用于纯化粗合成气的重要方法是甲醇洗涤，也被称为低温甲醇洗工艺，如例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第六版，第15卷，第399页及以下中所描述的。低温甲醇洗工艺利用H2S、COS和CO2在液态低温甲醇中的吸收系数与H2和CO的那些相差几个数量级的事实。在洗涤操作之后，将甲醇再生并且再循环到工艺中。
除了上述含硫组分外，工业生产的(粗)合成气通常至少含有痕量浓度的其他含硫物质，如低级烷基硫醇(下文中一般称为“硫醇”)和二硫化碳(CS2)。另一种不希望的、无硫的但有毒的伴生物是氰化氢(HCN)。这通常使甲醇的再生更加困难，因为硫醇、CS2和HCN由于其高吸收系数而与甲醇强烈地物理结合。然而，这些物质不应该被留在甲醇中。HCN对设备部件具有高度腐蚀作用并且是有毒的。硫醇和CS2在纯化的合成气中不能被容许，即使是以最少的量，因为它们由于其硫含量(例如由于硫作为催化剂毒物的影响)而对下游合成过程造成问题。
在低温甲醇洗工艺的特定实施例中，利用了硫醇、CS2和HCN的高吸收系数，因为在专门的吸收阶段的情况下，使用相对少量的甲醇将这些从合成气中洗出。这种专门的吸收阶段通常被称为“预洗涤”。进一步的吸收阶段典型地包括在多个进一步的吸收阶段中或多或少地选择性地，即单独地去除酸性气体，如H2S、COS和CO2。一个或多个吸收阶段可以布置在吸收塔内。
在预洗涤的情况下获得的负载有硫醇和HCN的甲醇根据EP 3 666 365在多个连续布置的闪蒸阶段中被除去有价值气体(如CO和H2)，并且随后在进一步减压后被送至专门用于预洗涤甲醇的汽提塔，该汽提塔利用甲醇蒸气作为汽提介质。硫醇和HCN不是以纯的形式而是与大量的甲醇蒸气一起离开汽提塔。因此，在硫醇可以被送至例如克劳斯法硫回收设备之前，甲醇需要后续通过冷却剂和分离器进行昂贵和不方便的冷凝。尽管大量使用了冷却介质和热交换器，但这个工艺经常受到甲醇损失的困扰。HCN必须被再吸收并以其他方式从工艺中排出，以便它不被提供给硫回收并且不在气体洗涤的回路中积累。
发明内容
本发明的总体目的是克服现有技术的上述缺点。
本发明的一个目的尤其是在低温甲醇洗型气体洗涤过程中使在去除硫醇的情况下的甲醇损失最小化。
本发明的另一个目的是使关于甲醇冷凝的冷却剂使用最小化。
在第二方面，本发明的另一个目的是将氰化氢(HCN)从气体洗涤过程的回路中去除并以无毒的形式处理掉。
独立权利要求为至少部分地实现上述目的中的至少一个作出贡献。从属权利要求提供了优选实施例，其有助于至少部分地实现上述目的中的至少一个。根据本发明的一个类别的成分的优选实施例在相关的情况下对于根据本发明的相应的另一类别的相同命名的或对应的成分同样是优选的。
术语“具有”、“包含”或“含有”等不排除另外的要素、成分等的可能存在。不定冠词“一个/种(a)”不排除复数的可能存在。
本发明的目的至少部分地通过
用于在使用甲醇作为物理吸收介质的气体洗涤过程中从合成气中去除硫醇的方法来实现，其特征在于以下方法步骤：
(a)在吸收阶段从合成气中去除硫醇，该吸收阶段被配置为通过在甲醇中物理吸收这些硫醇来去除硫醇，其中该吸收阶段提供负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇；
(b)在汽提阶段使用甲醇蒸气作为汽提气体处理根据步骤(a)获得的该负载的甲醇，以获得包含硫醇和甲醇的气态混合物和负载有共吸收的气体组分的液态甲醇；
(c)抽取来自根据步骤(b)的该汽提阶段的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇；
(d)抽取来自根据步骤(b)的该汽提阶段的该包含硫醇和甲醇的气态混合物；
(e)在洗涤阶段通过用水洗涤从根据步骤(d)抽取的该气态混合物中去除甲醇，以获得包含甲醇和水的液态混合物和至少部分除去甲醇的气态硫醇；
(f)抽取来自根据步骤(e)的该洗涤阶段的这些至少部分除去甲醇的气态硫醇；
(g)抽取来自根据步骤(e)的该洗涤阶段的该包含甲醇和水的液态混合物。
硫醇和其他硫化合物可以通过使用甲醇蒸气作为汽提气体进行汽提，有效地并且至少在一些情况下选择性地从负载的甲醇中去除，即解吸。硫醇作为不是以纯的形式而是总是还含有并非少量的甲醇蒸气(即汽提介质)的气体离开汽提阶段。在从现有技术中已知的工艺中，这种甲醇蒸气被尽可能完全地冷凝，以在很大程度上避免甲醇损失，因此，由于甲醇的高挥发性，需要大量冷却剂成本和复杂性。
根据本发明的方法的特征在于：含有甲醇和硫醇的气态混合物用水洗涤。这形成了液态甲醇-水相和贫甲醇的气态硫醇相。已经出人意料地发现，尽管硫醇基团的相对极性特性，但硫醇几乎不溶于水。相反，洗涤水选择性地溶解甲醇蒸气，其中由于洗涤过程硫醇几乎是以纯的形式作为气相获得的。
根据所选择的条件(压力、温度等)，硫醇也可能含有相对少量的其他气体组分，如CO2、H2S和COS。然而，上述组分的大部分在汽提阶段期间仍然被吸收在负载的甲醇中并且优选在热再生阶段从该负载的甲醇中去除。
在一个实施例中，步骤(e)提供了基本上除去甲醇的气态硫醇。在另一个实施例中，步骤(e)提供了完全除去甲醇的气态硫醇。
在一个实施例中，该方法从合成气中选择性地去除不仅硫醇，而且还去除二硫化碳(CS2)和噻吩(经验式C4H4S)。这些化合物对甲醇具有类似的高吸收系数。
根据步骤(a)通过甲醇吸收硫醇是在高压下进行的。吸收步骤(a)特别是在10至100巴、优选20至60巴的绝对压力下进行的。根据步骤(a)通过甲醇吸收硫醇此外是在低温温度下，特别是在低于-30℃的温度下进行的。吸收合成气中存在的硫化合物和二氧化碳以及另外杂质的合适条件是本领域技术人员已知的并且可在相关技术文献中找到。
合成气可以通过本领域技术人员已知的工艺获得，如煤气化、公共废弃物气化(垃圾气化)、生物质气化和蒸汽重整(SMR)、干重整(DryRef)、气体加热重整(GHR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)、以及这些工艺的组合。对于本发明来说，最初提及的气化工艺具有特别的重要性，因为这些通常采用具有高硫含量的原料。合成气含有作为希望组分的氢气(H2)和一氧化碳(CO)，也被称为有价值气体。合成气还含有不希望的组分，例如像二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、羰基硫化物(COS)、硫醇(RSH)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)、氰化氢(HCN)、甲烷(CH4)和氮气(N2)。杂质的类型和浓度取决于用于合成气生产的原料和工艺的类型。
作为杂质存在的硫醇主要是低级烷硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇。
上述杂质中的大多数可以通过适当设计的使用甲醇作为物理吸收介质的气体洗涤过程完全去除或至少去除至痕量水平。在甲醇作为物理吸收介质中，被吸收的气体在甲醇中的溶解度是通过物理相互作用引起的。特别地，吸收不是通过化学相互作用(例如酸-碱相互作用)引起的。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：根据步骤(b)获得的该气态混合物被冷却以部分冷凝存在于该混合物中的甲醇并且该冷凝的甲醇被提供给该汽提阶段以产生甲醇蒸气供用作汽提气体。
这一措施使根据(e)的洗涤阶段所需的水的量最小化。此外，冷凝的甲醇可以直接用于汽提阶段以产生汽提气体(甲醇蒸气)。例如，汽提气体是通过集成到汽提塔中的再沸器产生的。用于冷却根据步骤(b)获得的混合物所需的冷却器可以有利地直接集成到汽提塔中，特别是集成到汽提塔的顶部。通过冷却冷凝的甲醇然后向下流到汽提塔的底部，在那里再沸器产生甲醇蒸气。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：使根据步骤(g)抽取的该包含甲醇和水的液态混合物经受热分离过程，以分离甲醇和水。
使用甲醇作为吸收介质的气体洗涤过程典型地包括用于热分离水和甲醇的装置，因为没有在上游步骤中通过冷凝完全去除的经由合成气夹带的水在较长的时间段内在甲醇回路中积累。这样的装置典型地是精馏塔。该装置也可以有利地用于将根据步骤(g)从洗涤阶段抽取的甲醇-水混合物分离成甲醇和水。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：根据步骤(f)从该洗涤阶段抽取的并且至少部分除去甲醇的这些硫醇被送至硫回收工艺。
根据步骤(f)从洗涤阶段抽取的硫醇通常基本上完全或完全不含甲醇。因此，有利的是，可以将除去甲醇的硫醇直接送至硫回收工艺，例如通过克劳斯法生产硫的设备。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：根据步骤(c)从该汽提阶段抽取的该甲醇被送至热再生阶段以去除这些共吸收的气体组分。
根据步骤(c)从汽提阶段抽取的甲醇含有在根据步骤(a)的吸收阶段共吸收的气体组分，如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、羰基硫化物(COS)和氰化氢(HCN)。这些在热再生阶段被去除。热再生阶段也是根据甲醇蒸气可以用作用于去除上述组分的汽提气体的原理来操作的。此外，它在顶部区域包括若干个冷却器和分离器的系统，用于冷凝甲醇蒸气，甲醇蒸气与汽提出的气体组分一起离开热再生塔的顶部区域。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：这些共吸收的气体组分包括一种或多种选自氢化氰(HCN)、硫化氢(H2S)、羰基硫化物(COS)和二氧化碳(CO2)的组的成分。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：根据步骤(g)从该洗涤阶段抽取的该包含甲醇和水的混合物包含氰化氢(HCN)和/或从步骤(c)抽取的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇包含氰化氢(HCN)并且其中该氰化氢通过碱的添加被转化成氰化物盐。
由于其毒性特性，氰化氢即使是以非常低的浓度也会造成问题，尤其是当该物质在较长的时间段内在气体洗涤过程的甲醇回路中积累时。因此，重要的是确保氰化氢完全地且无残留地从回路中去除并被送去进行适当处理。由于氰化氢对甲醇的高吸收系数，在被配置为用于硫醇的吸收阶段，氰化氢通常与硫醇一起被共吸收。氰化氢易溶于甲醇和水。因此，氰化氢主要存在于从汽提阶段抽取的负载有共吸收的气体组分的甲醇和从洗涤阶段抽取的甲醇-水混合物中。为了使氰化氢能够被送去进行适当处理，首先通过碱的添加将其转化成氰化物盐。例如，碱可以是甲醇或氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。氰化氢相应地被转化成氰化钠或氰化钾。这些易溶于水的化合物最终在用于分离甲醇和水的热分离过程的装置的水中积累。
因此，根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：通过碱的添加将氰化氢转化成水溶性的氰化物盐。然后，水溶性的氰化物盐可以在废水处理的情况下，例如通过用合适的氧化剂氧化而转化成二氧化碳和氮气。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：该碱的添加是在该热再生阶段中和/或在被配置为用于该热分离过程的装置中和/或在该热再生阶段与该被配置为用于该热分离过程的装置之间进行的。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：该气体洗涤过程包括多个吸收阶段，其中提供至少两个进一步的吸收阶段，其中这两个进一步的吸收阶段被配置为去除硫化氢(H2S)和去除二氧化碳(CO2)。
根据本发明的方法应理解为是上级气体洗涤过程的子过程，其中该上级气体洗涤过程被配置为去除合成气中存在的所有不希望的组分。气体洗涤过程尤其包括至少两个进一步的吸收阶段，其中这些吸收阶段被配置为去除硫化氢和二氧化碳。
当被配置为去除硫醇的吸收阶段和被配置为去除硫化氢(H2S)的吸收阶段被集成到共同的吸收塔中时，这是有利的。
这使得已经用于吸收硫化氢的甲醇的部分量也被用于在被配置为吸收硫醇的吸收阶段吸收硫醇。由于硫醇的总浓度相对较低，将小的部分量的已经负载有硫化氢的甲醇转用于吸收硫醇就足够了。因此，用于吸收硫化氢并且因此负载的甲醇的大部分未被用于吸收硫醇，而是直接送至合适的再生，其典型地包括多个闪蒸阶段和热再生阶段。与硫醇共吸收的硫化氢与作为共吸收的组分的负载的甲醇一起从汽提阶段被抽取，或者与水洗涤的硫醇一起离开洗涤阶段，用于硫回收。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：该被配置为去除二氧化碳(CO2)的吸收阶段被集成到单独的吸收塔中。
当合成气最初被提供给被配置为去除硫化氢(H2S)和硫醇以及任选地去除另外的含硫组分的吸收阶段，除去含硫组分的合成气随后被送至水煤气变换单元，并且通过水煤气变换单元富含氢气和二氧化碳的合成气随后被送至被配置为去除二氧化碳(CO2)的吸收阶段时，这是尤其优选的。
尤其对于从合成气生产氢气，使合成气经受水煤气变换反应，以便使合成气中存在的一氧化碳与水反应，从而得到氢气和二氧化碳。用于水煤气变换反应的催化剂可能会因硫化合物而中毒并最终失活。因此，最初通过气体洗涤从还未变换的合成气中去除所有的硫化合物是有利的。使不含硫的合成气随后经受水煤气变换反应。因此，它变得富含二氧化碳。因此，总的二氧化碳量，即源于最初产生的合成气的二氧化碳量和通过水煤气变换反应产生的二氧化碳量，然后通过专门用于去除二氧化碳的吸收阶段有利地被去除。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：在步骤(b)之前，使根据步骤(a)获得的该负载的甲醇经受闪蒸阶段，以去除共吸收的有价值气体，特别是共吸收的氢气和一氧化碳。
虽然合成气中存在的有价值气体(CO，H2)与不希望的组分相比对于作为吸收介质的甲醇仅具有非常低的吸收系数，但是有价值气体还是会以少量在甲醇中被共吸收。因此，在步骤(a)中获得的负载的甲醇从吸收阶段被有利地抽取并提供给闪蒸阶段并且随后才提供给根据步骤(b)的汽提阶段。闪蒸阶段通过简单的减压，例如降到10至25巴的压力来进行有价值气体的解吸。有价值气体随后被再压缩到吸收压力(例如20至60巴)并提供给合成气，以便在气体洗涤中进行处理。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：该方法被配置为去除硫醇并且进一步去除合成气中的二硫化碳(CS2)和噻吩。
与硫醇类似，二硫化碳和噻吩对作为吸收介质的甲醇具有高的吸收系数，并且因此在被配置为吸收硫醇的吸收阶段通常被共吸收。由于其相似的物理特性，这些也在根据步骤(b)的汽提阶段被甲醇蒸气汽提出，与硫醇和甲醇一起在气态混合物中积累，并且随后可以在根据步骤(e)的洗涤阶段通过用水洗涤除去甲醇，而不会大量溶解在水中。因此，根据本发明的方法也被配置为和适用于从合成气中去除二硫化碳和噻吩。
根据本发明的方法的一个实施例的特征在于：根据步骤(b)的该甲醇蒸气是通过加热该汽提阶段的甲醇产生的。
在根据步骤(b)的汽提阶段所需的供用作汽提气体的甲醇蒸气有利地直接由汽提阶段的甲醇(即由提供给汽提阶段的负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇)产生。例如，这是通过集成到汽提阶段的汽提塔中的再沸器实现的。
本发明的目的进一步至少部分地通过用于在使用甲醇作为物理吸收介质的气体洗涤过程中从合成气中去除硫醇的设备来实现，特别是通过在上述实施例之一中的根据本发明的方法来实现，其特征在于处于可操作相互连接的以下部件：
(a)吸收塔，其中该吸收塔包括至少一个被配置为从合成气中去除硫醇的吸收阶段，其中在该吸收阶段可获得负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇；
(b)汽提塔，其中该汽提塔被配置为使用甲醇蒸气作为汽提气体来汽提通过部件(a)可获得的该负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇，其中通过该汽提塔可获得包含硫醇和甲醇的气态混合物和负载有共吸收的气体组分的液态甲醇；
(c)用于抽取从该汽提塔通过部件(b)可获得的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇的排出装置；
(d)用于抽取从该汽提塔通过部件(b)可获得的该包含硫醇和甲醇的气态混合物的排出装置；
(e)用于从通过部件(b)可获得的该包含硫醇和甲醇的气态混合物中去除甲醇的洗涤塔，通过该洗涤塔可获得包含甲醇和水的液态混合物和至少部分除去甲醇的气态硫醇；
(f)用于抽取从该洗涤塔通过部件(e)可获得的这些至少部分除去甲醇的气态硫醇的排出装置；
(g)用于抽取从该洗涤塔通过部件(e)可获得的该包含甲醇和水的液态混合物的排出装置。
根据本发明的设备的一个实施例的特征在于：该设备包括冷却装置，其中该冷却装置被配置为冷却通过部件(b)可获得的该气态混合物，其中存在于该混合物中的甲醇是部分可冷凝的并且冷凝的甲醇可提供给该汽提塔以产生甲醇蒸气供用作汽提气体。
根据本发明的设备的一个实施例的特征在于：该设备包括用于热分离过程的装置，其中所述装置被配置为将通过部件(e)可获得的该包含甲醇和水的混合物分离成甲醇和水。
根据本发明的设备的一个实施例的特征在于：该设备包括热再生塔，其中该热再生塔被配置为从通过部件(b)可获得的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇中去除共吸收的气体组分。
根据本发明的设备的一个实施例的特征在于：通过部件(c)可抽取的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇包含氰化氢(HCN)和/或通过部件(g)可抽取的该包含甲醇和水的液态混合物包含氰化氢(HCN)，并且该设备包括用于碱的添加的添加装置，其中上述氰化氢(HCN)可用碱转化成氰化物盐。
根据本发明的设备的一个实施例的特征在于：该添加装置被配置为向该热再生塔中添加该碱、或向该热分离装置中添加该碱、或向布置在该热再生塔与该热分离装置之间的导管中添加该碱。
本发明的目的进一步至少部分地通过使用根据本发明的设备从合成气中去除硫醇和任选地二硫化碳(CS2)以及任选地噻吩来实现。
示例性实施方式
图1示出了本发明方法100或本发明设备100的可能实施例的简化工艺流程图。工艺流程图所表示的方法100应理解为上级气体洗涤过程的一部分，该气体洗涤过程原则上适用于去除合成气中存在的所有气体组分。为清楚起见，只有与本发明有关的特征在图1中示出和/或在下文中描述。在图1中气体流用虚线表示，而液体流用实线表示。各个流的流动方向用箭头指示。
来自气化单元(煤气化、垃圾气化、生物质气化)的含有不希望的气体组分的合成气通过导管1提供，并在热交换器45中使用导管3中的纯化合成气流将其初步冷却到低于0℃的温度。如此加热的纯化合成气通过导管4从工艺中排出。
冷却的合成气通过导管2运送并且用于去除引入吸收塔44的硫化氢和硫醇，该吸收塔包括两个吸收阶段31和32。这两个吸收阶段通过烟囱式塔板33彼此分开。通过管线7，适用于吸收硫化氢的甲醇被引入吸收塔44的上部，进入吸收阶段31。这可以是未负载的甲醇或例如已经负载有二氧化碳的甲醇。在图1的实例中，甲醇已经负载有二氧化碳。负载有二氧化碳的低温甲醇与来自管线2的合成气逆流流动。合成气从下往上流过吸收塔，而导管7中的甲醇从上往下流过吸收塔，从而吸收来自管线2中的合成气的硫化氢。负载有二氧化碳和硫化氢的甲醇通过导管30从烟囱式塔板中抽取，并且为了使其再生将其送至多个下游纯化阶段(闪蒸阶段、再吸收器、热再生阶段)，未示出。已经负载有二氧化碳的甲醇的一小部分通过导管6被引入吸收塔44的下部吸收阶段32并在其中大量吸收合成气中存在的硫醇以及任选地噻吩和二硫化碳以及少量其他成分(如氰化氢、硫化氢和羰基硫化物)，其中后者在本发明的背景下应理解为共吸收的成分。由于硫醇对作为吸收介质的甲醇具有高吸收系数，所以通过导管6提供的少量甲醇足以定量地吸收仅以低浓度存在于合成气中的硫醇以及任选地噻吩和二硫化碳。
至少负载有硫醇和共吸收的气体组分的甲醇通过导管5从吸收塔44排出，并通过减压阀(未示出)引入闪蒸塔34，在该闪蒸塔中，无意中共吸收在甲醇中的有价值气体(CO、H2)被解吸并通过导管8抽取。然后，这些被压缩到吸收压力并在导管1(未示出)中再循环到要处理的合成气中。
至少负载有硫醇和共吸收的气体组分的甲醇，以及现在除去有价值气体的甲醇，通过导管9从闪蒸塔34中抽取，并通过导管9引入汽提塔35中。汽提塔35在其底部区域具有再沸器42，其通过导管18和19提供和排出新鲜蒸气进行操作。通过再沸器42，通过导管16从汽提塔35中抽取的负载的甲醇被加热到沸腾，并通过导管17再循环到汽提塔35中。如此产生的甲醇蒸气在汽提塔中充当汽提气体，并从负载的甲醇中基本上定量地解吸硫醇和任选地噻吩和二硫化碳。上述成分在气相中不是以纯的形式而是与并非少量的甲醇蒸气一起获得。在汽提塔35中，甲醇蒸气通过烟囱式塔板36向上流动，并在汽提塔35中通过集成在其上部区域的冷却器46部分冷凝。冷却器46通过进料导管11和排出导管12提供冷却水。部分冷凝后甲醇向下流动，并且在汽提塔35的底部区域可以重新利用，用于生产汽提气体。
除去硫醇以及任选地噻吩和二硫化碳的甲醇可能仍然包含共吸收的组分，如二氧化碳、硫化氢、羰基硫化物和氰化氢。为了去除这些组分，甲醇通过导管10从汽提塔的底部区域抽取，并且使用泵40并通过导管20提供给热再生塔(未示出)。
在汽提塔35的顶部区域获得的气体混合物包含硫醇、任选地噻吩和二硫化碳以及未通过冷却器46冷凝的甲醇蒸气。这种气态混合物通过导管13抽取并提供给洗涤塔38。洗涤塔38用水(例如锅炉给水)作为洗涤液进行操作，该水通过导管14提供并被引入洗涤塔38。包含硫醇和任选地噻吩和二硫化碳以及甲醇蒸气的气态混合物从下往上流过洗涤塔38。水从上往下逆流流过洗涤塔38，从而选择性地吸收，即溶解气态混合物中的甲醇，而上述硫化合物不溶解在水中。这些通过导管15离开洗涤塔38，并且随后可以提供给例如根据克劳斯法操作的硫回收设备(未示出)。
在洗涤塔38的底部区域获得的甲醇-水混合物通过导管21和22从洗涤塔38中抽取，并使用泵41转移到精馏塔39中。精馏塔39被配置为将甲醇-水混合物热分离成甲醇和水。精馏塔39设置有再沸器43，其将通过导管26从精馏塔39的底部区域抽取的甲醇-水混合物加热到沸腾并通过导管27将其再循环到精馏塔中。精馏塔38还通过导管23提供从热再生塔抽取的甲醇，该热再生塔只含有残留负载量的水。通过导管22提供的甲醇-水混合物可能会被低浓度的氰化氢污染。因此，精馏塔38进一步设置有碱液添加单元37，其根据测量的氰化氢浓度(未示出)通过导管47提供氢氧化钠水溶液，以将氰化氢转化成氰化钠。被氰化钠污染的水通过管线25从精馏塔39的底部区域抽取。由于氰化钠是不挥发的并且几乎不溶于甲醇，所以它在精馏塔38的底部区域(即在水中)积累，并且因此可以定量地从气体洗涤回路中排出。在导管25的废水中，氰化钠可以例如通过用合适的氧化剂处理被转化成无毒形式。
下面的模拟数值实例表明，在本发明的背景下，水洗涤的结果是在通过导管13离开汽提塔的气态混合物中几乎没有硫醇损失和噻吩损失。
该模拟使用软件“Aspen Plus”(V9)进行并且涉及在33巴的吸收压力下操作的气体洗涤单元，其中440000Nm3/h的变换合成气被处理。粗合成气具有浓度为5ppmv的甲硫醇、5ppmv的丁硫醇和5ppmv的噻吩。
化合物 甲硫醇 丁硫醇 噻吩
导管13 100％ 100％ 100％
导管15 99％ 98％ 97％
在导管13中的甲醇-硫醇-噻吩混合物中存在的甲硫醇、丁硫醇和噻吩的量被归一化为100％。很明显，洗涤塔38中的水洗涤的结果是仅所列化合物的微小损失，因此，在导管15中的除去甲醇的混合物中，硫醇和噻吩几乎完全被回收。
参考不同类型的主题描述了本发明的实施例。具体地，参考方法权利要求描述了某些实施例，而参考装置权利要求描述了其他实施例。然而，从上文和下文的描述，对于本领域技术人员而言显而易见的是，除非另外声明，除了属于一种类型的权利要求的特征的任何组合之外，还可以想到与不同类型主题或不同类型权利要求有关的特征的任何组合。特征可以被组合以实现协同效应，协同效应超出技术特征的简单总和。
虽然已经在附图和在前的描述中详细地示出和描述了本发明，但是此类示出和描述应被认为是阐明性的或示例性的并且不是限制性的。本发明不限于所披露的实施例。通过研究附图、披露内容和从属权利要求，要求保护的发明的领域内的技术人员可以理解和执行所披露的实施例的其他变化。
附图标记清单
1至30、47 导管
31 硫化氢吸收阶段
32 硫醇吸收阶段
33 烟囱式塔板
34 闪蒸塔
35 汽提塔
36 烟囱式塔板
37 碱液添加
38 洗涤塔
39 精馏塔
40、41 泵
42、43 再沸器
44 吸收塔
45 热交换器
46 冷却器
100 根据本发明的方法或设备

Claims (22)

1.一种用于在使用甲醇作为物理吸收介质的气体洗涤过程中从合成气中去除硫醇的方法，其特征在于以下方法步骤：
(a)在吸收阶段从合成气中去除硫醇，该吸收阶段被配置为通过在甲醇中物理吸收这些硫醇来去除硫醇，其中该吸收阶段提供负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇；
(b)在汽提阶段使用甲醇蒸气作为汽提气体处理根据步骤(a)获得的该负载的甲醇，以获得包含硫醇和甲醇的气态混合物和负载有共吸收的气体组分的液态甲醇；
(c)抽取来自根据步骤(b)的该汽提阶段的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇；
(d)抽取来自根据步骤(b)的该汽提阶段的该包含硫醇和甲醇的气态混合物；
(e)在洗涤阶段通过用水洗涤从根据步骤(d)抽取的该气态混合物中去除甲醇，以获得包含甲醇和水的液态混合物和至少部分除去甲醇的气态硫醇；
(f)抽取来自根据步骤(e)的该洗涤阶段的这些至少部分除去甲醇的气态硫醇；
(g)抽取来自根据步骤(e)的该洗涤阶段的该包含甲醇和水的液态混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据步骤(b)获得的该气态混合物被冷却以部分冷凝存在于该混合物中的甲醇并且该冷凝的甲醇被提供给该汽提阶段以产生甲醇蒸气供用作汽提气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使根据步骤(g)抽取的该包含甲醇和水的液态混合物经受热分离过程，以分离甲醇和水。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤(f)从该洗涤阶段抽取的并且至少部分除去甲醇的这些硫醇被送至硫回收工艺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤(c)从该汽提阶段抽取的该甲醇被送至热再生阶段以去除这些共吸收的气体组分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，这些共吸收的气体组分包括一种或多种选自氢化氰(HCN)、硫化氢(H2S)、羰基硫化物(COS)和二氧化碳(CO2)的组的成分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤(g)从该洗涤阶段抽取的该包含甲醇和水的混合物包含氰化氢(HCN)和/或从步骤(c)抽取的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇包含氰化氢(HCN)并且其中该氰化氢通过碱的添加被转化成氰化物盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该碱的添加是在该热再生阶段中和/或在被配置为用于该热分离过程的装置中和/或在该热再生阶段与该被配置为用于该热分离过程的装置之间进行的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该气体洗涤过程包括多个吸收阶段，其中提供至少两个进一步的吸收阶段，其中这两个进一步的吸收阶段被配置为去除硫化氢(H2S)和去除二氧化碳(CO2)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该被配置为去除硫醇的吸收阶段和该被配置为去除硫化氢(H2S)的吸收阶段被集成到共同的吸收塔中。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该被配置为去除二氧化碳(CO2)的吸收阶段被集成到单独的吸收塔中。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，该合成气最初被提供给这些被配置为去除硫化氢(H2S)和硫醇以及任选地去除另外的含硫组分的吸收阶段，该除去含硫组分的合成气随后被送至水煤气变换单元，并且通过该水煤气变换单元该富含氢气和二氧化碳的合成气随后被送至该被配置为去除二氧化碳(CO2)的吸收阶段。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)之前，使根据步骤(a)获得的该负载的甲醇经受闪蒸阶段，以去除共吸收的有价值气体，特别是共吸收的氢气和一氧化碳。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法被配置为从合成气中去除硫醇并且进一步去除二硫化碳(CS2)和噻吩。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤(b)的该甲醇蒸气是通过加热该汽提阶段的甲醇产生的。
16.一种用于在使用甲醇作为物理吸收介质的气体洗涤过程中从合成气中去除硫醇的设备，特别是通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于处于可操作相互连接的以下部件：
(a)吸收塔，其中该吸收塔包括至少一个被配置为从该合成气中去除硫醇的吸收阶段，其中在该吸收阶段可获得负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇；
(b)汽提塔，其中该汽提塔被配置为使用甲醇蒸气作为汽提气体来汽提通过部件(a)可获得的该负载有硫醇和另外的共吸收的气体组分的甲醇，其中通过该汽提塔可获得包含硫醇和甲醇的气态混合物和负载有共吸收的气体组分的液态甲醇；
(c)用于抽取从该汽提塔通过部件(b)可获得的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇的排出装置；
(d)用于抽取从该汽提塔通过部件(b)可获得的该包含硫醇和甲醇的气态混合物的排出装置；
(e)用于从通过部件(b)可获得的该包含硫醇和甲醇的气态混合物中去除甲醇的洗涤塔，通过该洗涤塔可获得包含甲醇和水的液态混合物和至少部分除去甲醇的气态硫醇；
(f)用于抽取从该洗涤塔通过部件(e)可获得的这些至少部分除去甲醇的气态硫醇的排出装置；
(g)用于抽取从该洗涤塔通过部件(e)可获得的该包含甲醇和水的液态混合物的排出装置。
17.根据权利要求16所述的设备，其特征在于，该设备包括冷却装置，其中该冷却装置被配置为冷却通过部件(b)可获得的该气态混合物，其中存在于该混合物中的甲醇是部分可冷凝的并且冷凝的甲醇可提供给该汽提塔以产生甲醇蒸气供用作汽提气体。
18.根据权利要求16或17所述的设备，其特征在于，该设备包括用于热分离过程的装置，其中所述装置被配置为将通过部件(e)可获得的该包含甲醇和水的混合物分离成甲醇和水。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的设备，其特征在于，该设备包括热再生塔，其中该热再生塔被配置为从通过部件(b)可获得的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇中去除共吸收的气体组分。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的设备，其特征在于，通过部件(c)可抽取的该负载有共吸收的气体组分的液态甲醇包含氰化氢(HCN)和/或通过部件(g)可抽取的该包含甲醇和水的液态混合物包含氰化氢(HCN)，并且该设备包括用于碱的添加的添加装置，其中上述氰化氢(HCN)可用碱转化成氰化物盐。
21.根据权利要求20所述的设备，其特征在于，该添加装置被配置为向该热再生塔中添加该碱、或向该热分离装置中添加该碱、或向布置在该热再生塔与该热分离装置之间的导管中添加该碱。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的设备用于从合成气中去除硫醇以及任选地二硫化碳(CS2)和任选地噻吩的用途。
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