CN114590957B - 电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法，该装置包括电解组件和湿地净化组件；所述电解组件包括电解槽和电池，所述电解槽内设有多组并联的电极，所述电极包括阳极和阴极，所述阳极与所述电池正极连接且阴极与所述电池负极连接，每组所述电极的阴极与相邻组所述电极的阳极重新组成一组电极，所述电解槽一侧壁设有电解液入口，另一侧壁通过管道与所述湿地净化组件连接。本发明一方面通过电解可以快速降低废水中高浓度重金属的浓度，另一方面在电解的基础上通过湿地净化组件的吸附净化作用进一步降低废水中重金属的浓度，减少重金属的排放危害，同时也相应降低耗能费用，提高重金属污染物的去除效率。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，尤其属于水污染治理中重金属离子污染去除领域，具体涉及一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法。
背景技术
锌是一种在地球上储量较为丰富的重金属资源，锌资源广泛应用于现代工业生产如冶炼、制药及食品行业之中。锌也是维持机体正常生长发育和新陈代谢的重要物质，它参与蛋白质合成，促进细胞分裂、生长和再生，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就会发生严重后果。含锌废水的排放对人体健康和工农业活动具有严重危害，具有持久性、毒性大、污染严重等特点，锌一旦进入环境后不能被微生物降解，大多数参与食物链循环，并最终在微生物体内积累，破坏微生物正常生理代谢活动，危害人体健康。随着人类对重金属的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增加，产生的重金属废水无论是从数量上还是种类上都大大增加，造成了严重的环境污染和资源浪费，因此含锌废水的治理仍然是世界环保领域的重大研究课题。
近年来，国内外对重金属废水处理方法研究甚多，工艺各异，主要有化学沉淀法、植物修复法、吸附法、电解法等。化学沉淀法主要分为氢氧化物和硫化沉淀法两种，锌的氢氧化合物为两性化合物，pH值过高或过低均能使沉淀返溶致出水超标，不利于锌的去除；硫化沉淀法的缺点是带来硫的二次污染，而且过量的硫与某些重金属离子会生成溶于水的络合离子而降低处理效果。植物修复法经济且无二次污染，可将废水中的重金属离子吸附到植物体内，缺点是植物生长周期长，培养过程复杂，不利于锌的快速去除；吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理含锌废水的一种方法，优点在于经济且无二次污染，缺点是吸附材料受pH影响大，吸附时间长，对高浓度重金属离子去除效率低。电解法是一种人们一直以来致力追求的重金属废水处理方式，技术成熟，电解设备相对简单，易于自动控制，重金属去除效率高、时间短。但是当电解质溶液浓度变低时，不利于重金属离子的进一步去除，且经济性差。
中国专利CN101717134A公开了一种电解处理含锌电镀废水并回购锌的方法，中国专利CN103641207A公开了一种含锌电镀废水复合电解槽处理方法，上述两种方法不足之处在于：1)、上述方法使用单项直流电源提供电能，处理污染量较大，耗费能源大；2)、上述方法采用单组电极，电解时间相对较长，Zn浓度低时，持续电解会使能耗较大，电解效率降低，且污染物难以进一步去除；3)、上述方法的装置上没有设置刻度线，不能及时有效地了解电解过程是否处在最佳电流密度状态，电解效率难以处在最优状态；4)、温度是影响电解效率的主要因素，上述方法电解过程中没有考虑到该因素，不利于其电解效率的进一步提高。
发明内容
针对现有技术对废水中重金属离子处理中存在的去除效率不稳定、去除时间长、难以去除完全的问题，本发明提供一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，包括电解组件和湿地净化组件；所述电解组件包括电解槽和电池，所述电解槽内设有多组并联的电极，所述电极包括阳极和阴极，所述阳极与所述电池正极连接且阴极与所述电池负极连接，每组所述电极的阴极与相邻组所述电极的阳极重新组成一组电极，所述电解槽一侧壁设有电解液入口，另一侧壁通过管道与所述湿地净化组件连接。
进一步地，所述湿地净化组件包括顶端开口的湿地净化箱，所述湿地净化箱内设有处于下层的填料层和处于上层的种植土层，所述种植土层上种植植物。
进一步地，所述电解液入口处设有第一进水阀，所述管道一端连接于所述电解槽另一侧壁下部，另一端穿过所述湿地净化箱一侧壁且伸入所述填料层内，且所述管道另一端上包覆过滤网，所述管道上靠近所述电解槽的位置处设有第一出水阀且靠近所述湿地净化箱的位置处设有第二进水阀，所述第一出水阀与第二进水阀之间的所述管道上设有蠕动泵，所述湿地净化箱另一侧壁上设有排液口，所述排液口上设有第二出水阀。
进一步地，所述电解槽内的电解液为含高浓度Zn2+的废水溶液，每组所述电极的阳极与阴极之间的间距即极距控制在3-5cm。
进一步地，所述填料层通过钢板分隔为并排布置的I区、II区和III区，两块所述钢板顶端伸出所述种植土层顶面，所述I区内为750-830℃热处理且分子组成为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O的凹凸棒黏土矿物，所述II区内为550-650℃热处理且分子组成为Mg4Si6O15(OH)2·6H2O的海泡石黏土矿物，所述III区内为490-530℃热处理且分子组成为NaCa2[Al5Si13O36]·14H2O的辉沸石黏土矿物，包覆过滤网的所述管道端部伸入所述I区内。
进一步地，所述填料层的初始孔隙率控制在35-40％且深度控制在50cm以上，所述种植土层的渗透系数控制在0.35-0.45cm/h且厚度控制在20-25cm；所述植物选用对重金属Zn2+吸收性较好的美人蕉、菖蒲和梭鱼草，所述美人蕉、菖蒲和梭鱼草按1:1:1的比例种植，且种植密度为12-16株/m2，冠层盖度80％以上。
进一步地，所述排液口包括上排液口和下排液口，所述上排液口和下排液口分别处于紧邻所述III区的所述湿地净化箱侧壁上部和下部，所述上排液口和下排液口的内端均处于所述III区内且均包覆过滤网，所述上排液口外端处设有第二上出水阀，所述下排液口外端处设有第二下出水阀。
进一步地，所述电解槽呈顶端开口的长方体状且处于恒温水浴锅内，所述电解槽内设有液体高度量程和液体容量量程，所述电极的阳极和阴极均为电极板，所述电解槽顶端一侧长边沿和另一侧长边沿上分别设有多个与电极板数目相等的锯齿状安装缝隙，一侧所述安装缝隙与另一侧对应安装缝隙的中部水平连线平行于所述电解槽顶端宽边沿方向，所述电极板安装于一侧所述安装缝隙与另一侧对应安装缝隙上且下端处于所述电解槽内。
进一步地，所述电池为微生物燃料电池，各所述阳极通过线极板接头与所述电池正极连接，各所述阴极通过线极板接头与所述电池负极连接，所述电池的回路上串联有数字万用表，所述数字万用表的电压量程范围为0-10V且电流量程范围为0-100A。
进一步地，所述电池呈长方体状，所述电池的正极布置在长方体外侧一圈，负极布置在长方体内侧中部，所述正极与负极之间设有堆肥层，所述正极由外向内依次布置保温层、保护层、扩散层、炭基层、阳极膜电极和催化层，所述负极由外向内依次布置保护层、扩散层、炭基层、阴极膜电极和催化层，所述堆肥层为中度熟化的堆肥产物。
一种去除废水中高浓度重金属的方法，采用上述电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，包括以下步骤：
S1、检测废水溶液中高浓度重金属的初始浓度，且将废水溶液通过所述电解液入口注入所述电解槽内；
S2、启动所述电池，多组所述电极对废水溶液电解一段时间，检测废水溶液中重金属浓度，当重金属浓度基本不变时，打开所述蠕动泵、第一出水阀和第二进水阀，使废水溶液进入所述湿地净化箱中；
S3、废水溶液在所述湿地净化箱中停留一段时间，检测废水溶液中重金属浓度；
S4、当步骤S3中检测的重金属浓度值小于设定值时，先关闭所述蠕动泵再打开所述第二出水阀，处理后废水溶液经所述排液口排出。
进一步地，
步骤S1之前还包括以下步骤：将所述第一进水阀、第一出水阀、第二进水阀、第二上出水阀和第二下出水阀均关闭；
步骤S1中：废水溶液为含高浓度Zn2+的废水溶液，将废水溶液注入所述电解槽内后，将所述电解槽置于恒温水浴锅内，且将恒温水浴锅的水温控制在45-60℃；
步骤S2中：在对废水溶液电解过程中，通过控制微生物燃料电池电子转移情况，将单组所述电极的电流密度控制在800-1000A/m2，且废水溶液的pH值控制在7.0-7.9，当Zn2+浓度基本不变时，使废水溶液进入所述湿地净化箱中的I区内，其中单组含高浓度Zn2+的废水溶液的电解及排放时间控制在90-120min。
进一步地，
步骤S3中：将所述蠕动泵流速控制在6-8L/h，使废水溶液在所述湿地净化箱中停留10-12天，其中I区内的废水溶液与经750-830℃热处理的凹凸棒黏土矿物充分接触且Zn2+被吸附去除，之后I区内的废水溶液向上潜流漫入种植土层内且Zn2+被植物吸收，种植土层内的废水溶液再向下潜流漫入所述湿地净化箱中的II区和III区内，II区内的废水溶液与经550-650℃热处理的海泡石黏土矿物充分接触且Zn2+被吸附去除，III区内的废水溶液与经490-530℃热处理的辉沸石黏土矿物充分接触且Zn2+被吸附去除；
步骤S4中：将步骤S2中检测的Zn2+浓度基本不变时的浓度值与步骤S3中检测的Zn2 +浓度值进行对比分析，计算Zn2+去除率，当步骤S3中检测的Zn2+浓度小于2mg/L时，先关闭所述蠕动泵再打开第二上出水阀，处理后废水溶液经上排液口向外排出；
步骤S4之后还包括以下步骤：之后提升两块钢板，打开第二下出水阀，所述湿地净化箱内的剩余溶液通过下排液口向外排出。
进一步地，步骤S2中所述湿地净化箱中I区、II区和III区内的黏土矿物制备方法包括以下步骤：
将凹凸棒黏土材料、海泡石黏土材料和辉沸石黏土材料分别制成颗粒状，粒径大小控制在0.5-10mm，在105-110℃下烘干；
将经步骤处理的凹凸棒黏土材料在750-830℃、海泡石黏土材料在550-650℃、辉沸石黏土材料在490-530℃下分别加热55-70min，得到热处理的凹凸棒黏土矿物、海泡石黏土矿物和辉沸石黏土矿物，并收集储存待用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，包括电解组件和湿地净化组件；电解组件包括电解槽和电池，电解槽内设有多组并联的电极，电极包括阳极和阴极，阳极与电池正极连接且阴极与电池负极连接，每组电极的阴极与相邻组电极的阳极重新组成一组电极，电解槽一侧壁设有电解液入口，另一侧壁通过管道与湿地净化组件连接；这样一方面通过电解可以快速降低废水中高浓度重金属的浓度，另一方面在电解的基础上通过湿地净化组件的吸附净化作用进一步降低废水中重金属的浓度，减少重金属的排放危害，同时也相应降低耗能费用，提高重金属污染物的去除效率；而且电解槽中包括多组电极，每组电极之间相互独立，并联于电池两端，不同组之间的相邻电极又重新组成一组电极，进而能充分利用电解组件，提高电解效率。
本发明中，电解槽处于恒温水浴锅内，且恒温水浴锅的水温控制在45-60℃，保证电解在最适温度条件下进行，进一步提高电解效率。
本发明中，电解槽顶端一侧长边沿和另一侧长边沿上分别设有多个与电极板数目相等的锯齿状安装缝隙，一侧安装缝隙与另一侧对应安装缝隙的中部水平连线平行于电解槽顶端宽边沿方向，电极板安装于一侧安装缝隙与另一侧对应安装缝隙上且下端处于电解槽内；锯齿状安装缝隙的设置有利于电极板的稳定放置。
本发明中，电解槽内设有液体高度量程和液体容量量程，这样便于直接观察，从而准确确定单组电极的电流密度控制在800-1000A/m2，以使电解效率处于最优状态。
本发明中，填料层通过钢板分隔为并排布置的I区、II区和III区三级净化区域，两块钢板顶端伸出种植土层顶面，I区内为750-830℃热处理且分子组成为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O的凹凸棒黏土矿物，II区内为550-650℃热处理且分子组成为Mg4Si6O15(OH)2·6H2O的海泡石黏土矿物，III区内为490-530℃热处理且分子组成为NaCa2[Al5Si13O36]·14H2O的辉沸石黏土矿物，包覆过滤网的管道端部伸入I区内；这样能充分利用I区、II区和III区内的填料特性，最大化提高重金属Zn2+的去除率；控制蠕动泵流速6-8L/h，使电解后溶液在湿地净化箱中停留时间维持在10-12天，且填料层的初始孔隙率控制在35-40％，种植土层的渗透系数控制在0.35-0.45cm/h，有利于填料层与电解后溶液的充分接触；植物选用对重金属Zn2+吸收性较好的美人蕉、菖蒲和梭鱼草，美人蕉、菖蒲和梭鱼草按1:1:1的比例种植，且种植密度为12-16株/m2，冠层盖度80％以上，有利于重金属Zn2+的进一步去除。
本发明中，电池为微生物燃料电池，各阳极通过线极板接头与电池正极连接，各阴极通过线极板接头与电池负极连接，电池的回路上串联有数字万用表，数字万用表的电压量程范围为0-10V且电流量程范围为0-100A，电池呈长方体状，电池的正极布置在长方体外侧一圈，负极布置在长方体内侧中部，正极与负极之间设有堆肥层，正极由外向内依次布置保温层、保护层、扩散层、炭基层、阳极膜电极和催化层，负极由外向内依次布置保护层、扩散层、炭基层、阴极膜电极和催化层，堆肥层为中度熟化的堆肥产物；这样采用微生物燃料电池能实现以废治废的目的，利用微生物燃料电池代替单向直流电源，节约能源的同时实现废物的再利用。
综上，本发明能有效地去除废水中的重金属Zn2+，具有经济、流程简单、环境友好、易控制、时间短、去除效率高和效果好等特点，对重金属的去除、去除效率的提高以及环境保护具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明的电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置的结构示意图；
图2为图1中微生物燃料电池的放大结构示意图。
图中附图标记说明：1、微生物燃料电池，2、数字万用表，3、电解槽，4、阳极电极板，5、阴极电极板，6、电解液，7、第一出水阀，8、恒温水浴锅，9、线极板接头，10、第一进水阀，11、蠕动泵，12、第二进水阀，13、植物，14、填料层，15、种植土层，16-1、第二上出水阀，16-2、第二下出水阀，17、过滤网，18、管道，19、防水套管，20、钢板，21、正极，22、堆肥层，23、负极，24-1、上排液口，24-2、下排液口，25、电解液入口，26、I区，27、II区，28、III区，29、湿地净化箱。
具体实施方式
如图1和2所示，一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，包括电解组件和湿地净化组件；电解组件包括电解槽3和电池，电解槽3内设有多组并联的电极，电极包括阳极和阴极，阳极与电池正极21连接且阴极与电池负极23连接，每组电极的阴极与相邻组电极的阳极重新组成一组电极，电解槽3一侧壁设有电解液入口25，另一侧壁通过管道18与湿地净化组件连接，湿地净化组件包括顶端开口的湿地净化箱29，湿地净化箱29长370cm，宽40cm，高130cm，湿地净化箱29内设有处于下层的填料层14和处于上层的种植土层15，种植土层15上种植挺水植物13。
其中，电解液入口25处设有第一进水阀10，管道18为橡胶软管，管道18一端连接于电解槽3另一侧壁下部，另一端穿过湿地净化箱29一侧壁且伸入填料层14内，且管道18另一端上包覆过滤网17，用于防止杂物进入湿地净化箱29内，处于湿地净化箱29一侧壁内的管道18即橡胶软管外侧套设有防水套管19，管道18上靠近电解槽3的位置处设有第一出水阀7且靠近湿地净化箱29的位置处设有第二进水阀12，第一出水阀7与第二进水阀12之间的管道18上设有蠕动泵11，湿地净化箱29另一侧壁上设有排液口，排液口上设有第二出水阀。
其中，电解槽3内的电解液为含高浓度Zn2+的废水溶液，每组电极的阳极与阴极之间的间距即极距优选为3cm；填料层14通过T型钢板20平均分隔为并排布置的I区26、II区27和III区28，钢板20材质为Q235B，钢板20的宽40cm，高130cm，厚5cm，两块钢板20顶端伸出种植土层15顶面，I区26内为优选800℃热处理且分子组成为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O的凹凸棒黏土矿物，II区27内为优选600℃热处理且分子组成为Mg4Si6O15(OH)2·6H2O的海泡石黏土矿物，III区28内为优选500℃热处理且分子组成为NaCa2[Al5Si13O36]·14H2O的辉沸石黏土矿物，包覆过滤网17的管道18端部伸入I区26内。这样电镀后的含低浓度Zn2+的废水溶液首先进入I区26内，I区26内的废水溶液与经800℃热处理的凹凸棒黏土矿物充分接触且Zn2+被吸附去除，之后I区26内的废水溶液向上潜流漫入种植土层15内且Zn2+被植物13吸收，种植土层15内的废水溶液再向下潜流漫入湿地净化箱29中的II区27和III区28内，II区27内的废水溶液与经600℃热处理的海泡石黏土矿物充分接触且Zn2+进一步被吸附去除，III区28内的废水溶液与经500℃热处理的辉沸石黏土矿物充分接触且Zn2+进一步被吸附去除。
湿地净化箱29中I区26、II区27和III区28内的黏土矿物制备方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒黏土材料、海泡石黏土材料和辉沸石黏土材料分别制成颗粒状，粒径大小控制在0.5-10mm，在优选的105℃下烘干；
(2)将经步骤1处理的凹凸棒黏土材料在800℃、海泡石黏土材料在600℃、辉沸石黏土材料在500℃下分别加热60min，得到热处理的凹凸棒黏土矿物、海泡石黏土矿物和辉沸石黏土矿物，并收集储存待用。
其中，填料层14的初始孔隙率控制在35-40％且深度为1m，种植土层15的渗透系数控制在0.35-0.45cm/h且厚度为0.25m；植物13选用对重金属Zn2+吸收性较好的美人蕉、菖蒲和梭鱼草，美人蕉、菖蒲和梭鱼草按1:1:1的比例种植，且种植密度为12-16株/m2，冠层盖度80％以上，这样有利于重金属Zn2+的进一步去除。
其中，排液口包括上排液口24-1和下排液口24-2，上排液口24-1为上排液管，下排液口24-2为下排液管，上排液管和下排液管分别贯穿紧邻III区28的湿地净化箱29侧壁上部和下部，上排液管和下排液管的内端均处于III区28内且均包覆过滤网17，上排液管外端处设有第二上出水阀16-1，下排液管外端处设有第二下出水阀16-2，其中上排液管和下排液管外侧均套设有防水套管19。过滤网17能防止杂物进入上排液管和下排液管，废水溶液在湿地净化箱29中停留一段时间后打开第二上出水阀16-1并通过上排液管向外排出，之后提升两块钢板20，打开第二下出水阀16-2，湿地净化箱29内的剩余溶液通过下排液管向外排出。
其中，电解槽3由PVC材料制成且呈顶端开口的长方体状，电解槽3长24cm，宽15cm，高16cm，电解槽3处于恒温水浴锅8内，电解槽3内设有液体高度量程，量程范围在0-15cm，每一个大格为1cm，每一个小格为1mm，电解槽3内还设有液体容量量程，量程范围在0-5L，每一个大格为1L，每一个小格为0.1L，刻度均是自下而上逐渐增大，以便于直接观察电流密度变化情况。电极的阳极和阴极均为不锈钢电极板，即阳极电极板4和阴极电极板5，电极板的有效面积为12cm×12cm，电解槽3顶端一侧长边沿和另一侧长边沿上分别设有多个与电极板数目相等的锯齿状安装缝隙，一侧安装缝隙与另一侧对应安装缝隙的中部水平连线平行于电解槽3顶端宽边沿方向，电极板安装于一侧安装缝隙与另一侧对应安装缝隙上且下端处于电解槽3内，一侧长边沿上的相邻两个安装缝隙之间的间距为3cm，即极距为3cm。锯齿状安装缝隙的设置有利于电极板的稳定放置。
其中，电池为微生物燃料电池1，各阳极通过线极板接头9与电池正极21连接，各阴极通过线极板接头9与电池负极23连接，电池的回路上串联有数字万用表2，数字万用表2的电压量程范围为0-10V且电流量程范围为0-100A。如图2所示，电池呈长方体状，电池的正极21布置在长方体外侧一圈，负极23布置在长方体内侧中部，正极21与负极23之间设有堆肥层22，正极21由外向内依次布置保温层、保护层、扩散层、炭基层、阳极膜电极和催化层，负极23由外向内依次布置保护层、扩散层、炭基层、阴极膜电极和催化层，堆肥层22为中度熟化的堆肥产物。
堆肥产物的制备方法为：将生活、生产所产生的垃圾，即将绿化垃圾枯枝、落叶等、厨余垃圾菜叶、蛋壳、果皮、鱼骨等和秸秆破碎后粒径不大于5mm混合处理后得到第一混合物，将麦麸和米糠进行混合得到第二混合物，将第一混合物、第二混合物、碎稻壳小于10目和细菌培养料依次按照35-45:3-5:35-45:10-20的质量比混合均匀，将混合物的含水量调至50-55％，调整pH至6.5-7.5之间，自然发酵，得到中度熟化的堆肥产物并填充到微生物燃料电池1内，达到以废治废的效果，利用微生物燃料电池1代替单向直流电源，节约能源的同时实现废物的再利用。其中细菌培养料由鱼塘底泥源微生物、乳酸菌、盐碱土源微生物三者按1:1:1比例混合组成，堆肥产物中还添加有提高微生物燃料电池1细胞内外电子传递效率和产电性能的生物表面活性剂，生物表面活性剂选用鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷中的任意一种，或者是其中几种的组合，浓度为200-300mg/L，添加比例为3-5％，相比于人工合成表面活性剂，生物表面活性剂不会产生二次污染，安全性好，效率更高，进一步提高微生物燃料电池1细胞内外电子传递效率和产电性能，保证电解效率。
一种去除废水中高浓度重金属的方法，采用上述电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，包括以下步骤：
S1、将第一进水阀10、第一出水阀7、第二进水阀12、第二上出水阀16-1和第二下出水阀16-2均关闭；
S2、以高浓度Zn2+与Na2SO4溶液的混合溶液作为废水溶液为例，检测废水溶液中高浓度Zn2+的初始浓度，且将废水溶液通过电解液入口25注入电解槽3内，并将电解槽3置于水温控制为45-60℃的恒温水浴锅8内；
S3、启动电池，多组电极对废水溶液进行电解，在对废水溶液电解过程中，通过控制微生物燃料电池1电子转移情况，将单组电极的电流密度控制在800-1000A/m2，且废水溶液的pH值控制在7.0-7.9，电解一段时间后检测废水溶液中Zn2+浓度，当Zn2+浓度基本不变时，打开蠕动泵11、第一出水阀7和第二进水阀12，使废水溶液进入湿地净化箱29中的I区26内，其中单组含高浓度Zn2+的废水溶液的电解及排放时间控制在90-120min；
S4、将蠕动泵11流速控制在6-8L/h，使废水溶液在湿地净化箱29中停留10-12天，其中I区26内的废水溶液与经800℃热处理的凹凸棒黏土矿物充分接触且Zn2+被进一步吸附去除，之后I区26内的废水溶液向上潜流漫入种植土层15内且Zn2+被植物13吸收，种植土层15内的废水溶液再向下潜流漫入湿地净化箱29中的II区27和III区28内，II区27内的废水溶液与经600℃热处理的海泡石黏土矿物充分接触且Zn2+被进一步吸附去除，III区28内的废水溶液与经500℃热处理的辉沸石黏土矿物充分接触且Zn2+被进一步吸附去除，废水溶液在湿地净化箱29中停留10-12天后检测废水溶液中Zn2+浓度；
S5、将步骤S3中检测的Zn2+浓度基本不变时的浓度值与步骤S4中检测的Zn2+浓度值进行对比分析，计算Zn2+去除率，当步骤S4中检测的Zn2+浓度小于2mg/L时，先关闭蠕动泵11再打开第二上出水阀16-1，处理后废水溶液经上排液管向外排出；
S6、之后提升两块钢板20，打开第二下出水阀16-2，湿地净化箱29内的剩余溶液通过下排液管向外排出。
本发明中电解槽3中含Zn2+的废水溶液即电解液的电解原理如下：调节电解液的pH值，使电解液的pH值稳定在7-7.9，在电解状态下，Zn2+在阴极析出：
阳极：2H2O-4e-＝O2↑+4H+；
阴极：2Zn2++4e-＝2Zn；
2Zn2++2H2O＝2Zn+O2↑+4H+。
本发明中，凹凸棒黏土是2∶1型的层链状含水富镁硅酸盐矿物，凹凸棒黏土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强，另一方面，凹凸棒黏土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒黏土就具有较强的离子吸附交换能力；热处理是凹凸棒黏土活化改性的常用方法，凹凸棒石在加热过程中脱除部分结晶水结构发生折叠，但水化后可以恢复，然而，随着温度升高脱出全部的结构水后形成酸酐产物，结构处于无定形状态，在更高的温度下原子重排则形成新的结晶物相，凹凸棒石热处理结构变化的实质是结构中离子配位、化学键长、键角的变化，凹凸棒石表面的Si-OH、A1-OH基团为主要吸附活性位点，凹凸棒石在热处理过程中结构变化、配位变化必然影响表面Si-OH、Al-OH基团的数量及其活性，热处理改性后的凹凸棒黏土矿物具有很强的重金属离子吸附能力，且热处理改性后的凹凸棒黏土矿物应用在含重金属废水处理中具有吸附处理效果好、成本低、应用广泛、再生简单等优点。
其中，海泡石黏土是具有较大比表面积以及层状多孔的由SiO2四面体与Mg-O八面体嫁接而成的三维立体特殊结构，在其表面还存在较多的酸性[SiO4]碱性[MgO6]中心，从而使海泡石具有较强的吸附性能和离子交换能力，热处理是海泡石黏土活化改性的常用方法，热处理活化改性原理同凹凸棒黏土，热处理改性后的海泡石黏土矿物具有很强的重金属离子吸附能力。
其中，天然辉沸石是一种质量好、用途广泛且罕见的沸石，与其它沸石一样，都是一族含水架状构造铝硅酸盐矿物，辉沸石内部有许多大小不一的开放性孔洞和通道，具有很大的比表面积，因此辉沸石的吸附量特别高，其作为吸附剂，具有容易开采、价格低廉、化学和生物稳定性较高、吸附性能较好等特点，能大规模应用于废水处理，热处理是辉沸石黏土活化改性的常用方法，热处理改性后的辉沸石黏土矿物具有很强的重金属离子吸附能力。
本发明通过热处理对凹凸棒黏土、海泡石黏土和辉沸石黏土进行改性，可进一步增大凹凸棒黏土、海泡石黏土和辉沸石黏土的比表面积，改善材料内部空隙结构和离子交换位点，增强对重金属离子的吸附和去除作用；本发明通过凹凸棒黏土矿物、海泡石黏土矿物和辉沸石黏土矿物的逐级吸附，可以充分发挥不同材料的吸附性能与接触时间，更有效地去除废水溶液中的重金属离子。
本发明中，湿地净化箱29中的黏土矿物即凹凸棒黏土矿物、海泡石黏土矿物和辉沸石黏土矿物需定期进行吸附性能检测，当吸附效率降低至一定程度时，需对材料进行解吸或更换处理。
实施例1
安徽某工厂污水中Zn2+的含量较高，浓度为163mg/L，为去除其中的污染物，采用上述的电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法。
其中电解槽3一侧长边沿的相邻两个安装缝隙之间的间距为3cm，单组电极的电流密度为800A/m2，废水溶液即电解液6的pH值为7.2，呈弱碱性，恒温水浴锅8的水温为45℃，控制单组废水溶液电解及排放时间在90-120min。
电解实验结果表明，Zn2+能够在短时间内去除，去除率为90％，当Zn2+浓度基本不变时，打开蠕动泵11、第一出水阀7和第二进水阀12，使废水溶液进入湿地净化箱29中。
控制蠕动泵11流速8L/h，使废水溶液在湿地净化箱29中停留10天，检测废水溶液中Zn2+浓度，当Zn2+浓度小于2mg/L时，先关闭蠕动泵11再打开第二上出水阀16-1，处理后废水溶液经上排液管向外排出，废水处理完毕后，提升两块T型钢板20，打开第二下出水阀16-2，湿地净化箱29内的剩余溶液通过下排液管向外排出。
实施例2
江苏南通某钢丝厂污泥碱浸液中Zn2+的含量较高，浓度为550mg/L，为去除其中的污染物，采用上述的电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法。
其中电解槽3一侧长边沿的相邻两个安装缝隙之间的间距为3cm，单组电极的电流密度为1000A/m2，废水溶液即电解液6的pH值为7.9，呈弱碱性，恒温水浴锅8的水温为53℃，控制单组废水溶液电解及排放时间在90-120min。
电解实验结果表明，Zn2+能够在短时间内去除，去除率为97％，当Zn2+浓度基本不变时，打开蠕动泵11、第一出水阀7和第二进水阀12，使废水溶液进入湿地净化箱29中。
控制蠕动泵11流速7L/h，使废水溶液在湿地净化箱29中停留11天，检测废水溶液中Zn2+浓度，当Zn2+浓度小于2mg/L时，先关闭蠕动泵11再打开第二上出水阀16-1，处理后废水溶液经上排液管向外排出，废水处理完毕后，提升两块T型钢板20，打开第二下出水阀16-2，湿地净化箱29内的剩余溶液通过下排液管向外排出。
实施例3
江苏徐州某化工厂废水中Zn2+的含量较高，浓度为221mg/L，为去除其中的污染物，采用上述的电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置及方法。
其中数字万用表2为深圳市胜利高电子科技有限公司VC890C+型数字万用表2，量程范围0-100A。
其中电解槽3一侧长边沿的相邻两个安装缝隙之间的间距为3cm，单组电极的电流密度为900A/m2，废水溶液即电解液6的pH值为7.5，呈弱碱性，恒温水浴锅8的水温为60℃，控制单组废水溶液电解及排放时间在90-120min。
电解实验结果表明，Zn2+能够在短时间内去除，去除率为93％，当Zn2+浓度基本不变时，打开蠕动泵11、第一出水阀7和第二进水阀12，使废水溶液进入湿地净化箱29中。
控制蠕动泵11流速8L/h，使废水溶液在湿地净化箱29中停留12天，检测废水溶液中Zn2+浓度，当Zn2+浓度小于2mg/L时，先关闭蠕动泵11再打开第二上出水阀16-1，处理后废水溶液经上排液管向外排出，废水处理完毕后，提升两块T型钢板20，打开第二下出水阀16-2，湿地净化箱29内的剩余溶液通过下排液管向外排出。
综上，本发明一方面通过电解可以快速降低废水中高浓度重金属的浓度，另一方面在电解的基础上通过湿地净化组件的吸附净化作用进一步降低废水中重金属的浓度，减少重金属的排放危害，同时也相应降低耗能费用，提高重金属污染物的去除效率；本发明能有效地去除废水中的重金属Zn2+，具有经济、流程简单、环境友好、易控制、时间短、去除效率高和效果好等特点，对重金属的去除、去除效率的提高以及环境保护具有重要的意义。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：包括电解组件和湿地净化组件；所述电解组件包括电解槽（3）和电池，所述电解槽（3）内设有多组并联的电极，所述电极包括阳极和阴极，所述阳极与所述电池的正极（21）连接且阴极与所述电池负极（23）连接，每组所述电极的阴极与相邻组所述电极的阳极重新组成一组电极，所述电解槽（3）一侧壁设有电解液入口（25），另一侧壁通过管道（18）与所述湿地净化组件连接；所述湿地净化组件包括顶端开口的湿地净化箱（29），所述湿地净化箱（29）内设有处于下层的填料层（14）和处于上层的种植土层（15），所述种植土层（15）上种植植物（13）；
所述电解槽（3）内的电解液为含高浓度Zn2+的废水溶液，每组所述电极的阳极与阴极之间的间距即极距控制在3-5cm；
所述填料层（14）通过钢板（20）分隔为并排布置的I区（26）、II区（27）和III区（28），两块所述钢板（20）顶端伸出所述种植土层（15）顶面，所述I区（26）内为750-830℃热处理且分子组成为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O的凹凸棒黏土矿物，所述II区（27）内为550-650℃热处理且分子组成为Mg4Si6O15(OH)2·6H2O的海泡石黏土矿物，所述III区（28）内为490-530℃热处理且分子组成为NaCa2[Al5Si13O36]·14H2O的辉沸石黏土矿物，包覆过滤网（17）的所述管道（18）端部伸入所述I区（26）内；
所述植物（13）选用对重金属Zn2+吸收性较好的美人蕉、菖蒲和梭鱼草；
所述电池为微生物燃料电池（1），各所述阳极通过线极板接头与所述电池的正极（21）连接，各所述阴极通过线极板接头（9）与所述电池负极（23）连接。
2.根据权利要求1所述的一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：所述电解液入口（25）处设有第一进水阀（10），所述管道（18）一端连接于所述电解槽（3）另一侧壁下部，另一端穿过所述湿地净化箱（29）一侧壁且伸入所述填料层（14）内，且所述管道（18）另一端上包覆过滤网（17），所述管道（18）上靠近所述电解槽（3）的位置处设有第一出水阀（7）且靠近所述湿地净化箱（29）的位置处设有第二进水阀（12），所述第一出水阀（7）与第二进水阀（12）之间的所述管道（18）上设有蠕动泵（11），所述湿地净化箱（29）另一侧壁上设有排液口，所述排液口上设有第二出水阀。
3.根据权利要求2所述的一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：所述填料层（14）的初始孔隙率控制在35-40%且深度控制在50cm以上，所述种植土层（15）的渗透系数控制在0.35-0.45cm/h且厚度控制在20-25cm；所述美人蕉、菖蒲和梭鱼草按1:1:1的比例种植，且种植密度为12-16株/m2，冠层盖度80%以上。
4.根据权利要求3所述的一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：所述排液口包括上排液口（24-1）和下排液口（24-2），所述上排液口（24-1）和下排液口（24-2）分别处于紧邻所述III区（28）的所述湿地净化箱（29）侧壁上部和下部，所述上排液口（24-1）和下排液口（24-2）的内端均处于所述III区（28）内且均包覆过滤网（17），所述上排液口（24-1）外端处设有第二上出水阀（16-1），所述下排液口（24-2）外端处设有第二下出水阀（16-2）。
5.根据权利要求2所述的一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：所述电解槽（3）呈顶端开口的长方体状且处于恒温水浴锅（8）内，所述电解槽（3）内设有液体高度量程和液体容量量程，所述电极的阳极和阴极均为电极板，所述电解槽（3）顶端一侧长边沿和另一侧长边沿上分别设有多个与电极板数目相等的锯齿状安装缝隙，一侧所述安装缝隙与另一侧对应安装缝隙的中部水平连线平行于所述电解槽（3）顶端宽边沿方向，所述电极板安装于一侧所述安装缝隙与另一侧对应安装缝隙上且下端处于所述电解槽（3）内。
6.根据权利要求2所述的一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：所述电池的回路上串联有数字万用表（2），所述数字万用表（2）的电压量程范围为0-10V且电流量程范围为0-100A。
7.根据权利要求5所述的一种电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于：所述电池呈长方体状，所述电池的正极（21）布置在长方体外侧一圈，负极（23）布置在长方体内侧中部，所述正极（21）与负极（23）之间设有堆肥层（22），所述正极（21）由外向内依次布置保温层、保护层、扩散层、炭基层、阳极膜电极和催化层，所述负极（23）由外向内依次布置保护层、扩散层、炭基层、阴极膜电极和催化层，所述堆肥层（22）为中度熟化的堆肥产物。
8.一种去除废水中高浓度重金属的方法，采用如权利要求2-7任一项所述的电解、湿地联合去除废水中高浓度重金属的装置，其特征在于包括以下步骤：
S1、检测废水溶液中高浓度重金属的初始浓度，且将废水溶液通过所述电解液入口（25）注入所述电解槽（3）内；
S2、启动所述电池，多组所述电极对废水溶液电解一段时间，检测废水溶液中重金属浓度，当重金属浓度基本不变时，打开所述蠕动泵（11）、第一出水阀（7）和第二进水阀（12），使废水溶液进入所述湿地净化箱（29）中；
S3、废水溶液在所述湿地净化箱（29）中停留一段时间，检测废水溶液中重金属浓度；
S4、当步骤S3中检测的重金属浓度值小于设定值时，先关闭所述蠕动泵（11）再打开所述第二出水阀，处理后废水溶液经所述排液口排出。
9.根据权利要求8所述的去除废水中高浓度重金属的方法，其特征在于：
步骤S1之前还包括以下步骤：将所述第一进水阀（10）、第一出水阀（7）、第二进水阀（12）、第二上出水阀（16-1）和第二下出水阀（16-2）均关闭；
步骤S1中：废水溶液为含高浓度Zn2+的废水溶液，将废水溶液注入所述电解槽（3）内后，将所述电解槽（3）置于恒温水浴锅（8）内，且将恒温水浴锅（8）的水温控制在45-60℃；
步骤S2中：在对废水溶液电解过程中，通过控制微生物燃料电池（1）电子转移情况，将单组所述电极的电流密度控制在800-1000A/m2，且废水溶液的pH值控制在7.0-7.9，当Zn2+浓度基本不变时，使废水溶液进入所述湿地净化箱（29）中的I区（26）内，其中单组含高浓度Zn2+的废水溶液的电解及排放时间控制在90-120min。
10.根据权利要求9所述的去除废水中高浓度重金属的方法，其特征在于：
步骤S3中：将所述蠕动泵（11）流速控制在6-8L/h，使废水溶液在所述湿地净化箱（29）中停留10-12天；
步骤S4中：将步骤S2中检测的Zn2+浓度基本不变时的浓度值与步骤S3中检测的Zn2+浓度值进行对比分析，计算Zn2+去除率，当步骤S3中检测的Zn2+浓度小于2mg/L时，先关闭所述蠕动泵（11）再打开第二上出水阀（16-1），处理后废水溶液经上排液口（24-1）向外排出；
步骤S4之后还包括以下步骤：之后提升两块钢板（20），打开第二下出水阀（16-2），所述湿地净化箱（29）内的剩余溶液通过下排液口（24-2）向外排出。
11.根据权利要求9所述的去除废水中高浓度重金属的方法，其特征在于：步骤S2中所述湿地净化箱（29）中I区（26）、II区（27）和III区（28）内的黏土矿物制备方法包括以下步骤：
（1）将凹凸棒黏土材料、海泡石黏土材料和辉沸石黏土材料分别制成颗粒状，粒径大小控制在0.5-10mm，在105-110℃下烘干；
（2）将经步骤（1）处理的凹凸棒黏土材料在750-830℃、海泡石黏土材料在550-650℃、辉沸石黏土材料在490-530℃下分别加热55-70min，得到热处理的凹凸棒黏土矿物、海泡石黏土矿物和辉沸石黏土矿物，并收集储存待用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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