CN114583307A - 一种废旧锂离子电池黑粉回收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种废旧锂离子电池黑粉回收方法及装置、电子设备、计算机可读存储介质。其中，废旧锂离子电池黑粉回收方法包括：将废旧锂离子电池进行前处理，得到包括铜和铝的黑粉；将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，反应后浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，得到其余包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液；将第一溶液进行后处理，得到回收物；对过滤得到的磷酸铁和负极活性材料进行分离处理，分别得到磷酸铁和所述负极活性材料。这样在黑粉的回收过程中，就将不同的物质单独分离并且高效分离。本发明还提供一种废旧锂离子电池黑粉回收装置、电子设备和计算机可读存储介质。

Description

一种废旧锂离子电池黑粉回收方法及装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种废旧锂离子电池黑粉回收方法、废旧锂离子电池黑粉回收装置、电子设备、计算机可读存储介质。

背景技术

废旧锂离子电池中主要含有外包装物、电解液、正极极片、负极极片以及塑料膜。目前废旧锂离子电池回收过程一般采用破碎-分选-热分解-再分选-除杂-沉淀-置换的步骤来实现回收。在经过再分选步骤后得到的黑色混合物，一般称为“黑粉”。在废旧锂离子电池回收中，黑粉是将废旧锂离子电池整体破碎后，经过前处理得到的，这样必然导致黑粉中除了包括主要成分负极活性材料、磷酸铁锂、氟化锂外，还会包括少量正极极片中的铝和负极极片中的铜。

发明内容

为解决在废旧锂离子电池黑粉的回收过程中，如何将不同的物质单独分离并且高效分离的问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池黑粉回收方法及装置、电子设备、计算机可读存储介质。

第一方面，本发明提供一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，包括：

步骤S11，将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，其中，所述黑粉包括铜、铝；

步骤S12，将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，所述反应后的浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，其余包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液；

步骤S13，将所述第一溶液进行后处理，得到回收物；

步骤S14，将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

在一些实施例中，所述可溶性三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种组合；所述可溶性三价铁盐摩尔量为所述黑粉中铁摩尔量的1～2倍。

在一些实施例中，所述第一无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、高溴酸中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述步骤S12，将所述黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，所述反应后的浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，其余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液；所述反应的温度为10℃～90℃，所述反应的时间为2小时～6小时，所述反应的pH值为0.5～3。

在一些实施例中，所述步骤S11，将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，包括：将所述废旧锂离子电池先后经过破碎、挥发、第一分选、裂解、第二分选的步骤处理后得到所述黑粉。

在一些实施例中，所述步骤S13，将所述第一溶液进行后处理，得到回收物，包括：

步骤S131，将所述第一溶液中加还原剂反应，过滤得到铜，剩余为包括Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺的第二溶液；

步骤S132，将所述第二溶液中加碱反应，过滤得到氢氧化铝，剩余为包括Li⁺、Fe²⁺的第三溶液；

步骤S133，将所述第三溶液中加氧化剂反应，然后加可溶性磷酸盐和第二无机酸反应，过滤得到磷酸铁，剩余为包括Li⁺的第四溶液；

步骤S134，将所述第四溶液中加可溶性碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂，剩余为第五溶液；

其中，所述回收物包括铜、氢氧化铝、磷酸铁、碳酸锂、第五溶液。

在一些实施例中，所述溶剂为水、所述第五溶液中的一种或多种。

在一些实施例中，所述步骤S14，将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到磷酸铁和负极活性材料，包括：所述磷酸铁、负极活性材料经过包括酸溶解、过滤、碱中和的步骤处理后分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

第二方面，本发明提供一种废旧锂离子电池黑粉回收装置，其特征在于，所述废旧锂离子电池黑粉回收装置包括：

前处理装置21，用于将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，其中，所述黑粉包括铜、铝；

第一分离装置22，用于将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，所述反应后浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，剩余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液；

后处理装置23，用于将所述第一溶液进行后处理，得到回收物；

第二分离装置24，用于将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

第三方面，本发明提供一种电子设备，包括：存储器，用于存储指令；以及处理器，用于调用所述存储器存储的指令执行如第一方面中任一项所述的废旧锂离子电池黑粉回收方法。

第四方面，本发明提供一种计算机可读存储介质，存储有指令，所述指令被处理器执行时，执行如第一方面中任一项所述的废旧锂离子电池黑粉回收方法。

为解决在黑粉的回收过程中，如何将不同的物质单独分离并且高效分离的问题。本发明有以下特点：

通过在含有黑粉的浆料中，加入可溶性三价的铁盐和少量的无机酸，这样Fe³⁺与黑粉中磷酸铁锂中PO₄ ^3-反应生成沉淀磷酸铁。由于在得到黑粉之前的步骤中，黑粉中铜铝表面会形成氧化物，这样加入少量无机酸可以除去黑粉中铜铝表面的氧化物，可以让Fe³⁺与单质铜铝接触，而快速地将铜铝氧化成Cu²⁺、Al³⁺并溶于浆料中。这样就可以防止过滤后的磷酸铁和负极活性材料中混有铜铝，便于磷酸铁和负极活性材料分离。经过这一步的反应，在过滤后的第一滤液中包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺这些阳离子，通过接下来的步骤就可以分别回收得到铜、氢氧化铝、磷酸铁、碳酸锂以及第五溶液。

附图说明

图1示出了一些实施例的废旧锂离子电池黑粉回收方法流程示意图；

图2示出了另一些实施例的废旧锂离子电池黑粉回收方法流程示意图；

图3示出了一些实施例的废旧锂离子电池黑粉回收装置图；

图4示出了另一些实施例的废旧锂离子电池黑粉回收装置图；

图5示出了一种电子设备示意图；

具体实施方式

现在将参照若干示例性实施例来论述本发明的内容。应当理解，论述了这些实施例仅是为了使得本领域普通技术人员能够更好地理解且因此实现本发明的内容，而不是暗示对本发明的范围的任何限制。

如本文中所使用的，术语“包括”及其变体要被解读为意味着“包括但不限于”的开放式术语。术语“基于”要被解读为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”和“一种实施例”要被解读为“至少一个实施例”。术语“另一个实施例”要被解读为“至少一个其他实施例”。

锂离子电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、安全性高等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、电动交通工具、工业储能等领域。随着新能源汽车行业迅猛发展，我国新能源汽车保有量的快速增长，锂离子电池的退役量不断的上升。根据中国生态环境部固体废物与化学品管理技术部门统计，2020年中国退役锂离子电池累计约为20万吨，2025年估计会超过70万吨。因此，对废旧锂离子电池进行回收变得至关重要。而作为锂离子电池回收中重要环节之一黑粉的回收，也越来越重要。

本实施例公开了本发明提出一种废旧锂离子电池黑粉回收方法10，用于对废旧锂离子电池黑粉回收，如图1所示，可以包括步骤S11～步骤S14，下文分别对上述步骤进行详细的说明：

步骤S11，将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，其中，黑粉包括铜、铝。

在本公开实施例中，对需要进行回收的废旧锂离子电池首先进行前处理，主要对废旧锂离子电池进行破碎处理、挥发处理、第一分选处理，裂解处理、第二分选处理得到包括铜、铝在内的黑粉。破碎可以是先对废旧锂离子电池放电后进行破碎，避免安全隐患；也可以是在惰性气体环境下直接进行破碎，无需进行放电处理，提高回收效率。挥发处理对废旧锂离子电池电解液中的溶剂进行挥发，再冷凝回收电解液溶剂。包括圆柱形钢壳电池、方形铝壳电池、方形软包电池在内的锂离子电池均可在废旧锂离子电池进行前处理过程中进行破碎处理处理。分选处理将破碎物进行分选，分离回收包括外壳、桩头、塑料膜、减少裂解步骤中需要处理的物质的量，提高效率。裂解处理对破碎物中的粘合剂进行分解，将粘合在一起的物质分离开来，以便第二分选分离不同的物质；裂解处理中还可以分两步来裂解，先将破碎物中电解质分解为气态的五氟化磷和固体氟化锂后，在回收气态五氟化磷后提升裂解温度来分解粘合剂。第二分选可回收铜铝，剩余得到包括少量铜铝的黑粉。在一些实施例中，还有在锂离子电池生产过程中，由于生产的原因产生不良的正极极片可以在经过破碎处理、裂解处理、第二分选处理得到黑色混合物。还有在磷酸铁锂材料生产和使用过程中产生的不合格品或过期品。这样的黑色混合物、磷酸铁锂不合格品和过期品也称为“黑粉”，同时也可以作为被回收的原料按本方法来回收。

步骤S12，将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，反应后的浆料过滤得到磷酸铁、负极活性材料，剩余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液。

在本公开实施例中，可以将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，这样便于其他反应物加入后充分混合，提高反应速度。可以再将浆料加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液反应，Fe³⁺与黑粉中磷酸铁锂中PO₄ ^3-反应生成沉淀磷酸铁。由于在得到黑粉之前的步骤中，黑粉中铜铝表面会形成氧化物，这样加入少量无机酸可以除去黑粉中铜铝表面的氧化物，可以让Fe³⁺与单质铜铝接触，而快速地将铜铝氧化成Cu²⁺、Al³⁺并溶于溶液中。这样就可以防止过滤后的磷酸铁和负极活性材料中混有铜铝，便于磷酸铁和负极活性材料分离。最后，剩余溶液为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液。

步骤S13，将所述第一溶液进行后处理，得到回收物。

在本公开实施例中，可以将第一溶液中加还原剂反应，过滤得到铜，剩余为包括Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺的第二溶液。这样可以回收得到铜。将第二溶液中加碱反应，过滤得到氢氧化铝，剩余为包括Li⁺、Fe²⁺的第三溶液。这样可以回收得到氢氧化铝。将第三溶液中加氧化剂反应，然后加可溶性磷酸盐和第二无机酸反应，过滤得到磷酸铁，剩余为包括Li⁺的第四溶液。这样可以回收磷酸铁。将第四溶液中加可溶性碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂，剩余为第五溶液。这样可以回收碳酸锂。通过这几个步骤可以将包括铜、氢氧化铝、磷酸铁、碳酸锂、第五溶液的回收物分离并回收。

本公开实施例中，如图2所示，步骤S13还可以包括：步骤S131～步骤S134。具体来说，步骤S131，将第一溶液中加还原剂反应，过滤得到铜，剩余为包括Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺的第二溶液。在第一溶液中加入还原剂，这样可以将Cu²⁺还原成单质的铜，铜沉淀后，过滤得到铜单质。还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫、铁粉中的一种或多种。在另一些实施例中，可以使用铁粉作为还原剂，在还原Cu²⁺后生成Fe²⁺，这样可以不引进其他离子而影响第一溶液种其他离子的回收。同时生成的Fe²⁺也可以通过下面的步骤以磷酸铁方式回收，而不造成还原剂的浪费。

本公开实施例中，步骤S132，将第二溶液中加碱反应，过滤得到氢氧化铝，剩余为包括Li⁺、Fe²⁺的第三溶液。在第二溶液中加碱反应，这样Al³⁺与加入的OH^-反应生成氢氧化铝沉淀，过滤得到氢氧化铝。碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种。在另一些实施例中，碱可以为氢氧化锂加入反应，这样可以不引进其他离子而影响第二溶液中其他离子的回收。同时加入的Li⁺在下面的步骤中以碳酸锂的方式回收。在加入碱的同时还可以加入少量的无机酸溶液来调整pH值，便于氢氧化铝沉淀，而不会有氢氧化亚铁的沉淀。

本公开实施例中，步骤S133，将第三溶液中加氧化剂反应，然后加可溶性磷酸盐和第二无机酸反应，过滤得到磷酸铁，剩余为包括Li⁺的第四溶液；在第三溶液中加氧化剂反应，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后加入少量的第二无机酸来调整pH值，然后加入可溶性磷酸盐，Fe^{3 +}与PO₄ ^3-反应生成磷酸铁的沉淀，最后过滤得到磷酸铁。氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧、过一硫酸、过二硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠或高氯酸钠中的一种或多种。可溶性磷酸盐为磷酸锂、磷酸钠、磷酸一氢锂、磷酸一氢钠、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种或多种。第二无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、高溴酸等中的一种或多种组合。在另一些实施例中，氧化剂可以使用双氧水，在氧化反应完成后，无其他离子带入到溶液中；无机酸可以使用硫酸，硫酸可快速调节pH值，同时SO₄ ^2-不会与整个回收中其他离子生成沉淀；可溶性磷酸盐可以使用磷酸锂，在反应完成后，无其他离子带入到溶液中，而且Li⁺在下面的步骤中以碳酸锂的方式回收。

在本公开实施例中，步骤S134，将第四溶液中加可溶性碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂，剩余为第五溶液；在第四溶液中加入可溶性碳酸盐，Li⁺与CO₃ ^3-反应生成碳酸锂的沉淀，过滤回收得到碳酸锂。可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。在另一些实施例中，可溶性碳酸盐可以为碳酸钠，这样在过滤后的第五溶液中含有Na⁺。将第五溶液作为黑粉搅拌制浆料中的溶剂时，由于其中的Na⁺不与废旧锂离子电池黑粉回收方法10中物质生成沉淀，不影响回收。在还有一些实施例中，在加入可溶性碳酸盐之前加入碱溶液调节第四溶液的pH值至9.0以上，这样可以加快碳酸锂的沉淀。由于第四溶液在经过前步骤反应后，第四溶液偏酸性，导致加入的可溶性碳酸盐先与酸反应生成二氧化碳而消耗。先加入碱溶液来调节pH值至9.0以上，可以较少可溶性碳酸盐的用量。其中碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。在另外一些实施例中，碱溶液可以为氢氧化钠溶液，可溶性碳酸盐可以为碳酸钠，这样在过滤后的第五溶液中含有Na⁺。将第五溶液作为黑粉搅拌制浆料中的溶剂时，由于其中的Na⁺不与废旧锂离子电池黑粉回收方法10中物质生成沉淀，不影响回收。

在本公开实施例中，步骤S14，将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。将过滤得到的磷酸铁和负极活性材料中加入无机酸溶液中，使得磷酸铁溶解，过滤得到负极活性材料，剩余溶液中加入碱中和，得到磷酸铁沉淀，过滤后得到磷酸铁。通过这样的步骤将磷酸铁和负极活性材料混合物分别分离出磷酸铁、负极活性材料。

在一些实施例中，可溶性三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种组合；可溶性三价铁盐摩尔量为黑粉中铁摩尔量的1～2倍。

在本实施例中，可溶性三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种组合，其中可溶性三价铁盐溶解在溶液中，得到的Fe³⁺与PO₄ ^3-反应生成磷酸铁的沉淀，同时Fe³⁺可氧化铜铝得到Cu²⁺、Al³⁺。在另一些实施例中，可溶性三价铁盐可以为硫酸铁，由于硫酸铁不具有强烈腐蚀性，不会对反应装置有较高的要求，同时SO₄ ^2-不会与整个过程中其他离子发生反应生成沉淀物质而影响回收。可溶性三价铁盐摩尔量为黑粉中铁摩尔量的1～2倍，这样尽可能将黑粉中的PO₄ ^3-完全反应得到磷酸铁。在另一些实施例中，可溶性三价铁盐摩尔量为黑粉中铁的摩尔量的1.1～1.8倍，这样在与黑粉中的PO₄ ^3-完全反应同时，减少可溶性三价铁盐的用量。

在一些实施例中，第一无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、高溴酸中的一种或多种组合。

在本实施例中，第一无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、高溴酸中的一种或多种组合，完成黑粉中铜铝表面氧化物的去除，从而加速铜铝氧化。在另一些实施例中，第一无机酸可以为盐酸，这样铝表面的氧化物更容易被去除。

在一些实施例中，反应的温度为10℃～90℃，反应的时间为2小时～6小时，反应的pH值为0.5～3。

在本实施例中，反应的温度为10℃～90℃可促进反应进行。在另一些实施例中，所述反应温度可以为50℃～60℃，这样既可以保证反应快速完成，还可节省能耗。反应的时间为2小时～6小时确保反应进行。在另一些实施例中，反应的时间可以为3小时～4小时，这样既可以保证反应快速完成，还可提高效率。反应的pH值为0.5～3确保黑粉中铜铝表面氧化物的去除，并提高效率。在另一些实施例中，反应的pH值可以为1～2，这样即可保证反应正常进行，还能控制第一无机酸合理的用量。

本实施例公开了一种废旧锂离子电池黑粉回收方法实施步骤：

将1t废旧锂离子电池投放到破碎装置中，在氮气保护下破碎，获得第三电池破碎物，破碎物的直径为10mm。

第三电池破碎物在温度为140℃和氮气保护环境下的低温挥发回转窑中挥发90分钟，挥发气体在冷凝温度为5℃冷凝回收装置冷凝，得到77.9kg废旧锂离子电池电解液的溶剂，剩余为第四电池破碎物。

第四电池破碎物输送到封闭弯曲的输送管道中，输送管道入口通入氮气气流，输送管道上侧设置多个吸气孔，上侧吸气孔连接负压通风管道，负压通风管道中的气流将含有密度较小的塑料膜、电解质和正负极极片分离带走。通过弯曲的输送管道加大了破碎物在管道中翻滚，使此步骤的分离更彻底。这样得到125.5kg外壳和桩头的混合物。由气流带走的塑料膜、电解质和正负极极片进入较小负压的分选装置中，将密度更小的塑料膜通过负压气流分离出来，得到56.3kg的塑料膜，剩余为含有电解质和正负极极片的第一电池破碎物。

第一电池破碎物在温度为250℃和氮气保护的环境下，在第一裂解装置中经过90分钟的裂解，使得电解质六氟磷酸锂裂解得到固体氟化锂和气体五氟化磷。气体五氟化磷经过氮气气流带到含有氟化钾溶液的吸收装置内，其氟化钾溶液浓度为1.8mol/L，与氟化钾反应得到六氟磷酸钾，这样回收得到六氟磷酸盐，剩余的为第二尾气。第二尾气再次通入含有氟化钾溶液的吸收装置内，其氟化钾溶液浓度为1.8mol/L，与氟化钾反应得到六氟磷酸钾，这样回收得到六氟磷酸盐，剩余的为第三尾气。两次吸收液吸收回收得到4.2kg六氟磷酸钾。第一裂解完成后，剩余为含有氟化锂和正负极极片的第二电池破碎物。

第二电池破碎物在温度为560℃和氮气保护的环境下，在第二裂解装置中，经过90分钟裂解除去正负极极片中的粘合剂，将负极极片中的铜箔和石墨分离，同时也将正极极片中的铝箔和磷酸铁锂分离，剩余为含有氟化锂、铜箔、铝箔、石墨和磷酸铁锂的第五电池破碎物。

第五电池破碎物经过筛网筛选，将含有氟化锂、石墨、磷酸铁锂、少量铜、少量铝杂质的黑粉分离出来，得到540.5kg的黑粉。剩余的铜箔铝箔进入重力分选装置中，进行初次分选分别得到含有少量铜箔的铝箔和含有少量铝箔的铜箔；含有少量铜箔的铝箔进入重力分选装置中再次分选将少量的铜箔从铝箔中分离，分别得到铜箔和铝箔；含有少量铝箔的铜箔进入重力分选装置中再次分选将少量的铝箔从铜箔中分离；两次重力分选分别得到96.3kg铜箔和36.8kg铝箔；在分离过程中铜箔和铝箔形成粒状的铜粒和铝粒。

将540.5kg黑粉投入第一分离装置，加入3t的水搅拌制成浆，再加入582.1kg六水合硫酸铁和25.5kg浓盐酸，在55℃搅拌反应3小时，经过过滤装置过滤，得到484.8kg磷酸铁和石墨的混合物和含有Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一滤液。在此步骤中还加入少量盐酸调节pH值为1.2～2，这样可以使黑粉中残留的铜和铝单质变为Cu²⁺和Al³⁺溶于浆料中，防止其混在过滤后的固体物中并有利于下一步方法中单独分离。

将过滤得到的磷酸铁和石墨投入第二分离装置，再加入硫酸溶液中，使得磷酸铁溶解，过滤得到石墨，剩余溶液中加入氢氧化钠中和，得到磷酸铁沉淀，过滤后得到磷酸铁。通过这样的步骤将磷酸铁和石墨混合物分别分离出262.3kg磷酸铁和217.3kg石墨。

第一滤液投入第三分离装置，加入35.0kg还原剂铁粉在55℃搅拌反应2小时，经过过滤装置过滤，得到10.8kg海绵状的铜和含有Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺的第二滤液。

第二滤液投入第四分离装置，加入5％的氢氧化钠溶液30℃下搅拌反应0.5小时，控制反应终点pH在5.0，经过过滤装置过滤，得到18.7kg氢氧化铝和含有Li⁺、Fe²⁺的第三滤液。

第三滤液投入第五分离装置，加入120.5kg硫酸和131.5kg双氧水55℃搅拌反应2小时，再加入270.1kg磷酸锂55℃搅拌反应2小时，经过过滤装置过滤，得到351.6kg磷酸铁和含有Li⁺的第四滤液。

第四滤液投入第六分离装置，先加入5％的氢氧化钠溶液30℃搅拌反应0.5小时，控制反应终点pH在10.6，再加入458.7kg碳酸钠在55℃搅拌反应2小时，经过过滤装置过滤，得到319.7kg碳酸锂和第五滤液；第五滤液代替黑粉制浆步骤中的水循环使用。

以上步骤中最后产生的尾气均需要经过收集装置收集后在温度为1100℃的燃烧装置燃烧，燃烧后的气体进入除尘装置除尘，最后经过含有活性碳吸附装置吸收完成无害化处理后排放至大气中。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体案例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

基于同一发明构思，本公开还提供一种废旧锂离子电池黑粉回收装置20，用于对废旧锂离子电池黑粉进行回收，如图3所示：

前处理装置21，用于将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，其中，所述黑粉包括铜、铝。

在本公开实施例中，前处理装置21将废旧锂离子电池破碎得到第三电池破碎物；将第三电池破碎物挥发得到第四电池破碎物和第四尾气；将通入的第四尾气冷凝得到液态的电解液溶剂；将第四电池破碎物分离，回收了塑料膜、外壳、桩头，剩余为包括电解质和正负极极片的第一电池破碎物。将包括电解质和正负极极片的第一电池破碎物，进行裂解处理，将电解质裂解为固态氟化锂和气态五氟化磷，得到包括氟化锂和正负极极片的第二电池破碎物和包括五氟化磷的第一尾气；用第一吸收液将第一尾气吸收，反应得到六氟磷酸盐和第二尾气；还可以用第二吸收液将第二尾气吸收，反应得到六氟磷酸盐和第三尾气。将第二电池破碎物裂解，除去正负极极片中的粘合剂，得到包括氟化锂、铜、铝、负极活性材料、磷酸铁锂的第五电池破碎物和第六尾气；将第五电池破碎物分选，回收铜、铝，剩余为包括氟化锂、负极活性材料、磷酸铁锂、少量铜、少量铝的黑粉。

第一分离装置22，用于将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液反应，过滤得到磷酸铁、负极活性材料，剩余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液。

在本公开实施例中，将黑粉投放至第一分离装置22，加入溶剂搅拌制成浆，再加入可溶性三价铁盐反应，经过过滤装置过滤，得到包括磷酸铁和负极活性材料，剩余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一滤液。这样回收了磷酸铁和负极活性材料。

后处理装置23，用于将所述第一溶液进行后处理，得到回收物。

在本公开实施例中，如图4所示，后处理装置23还可以包括：第三分离装置231内投入第一滤液，加入还原剂反应，经过过滤装置过滤，得到固体为海绵状的铜，剩余为包括Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺的第二滤液；第四分离装置232内投入第二滤液，加入碱溶液反应，经过过滤装置过滤，得到固体为氢氧化铝，剩余为包括Li⁺、Fe²⁺的第三滤液。这样回收了氢氧化铝。第五分离装置233内投入第三滤液，加入氧化剂和磷酸盐反应，经过过滤装置过滤，得到固体为磷酸铁，剩余为包括Li⁺的第四滤液。这样回收了磷酸铁。第六分离装置234内投入第四滤液，加入可溶性碳酸盐反应，经过过滤装置过滤，固体为碳酸锂，剩余为第五滤液。这样回收了碳酸锂。第五滤液代替黑粉制浆步骤中的水循环使用。

第二分离装置24，用于将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

在本公开实施例中，如图4所示，第二分离装置24内加入过滤得到的磷酸铁和负极活性材料，再加入硫酸溶液，使得磷酸铁溶解，过滤得到负极活性材料，剩余溶液中加入氢氧化钠中和，得到磷酸铁沉淀，过滤后得到磷酸铁。通过这样的步骤将磷酸铁和负极活性材料混合物分别分离出磷酸铁、负极活性材料。

如图5所示，本公开的一个实施方式提供了一种电子设备400。其中，该电子设备400包括存储器401、处理器402、输入/输出(Input/Output，I/O)接口403。其中，存储器401，用于存储指令。处理器402，用于调用存储器401存储的指令执行本公开实施例的废旧锂离子电池黑粉回收方法。其中，处理器402分别与存储器401、I/O接口403连接，例如可通过总线系统和/或其他形式的连接机构(未示出)进行连接。存储器401可用于存储程序和数据，包括本公开实施例中涉及的废旧锂离子电池黑粉回收方法的程序，处理器402通过运行存储在存储器401的程序从而执行电子设备400的各种功能应用以及数据处理。

本公开实施例中处理器402可以采用数字信号处理器(Digital SignalProcessing，DSP)、现场可编程门阵列(Field-Programmable Gate Array，FPGA)、可编程逻辑阵列(Programmable Logic Array，PLA)中的至少一种硬件形式来实现，所述处理器402可以是中央处理单元(Central Processing Unit，CPU)或者具有数据处理能力和/或指令执行能力的其他形式的处理单元中的一种或几种的组合。

本公开实施例中的存储器401可以包括一个或多个计算机程序产品，所述计算机程序产品可以包括各种形式的计算机可读存储介质，例如易失性存储器和/或非易失性存储器。所述易失性存储器例如可以包括随机存取存储器(Random Access Memory，RAM)和/或高速缓冲存储器(cache)等。所述非易失性存储器例如可以包括只读存储器(Read-OnlyMemory，ROM)、快闪存储器(Flash Memory)、硬盘(Hard Disk Drive，HDD)或固态硬盘(Solid-State Drive，SSD)等。

本公开实施例中，I/O接口403可用于接收输入的指令(例如数字或字符信息，以及产生与电子设备400的用户设置以及功能控制有关的键信号输入等)，也可向外部输出各种信息(例如，图像或声音等)。本公开实施例中I/O接口403可包括物理键盘、功能按键(比如音量控制按键、开关按键等)、鼠标、操作杆、轨迹球、麦克风、扬声器、和触控面板等中的一个或多个。

可以理解的是，本公开实施例中尽管在附图中以特定的顺序描述操作，但是不应将其理解为要求按照所示的特定顺序或是串行顺序来执行这些操作，或是要求执行全部所示的操作以得到期望的结果。在特定环境中，多任务和并行处理可能是有利的。

本公开实施例涉及的方法和装置能够利用标准编程技术来完成，利用基于规则的逻辑或者其他逻辑来实现各种方法步骤。还应当注意的是，此处以及权利要求书中使用的词语“装置”和“模块”意在包括使用一行或者多行软件代码的实现和/或硬件实现和/或用于接收输入的设备。

此处描述的任何步骤、操作或程序可以使用单独的或与其他设备组合的一个或多个硬件或软件模块来执行或实现。在一个实施方式中，软件模块使用包括包含计算机程序代码的计算机可读介质的计算机程序产品实现，其能够由计算机处理器执行用于执行任何或全部的所描述的步骤、操作或程序。

出于示例和描述的目的，已经给出了本公开实施的前述说明。前述说明并非是穷举性的也并非要将本公开限制到所公开的确切形式，根据上述教导还可能存在各种变形和修改，或者是可能从本公开的实践中得到各种变形和修改。选择和描述这些实施例是为了说明本公开的原理及其实际应用，以使得本领域的技术人员能够以适合于构思的特定用途来以各种实施方式和各种修改而利用本公开。

Claims (11)

1.一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池黑粉回收方法，包括：

步骤S11，将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，其中，所述黑粉包括铜、铝；

步骤S12，将所述黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，所述反应后的浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，其余为包括Li⁺、Cu^{2 +}、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液；

步骤S13，将所述第一溶液进行后处理，得到回收物；

步骤S14，将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述可溶性三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种组合；所述可溶性三价铁盐摩尔量为所述黑粉中铁摩尔量的1～2倍。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述第一无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、高溴酸中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述步骤S12，将所述黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，所述反应后的浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，其余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe^{2 +}、Fe³⁺的第一溶液；所述反应的温度为10℃～90℃，所述反应的时间为2小时～6小时，所述反应的pH值为0.5～3。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述步骤S11，将废旧锂离子电池进行前处理，得到包括铜和铝的黑粉，包括：将所述废旧锂离子电池先后进行破碎、挥发、第一分选、裂解、第二分选的步骤处理后，得到所述黑粉。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述步骤S13，将所述第一溶液进行后处理，得到回收物，包括：

步骤S131，将所述第一溶液中加还原剂反应，过滤得到铜，剩余为包括Li⁺、Al³⁺、Fe²⁺的第二溶液；

步骤S132，将所述第二溶液中加碱反应，过滤得到氢氧化铝，剩余为包括Li⁺、Fe²⁺的第三溶液；

步骤S133，将所述第三溶液中加氧化剂、第二无机酸和可溶性磷酸盐反应，过滤得到磷酸铁，剩余为包括Li⁺的第四溶液；

步骤S134，将所述第四溶液中加可溶性碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂，剩余为第五溶液；

其中，所述回收物包括铜、氢氧化铝、磷酸铁、碳酸锂、第五溶液。

7.根据权利要求6所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述溶剂为水、所述第五溶液中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池黑粉回收方法，其特征在于，所述步骤S14，将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到磷酸铁和负极活性材料，包括：所述磷酸铁和负极活性材料经过包括酸溶解、过滤、碱中和的步骤处理后，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

9.一种废旧锂离子电池黑粉回收装置，其特征在于，所述废旧锂离子电池黑粉回收装置包括：

前处理装置，用于将废旧锂离子电池进行前处理，得到黑粉，其中，所述黑粉包括铜、铝；

第一分离装置，用于将黑粉加溶剂搅拌制成浆料，再在浆料添加可溶性三价铁盐和第一无机酸溶液进行反应，所述反应后的浆料过滤得到磷酸铁和负极活性材料，其余为包括Li⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的第一溶液；

后处理装置，用于将所述第一溶液进行后处理，得到回收物；

第二分离装置，用于将所述过滤得到的磷酸铁、负极活性材料经过分离处理，分别得到所述磷酸铁和所述负极活性材料。

10.一种电子设备，其特征在于，包括：存储器，用于存储指令；以及处理器，用于调用所述存储器存储的指令执行如权利要求1～8中任一项所述的废旧锂离子电池黑粉回收方法。

11.一种计算机可读存储介质，其特征在于，存储有指令，所述指令被处理器执行时，执行如权利要求1～8中任一项所述的废旧锂离子电池黑粉回收方法。

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