CN114573453A - 一种选择性的羧酸酯裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性的羧酸酯裂解方法，包括如下步骤：在腈类溶剂中，在碘化铝或碘和铝粉存在的条件下，羧酸酯在‑20℃至回流的温度下发生酯裂解，生成相应的羧酸或酚；所述的羧酸酯的结构通式为RCO2R’：其中，R和R’分别为烷基、芳基或杂芳基。该方法条件温和，操作简便，反应产率高，在芳基酯或杂芳基酯存在时可以选择性裂解烷基酯，芳基酯和杂芳基酯仅在有邻基参与时才发生裂解。

Description

一种选择性的羧酸酯裂解方法
技术领域
本发明涉及药物和化工原料的中间体合成技术领域，具体涉及一种选择性的羧酸酯裂解方法。
背景技术
在有机合成中，为了避免活泼氢影响反应通常会把羧基和酚羟基保护成酯基，再在合成的后期通过酯基的裂解脱去保护基，恢复成相应的羧基或者醇、酚。羧酸酯通过酯基裂解制备羧酸或者醇、酚是一种在药物和有机合成中应用广泛的官能团转化。酯基裂解通常可以采用酸性条件下水解、碱性条件下皂化反应以及Lewis酸促进的非水解酯基裂解等多种方法。苯酚的羧酸酯通常比较容易脱去，而苯甲酸酯的裂解往往需要使用较为苛刻的条件。因此，苯酚的羧酸酯与苯甲酸酯并存时，一般可以选择性地脱去前者。比如4-乙酰氧基苯甲酸甲酯可以用硅胶负载的对甲苯磺酸(Synthesis,1989,438)、乙酸铵(Tetrahedron,2003,59,1049)、乙酰氯—甲醇(Synlett,2005,1527)、由六水合三氯化铝和碘化钾在含水溶剂中原位生成的碘化氢(Synthetic Communications,2006,36,1259)、碳酸钾(Tetrahedron,2001,57,9343)和酶(Synthetic Communications,2010,40,1264)等多种方法在不影响苯甲酸酯基的情况下选择性脱去乙酰基，得到4-羟基苯甲酸甲酯。相反，实现选择性裂解苯甲酸酯而不影响苯酚酯的方法则不多见。比如用Ph2S2-Na来处理对乙酰氧基苯甲酸甲酯只能以7％的收率得到4-乙酰氧基苯甲酸(Journal of Organic Chemistry,2002,67,1776)。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种选择性的羧酸酯裂解方法，该方法条件温和，操作简便，产率高，在芳基或杂芳基酯存在时能选择性裂解烷基酯，芳基酯和杂芳基酯仅在有邻基参与时才发生裂解。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种选择性的羧酸酯裂解方法，包括如下步骤：
在腈类溶剂中，在碘化铝或碘和铝粉存在的条件下，羧酸酯在-20℃至回流的温度下发生酯裂解，生成相应的羧酸或酚；
所述的羧酸酯的结构通式为RCO2R’：
其中，R和R’分别为烷基、芳基或杂芳基。
进一步，当R’为芳基或杂芳基时，该酚酯基团的邻位需要同时存在一个能促进酯基裂解的辅助基团，并生成相应的酚。
进一步，所述的腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯腈、苯乙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈和己二腈中的任意一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述的羧酸酯的酯基裂解的反应时间为0.5-48h。
进一步，当羧酸酯含有一个亟待裂解的酯基时，碘化铝和羧酸酯的摩尔比为0.25～5:1；当羧酸酯含有多个亟待裂解的酯基时，碘化铝和羧酸酯的摩尔比为0.25N～5N:1，N为亟待裂解的酯基个数。
进一步，当羧酸酯含有一个亟待裂解的酯基时，碘化铝和羧酸酯的摩尔比为0.5-2:1。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、本发明能选择性裂解与苯环连接的烷基酯，而不能裂解芳基酯或杂芳基酯，芳基酯或杂芳基酯只有在邻基辅助时才裂解。
2、本发明使用碘化铝作为羧酸酯裂解试剂，碘化铝来源广泛，价格低廉，碘化铝可以是采购的商品化试剂，或者由碘和铝粉原位制备。
3、本发明可以采用一锅法进行反应，不用事先制备碘化铝，直接将铝粉、碘、羧酸酯和溶剂混合进行反应，使得操作更加简便。
4、本发明不仅选择性好，而且产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例所用的碘化铝可以为商品化的试剂，或者由碘和铝原位制备，或者直接使用铝粉和碘单质。
实施例1(4-乙酰氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000021
向一个100ml圆底烧瓶中加入4-乙酰氧基苯甲酸甲酯(0.971g,5mmol)、碘(0.951g,3.75mmol)、过量铝粉和乙腈(40ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(5ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.892g 4-乙酰氧基苯甲酸(白色固体，收率99％)。
熔点192–193℃，Rf＝0.55(石油醚/乙酸乙酯＝1:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.02(br s,1H),8.00(d,J＝8.7Hz,2H),7.26(d,J＝8.7Hz,2H),2.29(s,3H)。
实施例2(4-乙酰氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000031
向一个100ml圆底烧瓶中加入乙腈(20ml)、三碘化铝(0.408g,1mmol)和4-乙酰氧基苯甲酸甲酯(0.194g,1mmol)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(2ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.178g 4-乙酰氧基苯甲酸(白色固体，收率98％)。
实施例3(3-乙酰氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000032
向一个100ml圆底烧瓶中加入3-乙酰氧基苯甲酸甲酯(0.893g,4.6mmol)、碘(0.876g,3.45mmol)、过量铝粉和乙腈(40ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(5ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.789g 3-乙酰氧基苯甲酸(白色固体，收率95％)。
熔点139–141℃，Rf＝0.15(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.22(br s,1H),7.84(dt,J1＝7.8Hz,J2＝1.3Hz,1H),7.67(dd,J1＝2.4Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.56(t,J＝7.9Hz,1H),7.40(ddd,J1＝8.1Hz,J2＝2.4Hz,J3＝1.1Hz,1H),2.30(s,3H)。
实施例4(4-苯甲酰氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000033
向一个100ml圆底烧瓶中加入4-苯甲酰氧基苯甲酸甲酯(0.176g,0.69mmol)、碘(0.263g,1.03mmol)、过量铝粉和乙腈(20ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(2ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.165g4-苯甲酰氧基苯甲酸(白色固体，收率99％)。
熔点224–226℃，Rf＝0.75(石油醚/乙酸乙酯＝1:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.08(br s,1H),8.16(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.3Hz,2H),8.06(d,J＝8.8Hz,2H),7.78(tt,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.63(t,J＝7.6Hz,2H),7.44(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.1,164.7,154.5,134.7,131.4,130.4,129.5,129.1,129.1,122.7。
实施例5(4-新戊酰氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000041
向一个100ml圆底烧瓶中加入4-新戊酰氧基苯甲酸甲酯(0.520g,2.2mmol)、碘(0.834g,3.28mmol)、过量铝粉和乙腈(20ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(5ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.482g4-新戊酰氧基苯甲酸(白色固体，收率98％)。
熔点187–189℃，Rf＝0.18(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.04(br s,1H),8.00(d,J＝8.6Hz,2H),7.24(d,J＝8.7Hz,2H),1.31(s,9H)。
实施例6(4-苯氧羰基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000042
向一个100ml圆底烧瓶中加入4-苯氧羰基苯甲酸甲酯(0.686g,2.68mmol)、碘(1.019g,4mmol)、过量铝粉和乙腈(20ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(2ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.648g 4-苯氧羰基苯甲酸(白色固体，收率99％)。
熔点227–229℃，Rf＝0.58(石油醚/乙酸乙酯＝1:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.47(br s,1H),8.25(d,J＝8.6Hz,2H),8.15(d,J＝8.6Hz,2H),7.56–7.44(m,2H),7.39–7.27(m,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.0,164.5,151.0,135.9,133.0,130.5,130.2,130.1,126.6,122.3。
实施例7(2,4-二乙酰氧基苯甲酸甲酯选择性裂解酯基)
Figure BDA0002811938050000051
向一个100ml圆底烧瓶中加入2,4-二乙酰氧基苯甲酸甲酯(0.767g,3.04mmol)、碘(1.158g,4.55mmol)、过量铝粉和乙腈(40ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(2ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.591g5-乙酰氧基水杨酸(黄色固体，收率99％)。
熔点147–149℃，Rf＝0.1(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,J＝8.6Hz,1H),6.75(d,J＝2.2Hz,1H),6.70(dd,J1＝8.6Hz,J2＝2.3Hz,1H),2.27(s,3H)。
实施例8(2,5-二乙酰氧基苯甲酸甲酯选择性裂解酯基)
Figure BDA0002811938050000052
向一个100ml圆底烧瓶中加入2,5-二乙酰氧基苯甲酸甲酯(0.756g,3mmol)、碘(1.142g,4.5mmol)、过量铝粉和乙腈(40ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(2ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.586g 5-乙酰氧基水杨酸(浅黄色固体，收率99％)。
熔点128–130℃，Rf＝0.04(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.50(d,J＝2.9Hz,1H),7.29(dd,J1＝8.9Hz,J2＝3.0Hz,1H),6.99(d,J＝8.9Hz,1H),2.25(s,3H)。
实施例9(贝诺酯酯选择性脱乙酰基)
Figure BDA0002811938050000061
向一个100ml圆底烧瓶中加入贝诺酯(0.783g,2.5mmol)、碘(0.952g,3.75mmol)、过量铝粉和乙腈(40ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(2ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.677g 4-乙酰氨基苯基2-羟基苯甲酸酯(类白色固体，收率99％)。
熔点187–189℃，Rf＝0.79(石油醚/乙酸乙酯＝1:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.32(br s,1H),10.07(s,1H),7.99(dd,J1＝7.9Hz,J2＝1.8Hz,1H),7.66(d,J＝9.0Hz,2H),7.59(ddd,J1＝8.7Hz,J2＝7.2Hz,J3＝1.8Hz,1H),7.23(d,J＝8.9Hz,2H),7.04(dt,J1＝8Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.02(dt,J1＝7.2Hz,J2＝0.8Hz,1H),2.07(s,3H)。
实施例10(4-乙氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000062
向一个100ml圆底烧瓶中加入4-乙氧基苯甲酸甲酯(0.901g,5mmol)、碘(1.905g,7.5mmol)、过量铝粉和乙腈(40ml)，在20℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(5ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.802g 4-乙氧基苯甲酸(白色固体，收率89％)。
熔点213–215℃，Rf＝0.29(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.61(br s,1H),7.88(d,J＝8.9Hz,2H),7.00(d,J＝8.9Hz,2H),4.10(q,J＝7.0Hz,2H),1.34(t,J＝7.0Hz,3H)。
实施例11(4-异丙氧基苯甲酸甲酯脱甲基)
Figure BDA0002811938050000071
向一个100ml圆底烧瓶中加入4-乙酰氧基苯甲酸甲酯(0.488g,2.5mmol)、碘(0.951g,3.75mmol)、过量铝粉和乙腈(20ml)，在80℃下搅拌18小时，反应完成后用2M稀盐酸(5ml)淬灭，然后用乙酸乙酯(50ml)萃取三次，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到0.410g 4-异丙氧基苯甲酸(白色固体，收率90％)。
熔点180–182℃，Rf＝0.32(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.59(br s,1H),7.87(d,J＝8.8Hz,2H),6.98(d,J＝8.7Hz,2H),4.71(hept,J＝5.8Hz,1H),1.29(d,J＝6.0Hz,6H)。
实施例12(非诺贝特脱异丙基)
Figure BDA0002811938050000072
向一个100ml圆底烧瓶中加入非诺贝特(0.722g,2mmol)、碘(0.381g,1.5mmol)、过量铝粉和乙腈(20ml)，在80℃搅拌18小时。反应液用2M稀盐酸(5ml)淬灭，乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到0.622g非诺贝特酸(白色固体，收率97％)。
熔点180–182℃，Rf＝0.43(石油醚/乙酸乙酯＝1:1)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.16(br s,1H),7.72(d,J＝8.9Hz,2H),7.71(d,J＝8.6Hz,2H),7.62(d,J＝8.6Hz,2H),6.93(d,J＝8.9Hz,2H),1.60(s,6H)。

Claims (6)

1.一种选择性的羧酸酯裂解方法，其特征在于包括如下步骤：
在腈类溶剂中，在碘化铝或碘和铝粉存在的条件下，羧酸酯在-20℃至回流的温度下发生酯裂解，生成相应的羧酸或酚；
所述的羧酸酯的结构通式为RCO2R’：
其中，R和R’分别为烷基、芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的选择性的羧酸酯裂解方法，其特征在于：当R’为芳基或杂芳基时，该酚酯基团的邻位需要同时存在一个能促进酯基裂解的辅助基团，并生成相应的酚。
3.根据权利要求1所述的选择性的选择性的羧酸酯裂解方法，其特征在于：所述的腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯腈、苯乙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈和己二腈中的任意一种，或者任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的选择性的选择性的羧酸酯裂解方法，其特征在于：所述的羧酸酯的酯基裂解的反应时间为0.5-48h。
5.根据权利要求1所述的选择性的选择性的羧酸酯裂解方法，其特征在于：当羧酸酯含有一个亟待裂解的酯基时，碘化铝和羧酸酯的摩尔比为0.25～5:1；当羧酸酯含有多个亟待裂解的酯基时，碘化铝和羧酸酯的摩尔比为0.25N～5N:1，N为亟待裂解的酯基个数。
6.根据权利要求5所述的选择性的选择性的羧酸酯裂解方法，其特征在于：当羧酸酯含有一个亟待裂解的酯基时，碘化铝和羧酸酯的摩尔比为0.5-2:1。
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