CN114573292B - 基于截面塑型的混凝土3d打印材料及3d打印制造方法 - Google Patents

基于截面塑型的混凝土3d打印材料及3d打印制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于截面塑型的混凝土3D打印材料及3D打印制造方法，属于混凝土3D打印制造技术领域。混凝土3D打印材料包括水泥基缓凝混合物和调凝组分，水泥基缓凝混合物由骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水组成，调凝组分由早强‑缓凝组分和第二流变调节组分组成，水泥基缓凝混合物和调凝组分在使用前混合，形成具有高流动性的第一阶段、迅速凝结的第二阶段和强度快速增长的第三阶段材料性能三段式发展的3D打印材料。本发明通过高流动性的第一阶段，可实现钢筋笼填充；迅速凝结的第二阶段可实现截面塑型模板的快速移动；第三阶段保证混凝土长期稳固性，有效克服了现有层层叠加3D打印方式中难以加入钢筋、冷接缝、各向异性的技术痛点。

Description

基于截面塑型的混凝土3D打印材料及3D打印制造方法
技术领域
本发明涉及混凝土3D打印制造技术领域，特别是涉及一种基于截面塑型的混凝土3D打印材料及3D打印制造方法。
背景技术
随着社会的快速发展，传统的混凝土结构(建筑、桥梁等)制造方式亟待向智能化、机械化方向转型升级。3D打印技术具有自动化程度高、一次成型、耗材和工艺损耗少等特点，是解决高效、安全、数字化、自动化、智能化建造的有效途径，为混凝土结构(建筑、桥梁等)制造转型升级提供了良好的契机。因而，基于水泥基材料的3D打印研究方兴未艾。
目前混凝土3D打印制造工艺主要为轮廓打印工艺。其基本制造原理均类似于熔融沉积制造(Fused Deposition Modeling，FDM)。基于该原理的增材制造工艺需将材料挤出后层层堆叠形成打印对象。如此制造方式存在以下几个方面问题：(1)在打印制造过程中难以加入钢筋。钢筋是现代混凝土结构必需的组成，其与混凝土的协同作用为混凝土结构应用打下基础。因此，无法加入钢筋将极大阻碍混凝土3D打印技术的发展；(2)层层堆叠会存在“冷接缝”的问题。冷接缝的存在将导致混凝土结构整体性大打折扣，降低混凝土抗拉强度，为混凝土结构服役性能埋下重要不确定性，这也是目前混凝土3D打印研究正在努力解决的问题；(3)打印结构各向异性问题。与传统混凝土浇筑成型，基本各向同性不同，由于3D打印过程中混凝土层层叠加，将导致结构在不同方向受力表现不一致，即所谓各向异性。目前3D打印制造的混凝土各向异性对构件结构性能的影响及作用机制尚不完全明确。由于以上问题的存在，导致混凝土3D打印制造的构件在力学性能上存在很多问题，其结果是难以融入现有建筑、桥梁等大量应用混凝土结构的设计、施工标准体系，为混凝土3D打印制造的工程化应用带来不确定性。因此基于层层叠加工艺的混凝土3D打印制造的大规模应用还不够成熟，有待进一步研究。
针对上述现有的混凝土3D打印制造技术的不便与缺陷，本申请创设了一种新的基于截面塑型的混凝土3D打印材料及3D打印制造方法，使其通过改进打印材料的特性，得到高流动性和快速凝结的打印材料，使其既能满足填充密集配筋的钢筋笼，又能满足混凝土的快速凝结，达到基于截面塑型的混凝土快速打印目的，还能保证混凝土结构的长期稳固，克服现有混凝土3D打印存在的不足，成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种混凝土3D打印材料，使其既能满足填充密集配筋的钢筋笼，又能满足混凝土的快速凝结，达到基于截面塑型的混凝土快速打印目的，还能保证混凝土结构的长期稳固，从而克服现有混凝土3D打印存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种混凝土3D打印材料，包括水泥基缓凝混合物和调凝组分，所述水泥基缓凝混合物由骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水组成，所述调凝组分由早强-缓凝组分和第二流变调节组分组成，所述水泥基缓凝混合物和调凝组分在使用前混合，形成具有高流动性的第一阶段、迅速凝结的第二阶段和强度快速增长的第三阶段。
进一步改进，所述第一阶段的时间为5s～30min，所述第二阶段的时间为5s～15min，所述第三阶段的强度发展速率与建造速率匹配，即足够支持3D打印的连续建造过程。
进一步改进，所述骨料采用取自自然界后经过人工加工的颗粒组合体，所述骨料的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为10％～90％；
所述胶凝材料为硅酸盐水泥，所述胶凝材料的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为8％～70％；
所述纤维采用聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、玻璃纤维、钢纤维、玄武岩纤维中一种或多种的混合物，所述纤维的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为0.1％～10％；
所述第一流变调节组分包括减水剂和纤维素醚、增稠剂、黏土中一种或多种的混合物，所述第一流变调节组分占所述胶凝材料质量的比例为0.1％～10％。
进一步改进，所述减水剂采用聚羧酸系高性能减水剂、脂肪族高效减水剂、密胺类高效减水剂、萘系减水剂中一种或几种的混合物；
所述纤维素醚采用由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物；
所述增稠剂采用包括疏水基团、亲水链和聚氨酯基团的缔合型增稠剂；
所述黏土采用蒙脱土、高岭土、伊利土及纳米改性的蒙脱土、高岭土、伊利土中的一种或多种的混合物。
进一步改进，所述早强-缓凝组分包括早强剂和缓凝剂，所述早强-缓凝组分占所述胶凝材料质量的比例为0.1％～20％；
所述早强剂采用锂盐、铝盐、硝酸盐、醇胺类、乙酸盐、甲酸盐、水化硅酸钙晶种、纳米碳酸钙、偏铝酸盐、硫酸铝、氟硅酸镁中一种或多种的混合物；所述缓凝剂采用硼酸及其盐类、磷酸及其盐类、氢氟酸及其盐类、羟基羧酸及其盐类、有机磷酸及其盐类、糖类、有机磺酸及其盐类、木质素磺酸盐及其衍生物、纤维素及其衍生物中一种或多种的混合物。
进一步改进，所述第二流变调节组分包括聚合物乳液、高吸水树脂、水凝胶中一种或多种的混合物，所述第二流变调节组分占所述胶凝材料质量的比例为0.5％～50％。
进一步改进，所述聚合物乳液采用改性单体中含有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基团、醚键中一种或多种结构的亲水改性乳液，且改性单体的相对分子质量介于44～1500之间，所述聚合物乳液在所述水泥基缓凝混合物中稳定存在5s～30min；
所述高吸水树脂采用具备核壳结构的聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物中一种或多种的混合物，所述高吸水树脂的外壳为含有酯键、酰胺键的聚合物，其在所述水泥基缓凝混合物中稳定存在5s～30min；
所述水凝胶采用丙烯酰胺及其衍生物为主剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺及其衍生物为交联剂的合成高分子水凝胶。
本发明的又一改进，提供一种基于截面塑型的混凝土3D制造方法，所述制造方法包括如下步骤：
S1.建立目标对象的三维模型；
S2.基于微滑膜填充原理对建立的三维模型进行处理，形成基于截面塑型原理的三维模型；
S3.分别制备上述的水泥基缓凝混合物和调凝组分，并通过试验明确所述混凝土3D打印材料的第一阶段、第二阶段和第三阶段的持续时间和材料性能参数；
S4.根据步骤S2形成的基于截面塑型原理的三维模型参数，结合步骤S3确定的混凝土3D打印材料的参数信息，明确打印材料混合位置，计算混凝土3D打印系统的各硬件执行参数；
S5.准备目标对象的钢筋笼，和混凝土3D打印系统的截面塑型模板及其牵引设备，启动混凝土3D打印系统，开始目标对象的基面打印；
S6.基面打印完成后开始截面塑型模板的牵引移动，连续打印并完成整个目标对象的打印工作。
进一步改进，所述截面塑型模板围绕目标对象钢筋笼的四周边缘设置，所述混凝土3D打印系统还设有用于为截面塑型模板不间断供油的专用供油装置。
进一步改进，所述步骤S6中截面塑型模板在所述混凝土3D打印材料的第二阶段持续时间后开始牵引启动。
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
本发明基于截面塑型原理的混凝土3D打印材料通过由水泥基缓凝混合物和调凝组分组成，所述水泥基缓凝混合物和调凝组分各自存在时不凝结，在使用前进行混合，形成在流动性能和强度变化上均具有显著变化的三阶段特性，第一阶段时材料具有高流动性、低强度、自密实特性，可以使用泵等常用装备输送、挤出或浇筑，可以填充密集配筋的钢筋笼，该阶段可持续5s～30min；第二阶段时材料的流动性在短时间内迅速损失，在5s～15min内流动性损失完全，并具有一定的强度，可以承载一定体积材料，同时不发生显著变形，该阶段完成后即可实现截面塑型模板的移动，提升打印效率。第三阶段时材料中的早强-缓凝组分发挥作用，使材料的强度快速提升，逐步达到设计额定强度，第三阶段的强度发展速率应与建造速率0.5～15mm/min相匹配，即足够支持3D打印的连续建造过程，既保证混凝土结构的长期稳固性，又能与第二阶段配合，保证打印效率。
本发明混凝土3D打印制造方法利用上述混凝土3D打印材料，采用浇筑方式对钢筋笼进行有效填充，克服混凝土3D打印难以加入钢筋的问题；同时浇筑填充获得构件也不存在混凝土3D打印各向异性的问题。还通过智能3D打印系统可以实现连续打印工作，不存在层层叠加的混凝土3D打印工艺存在的“冷接缝”的问题。所以本发明实质上解决了基于浇筑填充的3D打印制造方法，克服了层层叠加3D打印方式中难以加入钢筋和各向异性的技术痛点，真正实现整个制造过程智能控制、连续化生产，避免出现冷接缝，从而克服层层叠加3D打印方式中整体性差的问题。
附图说明
上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明基于截面塑型的混凝土3D打印制造方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于截面塑型原理的混凝土3D打印材料，包括水泥基缓凝混合物和调凝组分，所述水泥基缓凝混合物和调凝组分各自存在时不凝结，为连续制造提供方便。在使用前进行混合，形成在流动性能和强度变化上均具有显著变化的三阶段特性，第一阶段(Phase1)时材料具有高流动性、低强度、自密实特性，可以使用泵等常用装备输送、挤出或浇筑，可以填充密集配筋的钢筋笼，该阶段可持续5s～30min；第二阶段(Phase2)时材料的流动性在短时间内迅速损失，在5s～15min内流动性损失完全，并具有一定的强度，可以承载一定体积材料，同时不发生显著变形，该阶段完成后即可实现截面塑型模板的移动，提升打印效率。第三阶段(Phase3)时材料中的早强-缓凝组分发挥作用，使材料的强度快速提升，逐步达到设计额定强度，保证混凝土结构的长期稳固性，同时与第二阶段配合，保证打印效率。
具体的，所述水泥基缓凝混合物由骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水组成，所述调凝组分由早强-缓凝组分和第二流变调节组分组成。
所述骨料为水泥基材料中起骨架和填充作用的粒状材料。骨料可以是连续级配或间断级配的不同粗细颗粒的组合体，也可以是同一粒径颗粒的组合体。骨料的来源可以是人工制备或天然采集后经人工加工得到，也可以是直接取自自然经检验合格的天然骨料，也可以取自拆除的既有混凝土建筑中的回收骨料。本实施例中所述骨料采用取自自然界后经过人工加工的颗粒组合体，所述骨料的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为10％～90％。
所述胶凝材料为硅酸盐水泥，所述胶凝材料的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为8％～70％。
所述纤维为起增强作用的丝状物质。纤维的来源可以是人工合成，也可以是天然纤维，也可以是人工处理后的天然纤维。本实施例中所述纤维采用聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、玻璃纤维、钢纤维、玄武岩纤维中一种或多种的混合物，所述纤维的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为0.1％～10％。
所述第一流变调节组分包括减水剂和纤维素醚、增稠剂、黏土中一种或多种的混合物，所述第一流变调节组分占所述胶凝材料质量的比例为0.1％～10％。
其中，所述减水剂为起分散胶凝材料的颗粒，采用聚羧酸系高性能减水剂、脂肪族高效减水剂、密胺类高效减水剂、萘系减水剂中一种或几种的混合物。
所述纤维素醚采用由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物，如包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等一种或多种的混合物。
所述增稠剂采用包括疏水基团、亲水链和聚氨酯基团的缔合型增稠剂。
所述黏土采用蒙脱土、高岭土、伊利土及纳米改性的蒙脱土、高岭土、伊利土中的一种或多种的混合物。
所述早强-缓凝组分包括早强剂和缓凝剂，所述早强-缓凝组分占所述胶凝材料质量的比例为0.1％～20％。其中，所述早强剂采用锂盐、铝盐、硝酸盐、醇胺类、乙酸盐、甲酸盐、水化硅酸钙(C-S-H)晶种、纳米碳酸钙、偏铝酸盐、硫酸铝、氟硅酸镁中一种或多种的混合物；所述缓凝剂采用硼酸及其盐类、磷酸及其盐类、氢氟酸及其盐类、羟基羧酸及其盐类、有机磷酸及其盐类、糖类、有机磺酸及其盐类、木质素磺酸盐及其衍生物、纤维素及其衍生物中一种或多种的混合物。
所述第二流变调节组分包括聚合物乳液、高吸水树脂、水凝胶中一种或多种的混合物，所述第二流变调节组分占所述胶凝材料质量的比例为0.5％～50％。
其中，所述聚合物乳液为针对水泥基材料水化产物进行亲水改性的乳液，采用改性单体中含有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基团、醚键中一种或多种结构的亲水改性乳液，且改性单体的相对分子质量介于44～1500之间，所述聚合物乳液在所述水泥基缓凝混合物中稳定存在5s～30min。
所述高吸水树脂为具有一定交联程度的高聚物，它能够很快吸收比自身重量大数百倍的水形成凝胶。所述高吸水树脂采用具备核壳结构的聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物中一种或多种的混合物，所述高吸水树脂的外壳为含有酯键、酰胺键的聚合物，其在所述水泥基缓凝混合物中稳定存在5s～30min。
所述水凝胶采用丙烯酰胺及其衍生物为主剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺及其衍生物为交联剂，结合促进剂和引发剂合成的高分子水凝胶。所述水凝胶以二组分或三组分形式使用，其中至少1～2种组分可以在新拌和水泥浆体中稳定分散且存在。
基于上述混凝土3D打印材料，本实施例采用上述混凝土3D打印材料的基于截面塑型的混凝土3D打印制造方法，如附图1所示，包括如下步骤：
S1.建立目标对象的三维模型。
S2.基于微滑膜填充原理对建立的三维模型进行处理，形成基于截面塑型原理的三维模型；其中，基于截面塑型原理的三维模型包括围绕目标对象四周边缘的截面塑型模板。
S3.分别制备上述的水泥基缓凝混合物和调凝组分，并通过试验明确所述混凝土3D打印材料的第一阶段、第二阶段和第三阶段的持续时间和材料性能参数。
S4.根据步骤S2形成的基于截面塑型原理的三维模型参数，结合步骤S3确定的混凝土3D打印材料的参数信息，明确打印材料混合位置，计算混凝土3D打印系统的各硬件执行参数。
S5.准备目标对象的钢筋笼，和混凝土3D打印系统的截面塑型模板及其牵引设备，启动混凝土3D打印系统，开始目标对象的基面打印；
S6.基面打印完成后开始截面塑型模板的牵引移动，连续打印并完成整个目标对象模型的打印工作，打印完成后覆膜养护，并清洗截面塑型3D打印制造系统。其中，截面塑型模板在所述混凝土3D打印材料的第二阶段持续时间后开始牵引启动。
该混凝土3D打印系统还配备专用供油装置，为截面塑型模板塑型成的混凝土成型面提供不间断供油，防止粘模。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在本申请保护范围之内。
实施例1：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基缓凝混合物总质量的比例为90％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基缓凝混合物总质量的比例为8％。
本实施例的纤维为聚丙烯纤维，该聚丙烯纤维占水泥基缓凝混合物总质量的比例为1.2％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂和羟丙基甲基纤维素醚。该第一流变调节组分占所述胶凝材料总质量的比例为10％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分为水化硅酸钙(C-S-H)晶种和葡萄糖酸钠，二者占胶凝材料总质量的比例分别为2％和0.2％。
本实施例的第二流变调节组分为聚合物乳液，聚合物乳液占胶凝材料总质量的比例为50％。改性单体为分子量为400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG-MA)。该聚合物乳液可在新拌和水泥浆体中稳定存在2min。
实施例2：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基缓凝混合物总质量的比例为10％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基缓凝混合物总质量的比例为70％。
本实施例的纤维为钢纤维，该钢纤维占水泥基缓凝混合物总质量的比例为3％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂和羟乙基纤维素醚。该第一流变调节组分占所述胶凝材料总质量的比例为10％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分为三乙醇胺和白糖，二者占胶凝材料总质量的比例分别为0.1％和0.1％。
本实施例的第二流变调节组分为聚合物乳液，聚合物乳液占胶凝材料总质量的比例为0.5％。改性单体为分子量为400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG-MA)。该聚合物乳液可在新拌和水泥浆体中稳定存在20s。
实施例3：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基材料总质量的比例为50％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基材料总质量的比例为40％。
本实施例的纤维为聚乙烯醇纤维，该聚乙烯醇纤维占水泥基材料总质量的比例为2.5％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂、羟丙基甲基纤维素醚和纳米改性黏土。第一流变调节组分占胶凝材料总质量的比例为1.5％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分仅采用水化硅酸钙(C-S-H)晶种，掺量占胶凝材料总质量的比例为2％。
本实施例的第二流变调节组分高吸水树脂，外壳结构为丙烯酸酯聚合物。掺量占胶凝材料总质量的比例为0.5％。
实施例4：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基缓凝混合物总质量的比例为60％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基缓凝混合物总质量的比例为30％。
本实施例的纤维为玄武岩纤维，该玄武岩纤维占水泥基缓凝混合物总质量的比例为1.0％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂、羟乙基纤维素醚和纳米黏土。该第一流变调节组分占所述胶凝材料总质量的比例为1.0％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分为纳米碳酸钙和木质素磺酸钠，二者占胶凝材料总质量的比例分别为1.5％和0.2％。
本实施例的第二流变调节组分高吸水树脂，外壳结构为丙烯酸酯聚合物。掺量占胶凝材料总质量的比例为0.8％。
实施例5：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基材料总质量的比例为40％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基材料总质量的比例为40％。
本实施例的纤维为聚丙烯纤维，该聚丙烯纤维占水泥基材料总质量的比例为1.0％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂和羟丙基甲基纤维素醚。第一流变调节组分占胶凝材料总质量的比例为0.5％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分为水化硅酸钙(C-S-H)晶种和葡萄糖酸钠，二者占胶凝材料总质量的比例分别为2％和0.2％。
本实施例的第二流变调节组分为水凝胶，以丙烯酰胺为主剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，和促进剂、引发剂等材料组成。水凝胶以二组分形式使用。掺量占胶凝材料总质量的比例为0.5％。
实施例6：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基缓凝混合物总质量的比例为40％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基缓凝混合物总质量的比例为50％。
本实施例的纤维为聚丙烯纤维，该聚丙烯纤维占水泥基缓凝混合物总质量的比例为1.3％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂和羟丙基甲基纤维素醚。该第一流变调节组分占所述胶凝材料总质量的比例为0.6％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分仅采用偏铝酸钠，掺量占胶凝材料总质量的比例为3％。
本实施例的第二流变调节组分为水凝胶，以丙烯酰胺为主剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，和促进剂、引发剂等材料组成。水凝胶以二组分形式使用。掺量占胶凝材料总质量的比例为50％。
实施例7：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基缓凝混合物总质量的比例为60％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基缓凝混合物总质量的比例为30％。
本实施例的纤维为聚丙烯纤维，该聚丙烯纤维占水泥基缓凝混合物总质量的比例为1.0％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂和羟丙基甲基纤维素醚。该第一流变调节组分占所述胶凝材料总质量的比例为3.0％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分为水化硅酸钙(C-S-H)晶种和葡萄糖酸钠，二者占胶凝材料总质量的比例分别为3％和0.5％。
本实施例的第二流变调节组分为聚合物乳液，聚合物乳液占胶凝材料总质量的比例为50％。改性单体为分子量为1300的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG-MA)。该聚合物乳液可在新拌和水泥浆体中稳定存在30min。
实施例8：
本实施例的水泥基缓凝混合物包括骨料、胶凝材料、纤维、流变调节组分和水。
本实施例的骨料为0.63mm～2.36mm连续级配石英砂，占水泥基材料总质量的比例为50％。
本实施例的胶凝材料为P.O 52.5普通硅酸盐水泥，胶凝材料占水泥基材料总质量的比例为40％。
本实施例的纤维为聚乙烯醇纤维，该聚乙烯醇纤维占水泥基材料总质量的比例为1.5％。
本实施例的第一流变调节组分包括聚羧酸系高性能减水剂、羟丙基甲基纤维素醚和纳米改性黏土。第一流变调节组分占胶凝材料总质量的比例为1.2％。
本实施例的调凝组分包括早强-缓凝组分和第二流变调节组分。
本实施例的早强-缓凝组分为水化硅酸钙(C-S-H)晶种和葡萄糖酸钠，二者占胶凝材料总质量的比例分别为2％和0.2％。
本实施例的第二流变调节组分高吸水树脂，外壳结构为丙烯酸酯聚合物。掺量占胶凝材料总质量的比例为1.5％。
对上述实施例1～8的3D打印材料性能进行检测，可得出上述实施例1～8的3D打印材料的第一阶段和第二阶段的持续时间分别如下表1。
表1上述实施例3D打印材料第一、第二阶段持续时间和第三阶段足够支持的建造速率测试结果
Figure BDA0003533202130000161
本发明混凝土3D打印材料通过对其各组分的配比调节，能准确把控该打印材料的不同阶段材料特性，能使其第一阶段混凝土材料具有高流动性，便于浇筑钢筋笼，克服现有混凝土3D打印构件无法加入钢筋的问题，同时浇筑填充获得构件也不存在混凝土3D打印各向异性的问题。在该第一阶段中，材料性能的实现主要是通过第一流变调节组分的作用来实现，其中减水剂可以帮助材料浆体实现高流动性，同时不需要添加更多的水，降低对强度的影响。但减水剂太高又会导致材料浆体流动性太高，其结果可能是材料的稳定性不高，进而导致浆体出现分层、离析等问题。又通过第一流变调节组分中纤维素醚、增稠剂、黏土等材料的加入可以帮助材料保持稳定。则合理的第一流变调节组分设计，可以实现材料浆体具有较高的流动性和填充性，实现对构件中钢筋的有效填充。
进而在一定时间后迅速发展具有一定承载能力的第二阶段，足够承载3D打印制造工作的快速进行，克服“冷接缝”的问题。在该第二阶段中，材料性能的实现主要是通过第二流变调节组分的作用来实现。第二流变调节组分中包括聚合物乳液、高吸水树脂、水凝胶一种或三种材料。该三种材料可以单独作用或者混合作用，其各自的作用原理分别为：(1)本发明中采用的聚合物乳液并非常见的在水泥浆体中可以稳定存在的混凝土用乳液，而是通过对乳液组分、聚合过程进行针对性调节后，乳液仅可以在水泥浆体中稳定存在涵盖第一阶段和第二阶段之和的时间。超过此时间后，乳液在材料浆体中发生破乳，线性的或者网状的聚合物将迅速固定住材料中颗粒，导致材料迅速失去流动性，即前述第二阶段材料特性。(2)本发明中采用的高吸水树脂为具有特定核壳结构的高吸水树脂，其特点在于外壳为含有酯键、酰胺键的聚合物。这种化学键可以在水泥基材料浆体的高碱性作用下发生分解。其结果为核壳结构的高吸水树脂外壳发生破裂。将导致高吸水树脂迅速吸收材料浆体中水分，由于高吸水树脂的高吸水性，将迅速降低材料浆体的流动性，直至颗粒絮凝堆积，无法流动。通过这种高吸水树脂外壳分子设计可以实现在水泥浆体中具有不同分解时间的高吸水树脂的合成。(3)本发明中采用的水凝胶具有形成三维立体网状结构的特点，其组分可以在水泥基体系中稳定存在，通过几种分别混合的组分的相遇、混合后，水凝胶迅速发生聚合反应，形成稳定的三维网状结构，成为材料浆体的骨架，为浆体材料提供初始强度。从上述第二流变调节组分设计原理可知，第二阶段时材料一定程度承载能力主要来自于外来骨架的建立或者材料自身颗粒的絮凝堆积。外来骨架的初步形成或材料自身颗粒的絮凝堆积，导致第一阶段结束，第二阶段开始；外来骨架或材料自身颗粒的絮凝堆积的全面形成，是第二阶段完全实现的基础。因此第二流变调节组分的组分设计乃至各种组分的分子设计将对第一阶段和第二阶段触发和持续时间起到关键作用。
第三阶段通过早强-缓凝组分的设计，使材料强度保持快速增长，强度发展速率应与建造速率匹配，足够支持3D打印的连续建造过程，直至达到设计额定强度。因为第二阶段通过高分子骨架或者材料颗粒堆积骨架的形式形成的凝结状态强度相对较低，仅可以支撑一定高度的建造物。通过合理的早强-缓凝组分设计，使得水泥基材料本身的强度快速发展，可以保证3D打印建造过程的连续进行。
本发明混凝土3D打印制造方法利用上述混凝土3D打印材料，采用浇筑方式对钢筋笼进行有效填充，克服混凝土3D打印难以加入钢筋的问题；同时浇筑填充获得构件也不存在混凝土3D打印各向异性的问题。还通过综合了控制系统、截面塑形系统、牵引装备和材料输送设备的智能打印系统，可以实现连续打印工作，不存在层层叠加的混凝土3D打印工艺存在的“冷接缝”的问题。则本发明实质上是实现了基于浇筑填充的3D打印制造方法，可以克服层层叠加3D打印方式中难以加入钢筋和各向异性的技术痛点，真正实现整个制造过程智能控制、连续化生产，避免出现冷接缝，从而克服层层叠加3D打印方式中整体性差的问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种混凝土3D打印材料，其特征在于，包括水泥基缓凝混合物和调凝组分，所述水泥基缓凝混合物由骨料、胶凝材料、纤维、第一流变调节组分和水组成，所述调凝组分由早强-缓凝组分和第二流变调节组分组成，所述第一流变调节组分包括减水剂和纤维素醚、增稠剂、黏土中一种或多种的混合物，所述第二流变调节组分包括聚合物乳液、高吸水树脂、水凝胶中一种或多种的混合物，所述水泥基缓凝混合物和调凝组分在使用前混合，形成具有高流动性的第一阶段、迅速凝结的第二阶段和强度快速增长的第三阶段，所述第一阶段时间为5s～30min，用于填充密集配筋的钢筋笼，所述第二阶段时间为5s～15min，用于材料流动性损失完全，实现截面塑型模板的移动；所述第三阶段的强度发展速率与建造速率匹配，用于支持3D打印的连续建造过程，保证混凝土结构的长期稳固性；
所述混凝土3D打印材料用于基于截面塑型的混凝土3D打印制造方法，所述制造方法包括如下步骤：
S1.建立目标对象的三维模型；
S2.基于微滑模填充原理对建立的三维模型进行处理，形成基于截面塑型原理的三维模型；
S3.分别制备所述的水泥基缓凝混合物和调凝组分，并通过试验明确所述混凝土3D打印材料的第一阶段、第二阶段和第三阶段的持续时间和材料性能参数；
S4.根据步骤S2形成的基于截面塑型原理的三维模型参数，结合步骤S3确定的混凝土3D打印材料的参数信息，明确打印材料混合位置，计算混凝土3D打印系统的各硬件执行参数；
S5.准备目标对象的钢筋笼，和混凝土3D打印系统的截面塑型模板及其牵引设备，启动混凝土3D打印系统，开始目标对象的基面打印；
S6.基面打印完成后开始截面塑型模板的牵引移动，连续打印并完成整个目标对象的打印工作。
2.根据权利要求1所述的混凝土3D打印材料，其特征在于，所述骨料采用取自自然界后经过人工加工的颗粒组合体，所述骨料的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为10％～90％；
所述胶凝材料为硅酸盐水泥，所述胶凝材料的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为8％～70％；
所述纤维采用聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、玻璃纤维、钢纤维、玄武岩纤维中一种或多种的混合物，所述纤维的质量占所述水泥基缓凝混合物总质量的比例为0.1％～10％；
所述第一流变调节组分占所述胶凝材料质量的比例为0.1％～10％。
3.根据权利要求2所述的混凝土3D打印材料，其特征在于，所述减水剂采用聚羧酸系高性能减水剂、脂肪族高效减水剂、密胺类高效减水剂、萘系减水剂中一种或几种的混合物；
所述纤维素醚采用由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物；
所述增稠剂采用包括疏水基团、亲水链和聚氨酯基团的缔合型增稠剂；
所述黏土采用蒙脱土、高岭土、伊利土及纳米改性的蒙脱土、高岭土、伊利土中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的混凝土3D打印材料，其特征在于，所述早强-缓凝组分包括早强剂和缓凝剂，所述早强-缓凝组分占所述胶凝材料质量的比例为0.1％～20％；
所述早强剂采用锂盐、铝盐、硝酸盐、醇胺类、乙酸盐、甲酸盐、水化硅酸钙晶种、纳米碳酸钙、偏铝酸盐、硫酸铝、氟硅酸镁中一种或多种的混合物；所述缓凝剂采用硼酸及其盐类、磷酸及其盐类、氢氟酸及其盐类、羟基羧酸及其盐类、有机磷酸及其盐类、糖类、有机磺酸及其盐类、木质素磺酸盐及其衍生物、纤维素及其衍生物中一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的混凝土3D打印材料，其特征在于，所述第二流变调节组分占所述胶凝材料质量的比例为0.5％～50％。
6.根据权利要求5所述的混凝土3D打印材料，其特征在于，所述聚合物乳液采用改性单体中含有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基团、醚键中一种或多种结构的亲水改性乳液，且改性单体的相对分子质量介于44～1500之间，所述聚合物乳液在所述水泥基缓凝混合物中稳定存在5s～30min；
所述高吸水树脂采用具备核壳结构的聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物中一种或多种的混合物，所述高吸水树脂的外壳为含有酯键、酰胺键的聚合物，其在所述水泥基缓凝混合物中稳定存在5s～30min；
所述水凝胶采用丙烯酰胺及其衍生物为主剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺及其衍生物为交联剂的合成高分子水凝胶。
7.一种基于截面塑型的混凝土3D打印制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下步骤：
S1.建立目标对象的三维模型；
S2.基于微滑模填充原理对建立的三维模型进行处理，形成基于截面塑型原理的三维模型；
S3.分别制备权利要求1至6任一项所述的水泥基缓凝混合物和调凝组分，并通过试验明确所述混凝土3D打印材料的第一阶段、第二阶段和第三阶段的持续时间和材料性能参数；
S4.根据步骤S2形成的基于截面塑型原理的三维模型参数，结合步骤S3确定的混凝土3D打印材料的参数信息，明确打印材料混合位置，计算混凝土3D打印系统的各硬件执行参数；
S5.准备目标对象的钢筋笼，和混凝土3D打印系统的截面塑型模板及其牵引设备，启动混凝土3D打印系统，开始目标对象的基面打印；
S6.基面打印完成后开始截面塑型模板的牵引移动，连续打印并完成整个目标对象的打印工作。
8.根据权利要求7所述的基于截面塑型的混凝土3D打印制造方法，其特征在于，所述截面塑型模板围绕目标对象钢筋笼的四周边缘设置，所述混凝土3D打印系统还设有用于为截面塑型模板不间断供油的专用供油装置。
9.根据权利要求8所述的基于截面塑型的混凝土3D打印制造方法，其特征在于，所述步骤S6中截面塑型模板在所述混凝土3D打印材料的第二阶段持续时间后开始牵引启动。
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