CN114566420A - 质量分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的质量分析装置抑制在离子源中发生的充电，减轻装置的维护作业的负担。本发明的质量分析装置的一方案是具备将试样气体所包含的成分离子化的离子源的质量分析装置，离子源(3)具备：离子化室(30),具有离子射出口(301)，在其内部形成有与外部大致分隔的空间；反射电极(31)，设置于离子化室内，用于形成将在该离子化室生成的离子通过离子射出口向外部推出的推出电场；电压产生部(7)，对反射电极选择性地施加用于形成推出电场的第1电压、和用于形成充电消除电场的绝对值大于第1电压的正极性的第2电压。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及一种质量分析装置,具体而言，涉及一种使用了由电子离子化(Electron Ionization:EI)法、化学离子化(Chemical Ionizat ion：CI)法、负化学离子化法(Negative Chemical Ionization：NC I)法实现的离子源的质量分析装置。

背景技术

在气相色谱仪质量分析装置(GC-MS)中的质量分析装置中，为了将试样气体中的化合物离子化而主要利用EI法、CI法或者NCI法等离子化法。在该质量分析装置中，导入至离子化室内的试样气体中的化合物通过上述那样的适当的离子化法被离子化。然后，生成的离子通过离子传输光学系统被传输至四极滤质器等质量分离部，并在质量分离部中根据质荷比(严格来说是斜体字的“m/z”，但在本说明书中惯用地称为“质荷比”)被分离并检测。

图6是专利文献1等公开的一般的EI离子源的概略构成图。为了便于说明，在空间内定义相互正交的X、Y、Z这3轴。

该离子源3具备由导电性部件组成的箱状的离子化室30，在该离子化室30的内部配置有反射(repeller)电极31。在离子化室30的上壁面形成有电子导入口302,在下壁面形成有电子排出口303,在电子导入口302的外侧配置有灯丝32,在电子排出口303的外侧配置有阱电极(实际上是灯丝)33。此外，在灯丝32以及阱电极33的外侧配置有一对磁体34、35来夹着该灯丝32以及阱电极33。在离子化室30的前壁面(与配置有反射电极31的壁面为相反侧的壁面)形成有离子射出口301，在该离子射出口的外侧配置有引出电极36。此外，在离子化室30的侧壁面连接有试样气体导入管304。在此，离子化室30接地，其电位为0V。

在进行分析时，由未图示的电源向灯丝32供给电流，由此灯丝32发热生成热电子。向灯丝32和阱电极33分别施加具有规定的电位差的直流电压，由于该电位差，在灯丝32生成的热电子被加速从而移动至阱电极33。由此，在离子化室30内形成有作为整体向Y轴的负方向行进的热电子流(参照图6中的虚线箭头)。通过试样气体导入管304被供给至离子化室30内的试样气体中的试样成分(化合物)与热电子接触而被离子化。磁体34、35形成磁通线的朝向为沿着Y轴方向的磁场，并通过该磁场抑制热电子流向X轴方向以及Z轴方向的扩展。

将与源自试样的离子同极性且其绝对值稍高于离子化室30的电位(在此为0V)的直流电压施加至反射电极31。由此，在离子化室30中，在反射电极31和离子射出口301之间形成将离子从反射电极31侧向离子射出口301侧推出的电场，通过该推出电场的作用，在离子化室30内的中央附近生成的离子向离子射出口301的方向移动。另一方面，将与离子为相反极性的直流电压施加至引出电极36，由此形成的引出电场通过离子射出口301进入离子化室30的内部。通过上述推出电场和该引出电场双方的作用，离子通过离子射出口301沿X轴方向从离子化室30被引出(参照图6中的粗线箭头)以供质量分析。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-157523号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在上述离子源3中，在离子化室30的内壁面附着有试样气体所包含的化合物分子或源自其的离子等各种物质，形成污染层。若污染的程度变严重，则在该污染层的表面由于电子附着而产生充电(charge up)。若由于该充电而使离子化室30内的电场产生紊乱，则在离子化室30内生成的离子变得易于被吸引至离子化室30内壁，从而发生碰撞而消失。其结果为，有可能使传输至后级的质量分离器的离子的量减少，分析灵敏度降低等，导致对正确的分析产生阻碍。因此，通常来说，在推测由于充电问题而使离子化室内壁等受到污染的状况下，用户会停止装置并取出离子化室等，实施对其进行清洗等的维护作业。

由于每当推定为发生了充电时都会进行上述维护作业，对于用户来说是极大的负担。此外，若实施这样的维护作业，则不仅在用于装置的拆解、洗涤作业上花费时间，还需要在用于使真空腔内再次成为真空状态的装置的启动上花费时间。为此，也存在有一定程度的较长时间内无法进行测量作业而导致装置的运转率降低的问题。此外还有，若在执行分析中充电变得严重，则也存在得不到值得信赖的分析结果而导致该分析本身变得徒劳的问题。

本发明是为了解决这样的技术问题而完成的，其目的在于提供一种能够不停止装置而消除或者减少离子源中产生的充电的质量分析装置。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题而完成的本发明的质量分析装置的一方案是具备将试样气体所包含的成分离子化的离子源的质量分析装置，所述离子源具备：

离子化室，具有离子射出口，在其内部形成与外部分隔的空间；

反射电极，设置于所述离子化室内，用于形成将在该离子化室内生成的离子通过所述离子射出口向外部推出的推出电场；

电压产生部，对所述反射电极选择性地施加用于形成所述推出电场的第1电压、和用于形成充电消除电场的绝对值大于所述第1电压的正极性的第2电压。

上述离子源是利用热电子进行离子化的离子源，具体而言，能够设为由EI法、CI法或者NCI法实现的离子源。

发明效果

在本发明的上述方案的质量分析装置中，若向反射电子施加正极性较高的电压(上述第2电压)，则在该反射电极和离子化室内壁之间形成有吸引电子的较强的电场。由此，造成充电的电子从形成于离子化室内壁的污染层的表面剥离，该电子与反射电极接触而消灭。

如此一来，根据本发明的上述方案的质量分析装置，能够不停止装置且不解除装置的真空状态而消除或者降低在离子化室内产生的充电。由此，在离子源中产生了充电时，能够降低以往所实施的停止装置、拆解该装置并清洗离子化室等这样的麻烦的维护作业的实施频率，能够减轻用户的负担。此外，能够减少为了进行这样的维护作业而无法使用装置的状态，能够提高装置的运转率。此外，由于能够在分析的中途消除或者减少充电，因此能够避免在分析中途发生充电所引起的不良情况。

附图说明

图1是作为本发明的一实施方式的质量分析装置的主要部分的构成图。

图2是本实施方式的质量分析装置中的离子源的内部的电子的状态的示意图，图2的(A)是对反射电极施加+1V的电压时的示意图，图2的(B)是对反射电极施加+100V的电压时的示意图。

图3是示出在本实施方式的质量分析装置中施加至反射电极的电压波形的一例的图。

图4是示出离子化室内部中的电子轨道的模拟结果的图(不存在热电子收敛用磁场的情况)。

图5是示出离子化室内部中的电子轨道的模拟结果的图(存在热电子收敛用磁场的情况)。

图6是一般的EI离子源的概略构成图。

具体实施方式

参照附图对作为本发明的一实施方式的质量分析装置进行说明。

图1是本实施方式的质量分析装置的主要部分的构成图。该质量分析装置是单四极型质量分析装置。

如图1所示，本实施方式的质量分析装置在由未图示的真空泵进行真空排气的腔室1的内部，沿着离子光轴C具备EI离子源3、离子传输光学系统4、作为质量分离器的四极滤质器5以及离子检测器6。

EI离子源3与图6所示出的离子源的结构相同。即，该EI离子源3包含：离子化室30，外形呈大致长方体形状且由金属等导电性材料组成；反射电极31，配置于离子化室30的内部；灯丝32，配置在形成于离子化室30的上壁的电子导入口302的外侧；阱电极33，配置在形成于离子化室30的下壁的电子排出口303的外侧；一对磁体34、35，以夹着灯丝32以及阱电极33的方式配置；引出电极36，配置于离子射出口301的外侧。此外，在离子化室30的侧壁连接有试样气体导入管304。

离子化室30接地，其电位为0V。在控制部8的控制下，反射电压产生部7对反射电极31施加规定的电压。另外，虽然在图1中省略记载，但是本质量分析装置具备对EI离子源3所包含的灯丝32、阱电极33、引出电极36等分别施加规定的电压的电压产生部。此外，本装置当然也具备对后级的离子传输光学系统4、四极滤质器5等分别施加规定的电压的电压产生部。

接下来，参照图2及图3对本实施方式的质量分析装置中所实施的质量分析的动作进行说明。图2是离子化室30的内部中电子的状态的示意图。图3是示出施加至反射电极31的电压波形的一例的图。

例如，包含在气相色谱仪(未图示)的色谱柱中随时间被分离的多种化合物的试样气体通过试样气体导入管304被导入至离子化室30内。对灯丝32供给电流，由此将灯丝32加热而生成热电子。由于分别对灯丝32和阱电极33施加的电压而在它们之间形成电位差，热电子由于该电位差被赋予能量。由此，热电子从灯丝32发出并朝向阱电极33行进。即，形成从灯丝32朝向阱电极33的热电子流。该热电子以绕着由磁体34、35形成的磁场中的磁通线旋转的方式飞行。由此，热电子流沿X轴方向以及Z轴方向的扩散得以抑制。

在控制部8的控制下，反射电压产生部7对反射电极31施加如图3所示的低电平的电压值为+1V、高电平的电压值为+100V的脉冲电压。低电平的电压值与以往的质量分析装置中用于在离子化室30内形成推出电场而施加至反射电极31的电压的值相同。施加至反射电极31的脉冲电压的脉冲间隔比脉冲宽度大10倍以上，例如，邻接的脉冲的间隔为1μsec,脉冲宽度为0.01～0.1μsec。

在离子化室30内，试样气体中的化合物分子与热电子接触而被离子化。如图2的(A)所示，在施加至反射电极31的电压为+1V时，由于反射电极31和离子化室30的内壁之间的电位差(在该情况下为1V)而形成于离子化室30内的推出电场具有将以上述的方式生成的离子(正离子)沿着大致X轴方向即朝向离子射出口301的方向推出的作用。另一方面，对引出电极36施加与离子为相反极性的直流电压，由此而生成的引出电场通过离子射出口301到达离子化室30的内部。该引出电场具有吸引离子的作用。通过推出电场以及引出电场双方的作用，通过在离子化室30内与热电子的接触而生成的离子通过离子射出口301向外部引出，进而被导入至离子传输光学系统4。

在离子传输光学系统4中，离子暂时被收敛于离子光轴C附近，被送至四极滤质器5。对构成四极滤质器5的4根杆电极施加对直流电压加上高频电压(RF电压)的规定的电压，仅使具有与该电压相对应的特定的质荷比的离子选择性地通过四极滤质器5。离子检测器6生成并输出与到达的离子的量相对应的检测信号。因此，例如，通过控制施加电压以使通过四极滤质器5的离子的质荷比在规定的范围变化，能够获取示出规定的质荷比范围中的离子强度的质谱数据。

试样气体所包含的化合物分子和生成的离子的一部分与离子化室30的内壁碰撞并附着在内壁，形成污染层30A。图2的(A)中只描绘了在形成有离子射出口301的离子化室30前壁面形成的污染层30A，虽然程度不同，但污染层形成于离子化室30的内壁面的整体。由于该污染层30A具有绝缘性，因此若热电子等电子的一部分附于污染层30A的表面则产生充电。该充电是扰乱在离子化室30内形成的电场的重要原因，但是在本装置中，在对反射电极31施加+100V的电压时可如下所述地消除充电。

如图2的(B)所示，若施加至反射电极31的电压变为+100V，则反射电极31和离子化室30的内壁之间的电位差相比于之前(电位差：1V)大幅增大。因此，附着在形成于离子化室30的内壁面的污染层30A的电子由于较强的正电场(充电消除电场)而剥离，朝向反射电极31行进。然后，该电子与反射电极31接触而消失。由此，能够消除充电，或者即使未能完全消除也能够降低充电。

由于较强的充电消除电场也影响热电子，因此经过电子导入口302进入离子化室30内的热电子的一部分的轨道弯曲而被反射电极31吸收。但是，赋予热电子的加速能较大，因此并不是所有的热电子都消失，而是至少一部分热电子有助于在离子化室30内将试样成分离子化。因此，在对反射电极31施加+100V的电压的期间中，虽然离子化效率降低，但离子化本身还在持续进行。此外，虽然充电消除电场也会对生成的离子的行为造成影响，但是质量远大于电子的离子的运动比电子的运动要缓慢。因此，能够通过缩短将+100V的电压施加至反射电极31的时间，使得几乎不影响离子从离子化室30射出。

在上述例子中，为了消除充电而对反射电极31施加+100V的电压，但是也可以为了使附着于污染层30A的电子剥离而设置几十V～几百V的电压。此外，如上所述为了减少对于离子化、离子的行动所造成的影响，期望施加较高电压的脉冲的宽度尽可能地小。但是，若该时间过短，则从污染层30A剥离的电子不能到达反射电极31，从而不能够充分地提高充电的效果。该脉冲宽度依存于该脉冲的电压值，电压越高越能够缩短脉冲宽度。此外，适宜的脉冲的宽度也依存于反射电极31和离子化室30内壁的距离。因此，可以通过实验或者模拟等决定适宜的脉冲宽度和电压值。此外，脉冲间隔也是同样地，虽然在上述例子中将脉冲宽度设为1μs，但也能够适当地进行变更，以使其对于离子化、离子的行为所造成的影响变小。

图4以及图5是示出离子化室30内部中电子轨道的模拟结果的图。图4是不存在由磁体34、35产生的热电子收敛用磁场的情况，图5是存在由磁体34、35产生的热电子收敛用磁场的情况。

如图4所示，在不存在热电子收敛用磁场的情况下，从离子化室30的前壁内表面的污染层剥离的电子几乎笔直地朝向反射电极31行进。另一方面，如图5所示，在存在由磁体34、35产生的热电子收敛用磁场的情况下，不只是热电子流，从离子化室30前壁内表面的污染层剥离的电子也受到磁场带来的洛伦兹力的作用。因此，电子在进行躲避并绕开磁场较强的区域这样的复杂的运动的同时朝向反射电极31行进。无论在哪种情况下，从污染层30A剥离的电子最终都会到达反射电极31，并与反射电极31接触而消失。

在如上述那样的本实施方式的质量分析装置中，由于在执行分析中，周期性地对反射电极31施加正极性的高电压而实现充电的消除，因此能够避免在分析中在离子源3中产生充电而使供分析的离子的量减少的情况。因此，能够确保较高的分析灵敏度。此外，即使一定程度地形成有污染层也难以引起充电，因此能够减少用于去除污染层的维护作业的频率。

在上述实施方式的质量分析装置中，除了在执行分析中周期性地执行充电消除动作外，也可以根据需要例如在与用户所进行的操作相对应的适当的时间点，通过向反射电极31以规定时间施加+100V或者几十V～几百V的范围的恰当的电压，从而消除充电。

此外，上述说明是在离子源3生成正离子的情况的例子，但是显而易见地，在生成负离子的情况下，只要在形成推出电场的期间对反射电极31施加例如-1V的负的电压，在形成充电消除电场的期间对反射电极31施加例如+100V的正极性的高电压即可。

此外，上述实施方式的质量分析装置的离子源是EI离子源，但是本发明也能够应用于具备在离子化室内将源自试样的成分离子化并且利用反射电极将其生成的离子从离子化室内射出的结构的离子源的质量分析装置，具体而言为具备CI离子源、NCI离子源的质量分析装置。

此外，上述实施方式仅是本发明的一例，不言自明地，在本发明的主旨的范围内对本发明进行适当的修改、变更或追加也包含在本申请专利要求的范围内。

例如，离子源以外的构成并不限定于上述实施方式的记载，而是可以适当地变更。因此，本发明的质量分析装置并不限于应用在单型的四极型质量分析装置，当然也可以应用在飞行时间型质量分析装置、离子阱质量分析装置、串联型质量分析装置、以及离子迁移率-质量分析装置等各种方式的质量分析装置。

[各种方案]

对于本领域技术人员来说，上述的示例性的实施方式为以下方案的具体例是不言自明的。

(第1项)本发明的质量分析装置的一方案是具备将试样气体所包含的成分离子化的离子源的质量分析装置，所述离子源具备：

离子化室,具有离子射出口，在其内部形成有与外部大致分隔的空间；

反射电极，设置于所述离子化室内，用于形成将在该离子化室生成的离子通过所述离子射出口向外部推出的推出电场；

电压产生部，对所述反射电极选择性地施加用于形成所述推出电场的第1电压、和用于形成充电消除电场的绝对值大于所述第1电压的正极性的第2电压。

根据第1项所记载的质量分析装置，能够不停止装置且不解除装置的真空状态而消除或者降低在离子化室内产生的充电。由此，在离子源中产生充电时，能够降低以往所实施的麻烦的维护作业的实施频率，从而能够减轻用户的负担。此外，能够减少由于这样的维护作业而装置成为无法使用的状态，从而能够提高装置的运转率。此外，由于能够在分析的中途消除或者降低充电，因此能够避免在分析中途发生充电所引起的不良情况。

(第2项)此外，在第1项所记载的质量分析装置中，能够设为：所述电压产生部将所述第1电压为低电平且所述第2电压为高电平的脉冲状的电压施加至所述反射电极。

在第2项所记载的质量分析装置中，主要能够在脉冲状电压为低电平的期间在离子化室内进行离子化，在脉冲状电压为高电平的期间进行充电消除动作。由此，能够避免在执行分析的同时离子源中发生充电。

(第3项)此外，在第2项所记载的质量分析装置中，能够设为：根据在所述离子化室的内壁中充电的电子被充电消除电场吸引而到达所述反射电极的时间，确定电压值为所述第2电压的脉冲的宽度。

根据第3项所记载的质量分析装置，能够在脉冲状电压为高电平的期间可靠地实现充电消除。此外，能够不需要将充电消除动作的期间延长至必要之上，且能够将对离子源中的离子生成动作的影响抑制在最小限度。

附图标记说明

1 腔室

3 离子源

30 离子化室

301 离子射出口

302 电子导入口

303 电子排出口

304 试样气体导入管

30A 污染层

31 反射电极

32 灯丝

33 阱电极

34、35 磁体

36 引出电极

4 离子传输光学系统

5 四极滤质器

6 离子检测器

7 反射电压产生部

8 控制部

C 离子光轴。

Claims (3)

1.一种质量分析装置，具备将试样气体所包含的成分离子化的离子源，其特征在于，所述离子源具备：

离子化室,具有离子射出口，在其内部形成有与外部大致分隔的空间；

反射电极，设置于所述离子化室内，用于形成将在该离子化室生成的离子通过所述离子射出口向外部推出的推出电场；

电压产生部，向所述反射电极选择性地施加用于形成所述推出电场的第1电压、和用于形成充电消除电场的绝对值大于所述第1电压的正极性的第2电压。

2.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述电压产生部对所述反射电极施加所述第1电压为低电平、所述第2电压为高电平的脉冲状的电压。

3.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

根据在所述离子化室的内壁中，充电的电子被充电消除电场吸引而到达所述反射电极的时间来确定电压值为所述第2电压的脉冲的宽度。

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