CN114561206A - 一种荧光复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种荧光复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光复合材料及其制备方法与应用。通过FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液与聚合物基材混合得到胶液，除去胶液中的溶剂，从而使所述FAPbX3钙钛矿量子点原位生长于所述聚合物基材内，得到所述荧光复合材料，其中，所述FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液中包括极性溶剂Ⅰ和极性溶剂Ⅱ，所述极性溶剂Ⅱ包括甲醇或乙醇中的至少一种，X为卤素。本发明中制备得到的荧光复合材料环境友好且在具有直接的荧光防伪性能的同时，还具有高温荧光减弱或淬灭、补充FAX的乙醇溶液荧光恢复的特点，具有多重荧光响应，极大增加了其防伪隐蔽性，防伪隐蔽性好。

Description

一种荧光复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种荧光复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
假冒伪劣产品在全球市场中层出不穷，极大困扰着企业和消费者，常年带来不可估计的损失，俨然已经成为了严重的全球性问题。为此，各国政府或企业耗费巨资开发各种辨识度高且难以复制的防伪材料和技术来应对层出不穷的造假手段。其中，荧光防伪技术具有高效发光、低成本、难以复制、可大规模制备等特性，作为较简易手段之一，已经被广泛关注和研究应用。
相对于传统荧光防伪材料，如传统量子点材料和常见稀土材料纳米材料，钙钛矿量子点具有高荧光量子产率、纯的发光色、可控发光颜色及强度、易溶液加工特性，具有成为防伪荧光材料家族耀眼新星的潜力。然而，钙钛矿量子点若无封装直接用于荧光防伪，钙钛矿量子点直接暴露于外部从而在水、光、氧等条件下易消解且造成Pb毒性，从而造成环境污染。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种荧光复合材料的制备方法，制备得到钙钛矿量子点原位生长于所述聚合物基材内的荧光复合材料，不易造成环境污染。
本发明还提出一种由上述方法制备得到的荧光复合材料。
本发明还提出一种荧光复合材料的使用方法。
本发明还提出一种包括上述荧光复合材料的防伪材料。
本发明还提出上述荧光复合材料的应用。
本发明的第一方面，提出了一种荧光复合材料的制备方法，通过FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液与聚合物基材混合得到胶液，除去胶液中的溶剂，从而使所述FAPbX3钙钛矿量子点原位生长于所述聚合物基材内，得到所述荧光复合材料，其中，所述FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液中包括极性溶剂Ⅰ和极性溶剂Ⅱ，所述极性溶剂Ⅱ包括甲醇或乙醇中的至少一种，X为卤素。
根据本发明实施例的荧光复合材料，至少具有以下有益效果：本发明中通过FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液与聚合物基材混合得到胶液，继而使FAPbX3钙钛矿量子点原位生长于所述聚合物基材内，实现聚合物基材对FAPbX3钛矿量子点的原位封装，得到一类新的荧光复合材料。其中，FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液中包括的极性溶剂Ⅱ(如乙醇)，起到溶胀聚合物基材、携带钙钛矿前驱体进入聚合物基材的作用，促进FAPbX3钙钛矿量子点更加均匀地原位生长于聚合物基材内；聚合物基材可任意大小和形貌，从而实现任意形貌聚合物基材对FAPbX3钙钛矿量子点的原位封装，根据聚合物基材的大小和形貌，可以得到不同大小和形貌的FAPbX3量子点/聚合物基材的荧光复合材料。
本发明制备得到的荧光复合材料，为原位FAPbX3钙钛矿量子点填充的聚合物基材，减少FAPbX3钙钛矿量子点由于直接暴露于外部从而在水、光、氧等条件下易消解造成Pb毒性及荧光的不可恢复性，环境友好且稳定性好。
所述荧光复合材料不仅具有直接的荧光防伪性能外，还具有高温荧光减弱或淬灭、补充卤化甲脒(FAX)的乙醇溶液荧光恢复的特点(高温和FAX响应机制)，具有多重荧光响应，极大增加了其防伪隐蔽性，防伪隐蔽性好，且，配合FAX的乙醇溶液具有荧光恢复性，可作为持久的防伪材料有效反复利用。其中，荧光复合材料可在高温处理一定时长，其荧光减弱或淬灭，之后补充一定浓度的FAX的乙醇溶液可快速恢复。
本发明通过“弱溶剂溶胀”理念，制备了一类可温度和FAX响应的荧光复合材料，所采用的制备方法简易、环保、产量高，极大降低了产品价格。本发明中制备得到的荧光复合材料，其荧光具有较高的量子产率、较窄的半高宽，且兼温度及甲脒快速响应优势，不仅为荧光防伪家族纳入新成员，同时为其在防伪领域的响应提供多重机制，极大提升防伪材料隐蔽性，为多重防伪打开了想象空间。
在本发明的一些实施方式中，所述FAPbX3为FAPbBr3，所述极性溶剂Ⅱ为乙醇。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述极性溶剂Ⅰ包括DMF、DMAC、DMSO或NMP中的至少一种。
其中，DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAC：二甲基乙酰胺；DMSO：二甲基亚砜；NMP：N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述极性溶剂Ⅰ与所述极性溶剂Ⅱ的体积比为(1-10):1。
在本发明中，所述聚合物大小可从几十纳米到肉眼可见，形状任意，如球形、纤维状、薄膜及打印的任意形貌等。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基材包括PVDF、PVDF-HFP、PVDF-TrFE、PTFE、PLA、PAN、PMMA、PS或PVC中的至少一种。
其中，PVDF：聚偏氟乙烯；PVDF-HFP：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；PVDF-TrFE：偏氟乙烯三氟乙烯共聚物；PTFE：聚四氟乙烯；PLA：聚乳酸；PAN：聚丙烯腈；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；PS：聚苯乙烯；PVC：聚氯乙烯。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基材包括含氟聚合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物基材包括PVDF或PVDF-HFP中的至少一种。
通过上述实施方式，制备得到的荧光复合材料为球形或类球形，且粒径均一。
在本发明的一些实施方式中，所述FAPbX3为FAPbBr3，所述荧光复合材料的制备包括如下步骤：
S1，取PbBr2、FABr与极性溶剂Ⅰ的混合液，将所述混合液与极性溶剂Ⅱ混合后，得到所述FAPbBr3钙钛矿量子点前驱体溶液；
S2，将FAPbBr3钙钛矿量子点前驱体溶液与聚合物基材混合得到胶液，风干，得到所述荧光复合材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，按所述FAPbBr3钙钛矿各元素的摩尔比，配制PbBr2、FABr与极性溶剂Ⅰ的混合液。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述混合液中，PbBr2的浓度为0.1-1mmol/L。
在步骤S1中，所述极性溶剂Ⅰ与极性溶剂Ⅱ互溶，可同时溶解PbBr2和FABr。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述胶液中，所述聚合物基材的浓度为10-640mg/mL。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，向FAPbBr3钙钛矿量子点前驱体溶液中加入聚合物基材，搅拌，得到所述胶液。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述搅拌速率为200-1000rpm，搅拌时长为30min-12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，将所述胶液移至承载物上，于室温下风干2-24h。
本发明的第二方面，提出了一种荧光复合材料，所述荧光复合材料由上述方法制备得到。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光复合材料为球形或类球形。
本发明的第三方面，提出了一种上述荧光复合材料的使用方法，包括如下步骤：所述荧光复合材料经高温处理后荧光减弱或猝灭，再经补充FAX溶液后，荧光恢复，其中，所述FAX溶液的溶剂为甲醇或乙醇中的至少一种。
高温机制下，荧光淬灭，主要来自甲脒的高温挥发分解移除。FAX溶液的补充(如，喷洒或浸泡)，可以实现FAX溶液的溶剂携带FAX渗透进入聚合物基材内部，起到补充回填作用，实现其荧光恢复。
其中，高温处理温度的选取，根据实际情况需要，可根据聚合物基材种类的不同，进行适应性的调整。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述高温处理的温度范围为80-250℃，处理时长为0.5-6h。
高温处理温度的选取，可根据聚合物基材种类的不同，进行适应性的调整。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述FAX溶液的补充方式包括使用所述FAX溶液浸泡处理经高温处理后的所述荧光复合材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述浸泡时间为3s-5min。
本发明的第四方面，提出了一种防伪材料，包括材料Ⅰ和材料Ⅱ，所述材料Ⅰ为上述的荧光复合材料，所述材料Ⅱ为FAX溶液，其中，X为卤素，所述FAX溶液的溶剂为甲醇或乙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述FAX溶液中FAX的浓度为0.2-2mmol/L。
一种所述防伪材料的使用方法，包括如下步骤：所述材料Ⅰ承载有防伪信息，对所述材料Ⅰ进行高温处理后，所述材料Ⅰ的荧光猝灭，防伪信息处于隐藏态；再将所述材料Ⅱ补充至所述材料Ⅰ上，所述材料Ⅰ荧光恢复，防伪信息处于显示态。
在本发明的一些的实施方式中，所述防伪材料的使用方法，包括如下步骤：
Sa-1，取设有材料Ⅰ的防伪物品，所述材料Ⅰ承载有防伪信息；
Sa-2，对防伪物品上的材料Ⅰ进行高温处理后，所述材料Ⅰ的荧光猝灭，防伪信息处于隐藏态；
Sa-3，再将所述材料Ⅱ补充至所述材料Ⅰ上，所述材料Ⅰ荧光恢复，防伪信息处于显示态。
在本发明的一些的实施方式中，所述防伪材料的使用方法，包括如下步骤：
Sb-1，对所述材料Ⅰ进行高温处理、荧光猝灭后，应用于防伪物品中用于承载防伪信息，防伪信息处于隐藏态；
Sb-2，再将所述材料Ⅱ补充至所述材料Ⅰ上，所述材料Ⅰ荧光恢复，防伪信息处于显示态。
本发明的第五方面，提出了上述荧光复合材料或上述荧光复合材料的使用方法或上述防伪材料在防伪检测领域中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中制备的荧光复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的荧光复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中制备的荧光复合材料的微观荧光照片；
图4为本发明实施例2-5中制备的荧光复合材料的微观荧光照片；
图5为本发明实施例6中制备的荧光复合材料的扫描电镜图(上图)和微观荧光照片(下图)；
图6为本发明实施例7-11制备的中荧光复合材料的照片；
图7为本发明实施例1中制备的荧光复合材料经高温处理和荧光恢复的荧光测试结果图；
图8为本发明实施例1中制备的荧光复合材料经高温处理和荧光恢复的照片；
图9为本发明实施例1中制备的荧光复合材料制作得到的三叶草防伪图案经高温处理和荧光恢复的照片。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品，其中：
PVDF,CAS#:24937-79-9,Sigma-Aldrich Company Ltd.；
PVDF-HFP,CAS#:9011-17-0,Arkema Co.,Ltd.；
PVDF-TrFE,65/35mol,PolyK Technologies.；
PLA,CAS#:26100-51-6,NatureWorks Co.,Ltd.；
PAN,CAS#:25014-41-9,Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd.。
实施例1
本实施例公开了一种荧光复合材料，为FAPbBr3量子点/PVDF复合微球，其制备过程包括：
(Ⅰ)按摩尔比1：1取PbBr2和FABr粉末溶于8.5mL DMF中，其中PbBr2浓度为0.5mmol/L。将PbBr2和FABr的DMF溶液搅拌溶解后，向内加入2.5mL乙醇，搅拌至透明，获得新型的FAPbBr3钙钛矿量子点前驱体；
(Ⅱ)向步骤(Ⅰ)获得的新型前驱体，分批加入1.6g PVDF微球粉末，共分四批。之后，通过磁力搅拌器500rpm搅拌6h，得到胶液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的胶液，倾倒在滤纸上，室温风干12h，即可得到FAPbBr3量子点/PVDF复合微球粉末。
本实施例还公开了一种防伪材料，包括材料Ⅰ和材料Ⅱ，材料Ⅰ为本实施例制备得到的荧光复合材料，材料Ⅱ为所述FABr的乙醇溶液，其中，FABr的乙醇溶液中FABr的浓度为0.5mmol/L。
实施例2
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：采用的聚合物基材为PVDF-TrFE。
实施例3
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：采用的聚合物基材为PVC。
实施例4
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：采用的聚合物基材为PLA。
实施例5
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：采用的聚合物基材为PAN。
实施例6
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：将PVDF微球粉换成PVDF纳米球粉，其中PVDF纳米球粉的平均粒径为300nm。
实施例7
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：在步骤(Ⅰ)中，乙醇与DMF的体积比为1.5：9.5(乙醇为1.5mL，DMF为9.5mL)。
实施例8
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：在步骤(Ⅰ)中，乙醇与DMF的体积比为3.5：7.5(乙醇为3.5mL，DMF为7.5mL)。
实施例9
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：在步骤(Ⅰ)中，乙醇与DMF的体积比为5.5：5.5(乙醇为5.5mL，DMF为5.5mL)。
实施例10
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：在步骤(Ⅰ)中，乙醇与DMF体积比为7.5：3.5(乙醇为7.5mL，DMF为3.5mL)。
实施例11
本实施例公开了一种荧光复合材料，其与实施例1的不同之处在于：在步骤(Ⅰ)中，乙醇与DMF的体积比为9.5：1.5(乙醇为9.5mL，DMF为1.5mL)。
试验例
本试验例测试了实施例得到的荧光复合材料进行了性能测试，具体为：
(1)对实施例1-6制备得到的荧光复合材料进行微观结构测试，测试结果如图1-5所示，具体为：
对实施例1制备得到的荧光复合材料进行微观结构测试，测试结果如图1-3所示：由图1可知，PVDF微球在新型前驱体的搅拌下，得以完美保形；由图2可知，XRD图谱表明FAPbBr3量子点成功生成；图3是所得荧光复合材料的荧光成像，绿色荧光填充了整个球体，表明了量子点原位生在了聚合物内部。
对实施例2-5制备得到的荧光复合材料进行微观结构测试，测试结果如图4所示，荧光可以填充整个聚合物块体，由此可知：采用PVDF-TrFE、PLA、PAN、PVC聚合物基材均成功制备得到FAPbBr3钙钛矿量子点生长于聚合物基材微球内部的荧光复合材料。
对实施例6制备得到的荧光复合材料进行微观结构测试，测试结果如图5所示，可知：约250nm的光滑纳米球被清晰观察到，说明共溶剂的侵蚀，未造成聚合物基材形状的改变；结合荧光共聚焦，离散的纳米荧光球被展现，说明了FAPbBr3成功的原位生长在PVDF亚微米球体的内部。
对实施例7-11制备得到的荧光复合材料进行荧光观测，拍摄照片如图6所示，其中，图片中瓶子瓶盖处的数字比值表示：乙醇与DMF体积比；实施例7-11均成功制备得到荧光复合材料。
(2)对实施例1制备得到的荧光复合材料进行高温处理和荧光恢复实验，具体包括：
A、取100mg的荧光复合材料样品(FAPbBr3量子点/PVDF复合微球粉末)，放入小玻璃瓶，100℃条件下加热2h，测试其室温和高温处理后的PL谱；再将高温处理后的样品，直接浸泡在0.5mmol/L的FABr的乙醇溶液中，浸泡时长2min，测试其先后的荧光变化。测试结果如图7所示：
图7可以看出，FAPbBr3量子点/PVDF复合微球粉末室温下的荧光在高温处理后，几乎消失，表明高温能够淬灭其荧光。高温处理的样品在FABr的乙醇溶液浸泡后，荧光可恢复到高温处理前的强度，这不仅给予防伪更多的调控机制，更是极大提升了防伪隐蔽性。
其中，高温处理和荧光恢复实验中荧光复合材料样品图片如图8所示：高温机制下，荧光淬灭，主要来自甲脒的高温挥发分解移除。FABr乙醇溶液的喷洒或浸泡，可以实现乙醇携带FABr渗透进入内部，起到补充回填作用，实现其荧光恢复。
B、将步骤A中经高温处理、FABr的乙醇溶液浸泡处理后的样品，经过模具处理为三叶草防伪图案。如图9显示，将防伪图案高温处理后，其荧光消失；向防伪图案喷洒FABr的乙醇溶液，其荧光恢复。
因此，本发明中荧光复合材料独特的响应机制是开发防伪和加密的主要手段：高温加热下，起到较好的加密效果，而当补充如FABr的乙醇溶液，荧光将恢复，实现解密。
需要说明的是，本文中的“室温”，如无特殊说明，均约为25℃；本文中涉及数值的“约”的含义为误差±2％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种荧光复合材料的制备方法，其特征在于，通过FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液与聚合物基材混合得到胶液，除去胶液中的溶剂，从而使所述FAPbX3钙钛矿量子点原位生长于所述聚合物基材内，得到所述荧光复合材料，其中，所述FAPbX3钙钛矿量子点前驱体溶液中包括极性溶剂Ⅰ和极性溶剂Ⅱ，所述极性溶剂Ⅱ包括甲醇或乙醇中的至少一种，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述FAPbX3为FAPbBr3，所述极性溶剂Ⅱ为乙醇；优选地，所述极性溶剂Ⅰ包括DMF、DMAC、DMSO或NMP中的至少一种；优选地，所述极性溶剂Ⅰ与所述极性溶剂Ⅱ的体积比为(1-10):1。
3.根据权利要求1所述的一种荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基材包括PVDF、PVDF-HFP、PVDF-TrFE、PTFE、PLA、PAN、PMMA、PS或PVC中的至少一种；优选地，所述聚合物基材包括含氟聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述FAPbX3为FAPbBr3，所述荧光复合材料的制备包括如下步骤：
S1，取PbBr2、FABr与极性溶剂Ⅰ的混合液，将所述混合液与极性溶剂Ⅱ混合后，得到所述FAPbBr3钙钛矿量子点前驱体溶液；
S2，将FAPbBr3钙钛矿量子点前驱体溶液与聚合物基材混合得到胶液，风干，得到所述荧光复合材料。
5.一种荧光复合材料，其特征在于，所述荧光复合材料由权利要求1-4任一项所述方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述的荧光复合材料的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：所述荧光复合材料经高温处理后荧光减弱或猝灭，再经补充FAX溶液后，荧光恢复，其中，所述FAX溶液的溶剂为甲醇或乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种荧光复合材料的使用方法，其特征在于，所述高温处理的温度范围为80-250℃，处理时长为0.5-6h；优选地，所述FAX溶液的补充方式包括使用所述FAX溶液浸泡处理经高温处理后的所述荧光复合材料。
8.一种防伪材料，其特征在于，包括材料Ⅰ和材料Ⅱ，所述材料Ⅰ为权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的荧光复合材料或如权利要求5所述的荧光复合材料，所述材料Ⅱ为FAX溶液，其中，X为卤素，所述FAX溶液的溶剂为甲醇或乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种防伪材料，其特征在于，所述FAX溶液中FAX的浓度为0.2-2mmol/L。
10.如权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的荧光复合材料或如权利要求所述的荧光复合材料或权利要求6-7任一项所述的荧光复合材料的使用方法或权利要求8-9任一项所述的防伪材料在防伪检测领域中的应用。
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