CN114560872A - 一种杂环咪唑化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种杂环咪唑化合物及其应用。所述杂环咪唑化合物的结构式如式(I)所示；本发明提供的杂环咪唑化合物具有高的热稳定性和输送电子的能力，利用本发明所述的杂环咪唑化合物制备的有机电致发光元件可显著降低驱动电压，提高发光效率和亮度。

Description

一种杂环咪唑化合物及其应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种杂环咪唑化合物及其应用。

背景技术

一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象；即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层；当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。

作为有效制造有机电致发光元件的一种方法，一直以来进行了以多层结构来代替单层制造元件内的有机层的研究，1987年唐提出了空穴层和发光层的功能层的层叠结构的有机电致发光元件，目前使用的大部分的有机电致发光元件包括：基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、传输空穴的空穴传输层、空穴与电子进行再结合而发出光的发光层、传输电子的电子传输层、从阴极接收电子的电子注入层和阴极。这样以多层制作有机电致发光元件的理由是，由于空穴与电子的移动速度不同，因此如果制造适当的空穴注入层和传输层、电子传输层和电子注入层，则能够有效传输空穴和电子，元件内实现空穴与电子的均衡，能够提高激子利用率。

作为与电子传输材料有关的最早报告，可以举出二唑衍生物，之后公开了三唑衍生物和菲咯啉衍生物表现出电子传输性，可应用于电子传输层的物质作为有机单分子物质，报告了对于电子稳定性和电子移动速度相对优异的有机金属络合物为良好的候选物质，稳定性优异且电子亲和度大的Liq为最优异的物质，目前也是最基本使用的物质。

此外，作为以往的可应用于电子注入层和传输层的物质，报告了很多具有咪唑基、唑基、噻唑基、螺芴基和四氮杂荧蒽的有机单分子物质。例如，中国专利局公开授权的CN103833507B、CN107573328B和CN107556310B以及由柯达公司于1996年发表的美国专利US5,645,948中记载的TPBI均为具有咪唑基的电子传输层用物质，其结构中，在苯的1,3,5取代位置上含有三个N-苯基苯并咪唑基。就功能而言，不仅具有传输电子的能力，而且具有阻断从发光层跨越来的空穴的功能，但在实际应用在元件时存在热稳定性低、驱动电压偏高的问题。

鉴于以上原因，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术存在的以上问题，提供了一种新型的杂环咪唑化合物、有机电致发光材料及有机发光元件，本发明的杂环咪唑化合物通过改进1-苯基苯并咪唑结构，本发明人发现，将非平面离域共轭的苯基并入咪唑环，形成咪唑并咔唑环骨架，同时在3,4位并入共轭的芳基，如苯基、苯并呋喃或苯并噻吩等大平面共轭基团，增大咪唑环的π-π共轭强度。这样的π共轭体系，分子的堆积方式更趋于合理，不但利于电荷传输从而可减少由于高电压下膜层界面的焦耳热，材料热稳定性良好；而且这些基团的引入，还可提高分子的玻璃化温度，防止分子蒸镀成膜时结晶化，这些原因都能提升器件寿命。利用本发明所述杂环咪唑衍生物制备的有机电致发光元件可显著降低启动电压、提高发光效率和亮度。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种杂环咪唑化合物，其结构式如式(I)所示：

其中，R¹选自由氢、卤原子、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、具有C₁-C₄₀的烷基、具有C₃-C₄₀的环烷基、具有C₁-C₄₀的烷氧基、具有C₁-C₄₀的烷硫基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀稠环芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基磺酰基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基磺酰基、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基、取代或未取代的C₁-C₄₀甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷胺基、取代或未取代的C₁-C₆₀芳烷基胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳胺基、取代或未取代的C₂～C₆₀杂芳基胺基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基氧化磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基甲硅烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、或者经取代或未经取代的包含N、O或S原子中一者或更多者的杂环基组成的群组；

两个相邻的W¹和W²代表式(II)或式(III)所示基团；

Z在每次出现时相同或不同地代表CR⁷或N，并且^指示式I中的相应的相邻基团W¹和W²；

G选自O、S或NR⁸；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立地选自由氢、卤原子、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、具有C₁-C₄₀的烷基、具有C₃-C₄₀的环烷基、具有C₁-C₄₀的烷氧基、具有C₁-C₄₀的烷硫基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀稠环芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基磺酰基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基磺酰基、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基、取代或未取代的C₁-C₄₀甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷胺基、取代或未取代的C₁-C₆₀芳烷基胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳胺基、取代或未取代的C₂～C₆₀杂芳基胺基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基氧化磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基甲硅烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、或者经取代或未经取代的包含N、O或S原子中一者或更多者的杂环基组成的群组，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷、R⁸中相邻基团彼此键合以形成脂族环、芳族环、脂肪族杂环或芳族杂环，或者形成螺键。

作为优选，所述杂环咪唑化合物包括式(2)-式(17)所示结构的化合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、G的含义与上述定义相同。

进一步地，R¹、R⁶为氢、氘、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基、或者取代或未取代的C₆-C₆₀芳基。

进一步地，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、或者取代或未取代的C₆～C₆₀氧化磷基。

在一实施例中，所述R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的

基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、或者取代或未取代的二苯基氧化磷基。

更进一步地，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸中的至少一个选自由以下结构组成的群组：

其中，所述式B1-式B15中，所述每个结构可以是未取代的，或者每个结构中的任意氢原子还可被以下一个、两个或更多个取代基取代：氘、氟、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、具有C₁-C₄₀的烷基、具有C₃-C₄₀的环烷基、具有C₁-C₄₀的烷氧基、具有C₁-C₄₀的烷硫基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀稠环芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基磺酰基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基磺酰基、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基、取代或未取代的C₁-C₄₀甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷胺基、取代或未取代的C₁-C₆₀芳烷基胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳胺基、取代或未取代的C₂～C₆₀杂芳基胺基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基氧化磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基甲硅烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、或者经取代或未经取代的包含N、O或S原子中一者或更多者的杂环基。

本发明中使用的烷基是指碳原子数从1至40的直链或支链的饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。

本发明中使用的烯基是指从具有一个以上碳碳双键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。

本发明中使用的炔基是指具有一个以上碳碳三键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙炔基、2-丙炔基等。

本发明中使用的环烷基是指碳原子数从3至40的单环或多环非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。

本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如N、O或S之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。

本发明中使用的芳基是指单环或通过单键组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、茚基、9,9-螺二芴基等。

本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、

基等。

本发明中使用的杂芳基是指碳原子数从2至60的单杂环或多杂环芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如氮、氧、硫或硒之类的杂原子取代。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步的，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩恶噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基之类的多环；以及2-呋喃基、N-咪唑基、2-异恶唑基等五元单环。

本发明中使用的烷氧基是指RO^-所表示的一价官能团，所述R是碳原子数从1至40个的烷基，可以包含直链、支链或环结构。作为这样的烷氧基的非限制性例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。

本发明中使用的芳氧基是指R'O^-所表示的一价官能团，上述R'是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。

本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。

本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。

本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2,4,6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至40的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。

本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有N-苯基吡啶-3-胺基、N-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺基等。

作为优选，所述芳基、稠环芳基、杂芳基，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、

苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、喹唑啉和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。

本发明中所述的取代基选自由氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C₁-C₆₀烷基、C₂-C₆₀烯基、C₂-C₆₀炔基、C₁-C₆₀烷氧基、C₃-C₆₀环烷烃基、C₃-C₆₀环烯基、C₆-C₆₀芳基、C₆-C₆₀芳氧基、C₆-C₆₀芳硫基、C₆-C₆₀芳磷基、C₆-C₆₀芳磷氧基、或者C₂-C₆₀杂环芳基组成的群组。

作为优选，所述杂环咪唑化合物选自如下式C926-式C1073所示的化合物：

其中，*—T—*选自*—O—*、*—S—*或下述结构中的一种：

*—和—*表示与两个苯环的连接键。

本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的杂环咪唑化合物。

作为优选，所述有机电致发光材料具有载流子传输的能力。

本发明还提供一种有机电致发光元件(OLED)，其包括：第一电极、第二电极、封盖层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层、封盖层中的至少一层包括以上所述的杂环咪唑化合物。

此时，以上所述的杂环咪唑化合物可以单独使用、或者两种以上混合使用。

作为优选，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电荷产生层、电子注入层或电子阻挡层；

进一步地，所述发光层、电子传输层、空穴阻挡层、电荷产生层、封盖层包括以上所述的杂环咪唑化合物。

根据本发明的有机发光元件的发光层可以包含主体材料(优选为磷光主体材料)，此时，作为主体材料，可以包含以上所述的杂环咪唑化合物；这样发光层包含以上所述的杂环咪唑化合物的情况下，电子传输能力增加，在发光层中空穴与电子的结合力增强，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。此外，本发明的有机电致发光元件的发光层掺杂物可以包含以上所述的杂环咪唑化合物，也可以包含其它的化合物作为主体或掺杂物。

本发明的有机电致发光元件的电子传输层可以包含电子传输材料，此时，作为主体材料，可以包含以上所述的杂环咪唑化合物；这样电子传输层包含以上所述的杂环咪唑化合物的情况下，因强的吸电子基团而使电子传输能力增加，能够顺利地将所注入的电子供给于发光层，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件；其中，在上述电子传输层上可以进一步层叠电子传输辅助层；这样电子传输辅助层包含以上所述的杂环咪唑化合物的情况下，因高T₁值而防止激子从发光层和电子传输层跃迁的效果(三重态-三重态融合，TTF)大，因此尤其能够改善蓝色有机电致发光元件的效率(发光效率和功率效率)、寿命和驱动电压等。

本发明的有机电致发光元件的结构没有特别限定，作为非限制性例子，可以依次层叠有基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的结构。其中，在上述阴极层上可以进一步层叠有CPL层。此外，本发明的有机电致发光元件的结构可以为电极与有机物层之间插入有绝缘层或粘接层的结构。

一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间且与阳极和阴极电连接。图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(CPL)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。

图2展示倒转的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阴极202、发光层203、空穴传输层204以及阳极205。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的OLED装置具有安置在阳极上的阴极，而装置200具有安置在阳极205下的阴极202，因此装置200可称为“倒转”有机发光装置。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。

图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，在装置200中，空穴传输层204传输空穴并将空穴注入到发光层203中，且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。

还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的PLED。作为另一实例，可使用具有单个有机层的OLED或多个堆叠。OLED结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。

另一方面，关于本发明的有机电致发光元件，除了上述有机物层中的一层以上包含以上所述的杂环咪唑化合物之外，可以利用本领域中公知的材料和方法来形成有机物层和电极制造。

此外，可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阳极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用钒、铬、铜、锌、金、铝等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO₂:Sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。

可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阴极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡或铅等金属或它们的合金；及LiF/Al或Li₂O/Al等多层结构物质等。

可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的基板的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜和片等。

除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在真空装置中在低于10^-5Pa、优选低于10^-6Pa的初压下施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10^-7Pa。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。

此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代式(I)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。

在上述OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、乙基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。

这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。

因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。

此外，本发明涉及包含至少一种所述的式(I)所示化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的式(I)所示化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

本发明还提供一种消费型产品，其包括所述有机电致发光元件。

本发明中所述的消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明人发现，将非平面离域共轭的1-苯基苯并咪唑的苯环并入咪唑环，形成咪唑并咔唑环骨架，同时在3,4位并入共轭的芳基，如苯基、苯并呋喃或苯并噻吩等大共轭平面，增大咪唑环的π-π共轭强度。这样的π共轭体系结构，分子的堆积方式更趋于合理，不但利于电荷传输从而可减少由于高电压下膜层界面的焦耳热，材料热稳定性良好；而且这些基团的引入，还可提高分子的玻璃化温度，防止分子蒸镀成膜时结晶化，这些原因都能提升器件寿命。利用本发明所述杂环咪唑衍生物制备的有机电致发光元件可显著降低启动电压、提高发光效率和亮度。

附图说明

图1是本发明的有机电致发光元件装置100的示意图；

图1中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是CPL层。

图2是本发明的倒转的有机电致发光装置200的示意图。

图2装置200中，201是基板，202是阴极，203是发光层，204是空穴传输层，205是阳极。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。

下述实施例对OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：

OLED元件性能检测条件：

亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；

电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；

功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；

寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。

实施例

作为非限制性的实施例，式(I)所示杂环咪唑化合物的制备方法由以下合成路线制备。

合成路线1：

上述所使用的符号R¹～R⁶、W¹、W²如上所定义，X表示OTf、Cl、Br、I。以下，通过更为具体的实施例详细说明本发明。但下述实施例仅示例本发明，并不限于下述实施例。

实施例1

化合物F-1的制备方法，包括如下步骤：

第一步：中间体Int-1的制备

54.5mmol的3-氰基-2-碘苯并噻吩和60.0mmol的苯乙炔、5.5mmol的碘化亚铜、0.5mmol的PdCl₂(PPh₃)₂催化剂，再加入80mL的THF和10mL的三乙胺，在氮气保护下，于室温搅拌反应8小时，过滤，滤液减压浓缩干燥，再用硅胶柱分离纯化，得黄色固体Int-1，收率92％。

第二步：中间体Int-2的制备

50.0mmol的Int-1溶解在80mL的DMSO中，在氮气保护下，加入0.1mol的硝基甲烷和0.1mol的氢氧化钾，升温至110℃搅拌反应1小时，降至室温，加入200mL饱和亚硫酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，减压浓缩干燥，用氧化铝柱分离纯化，得到橙色固体，收率：88％。

第三步：中间体Int-3的制备

在氮气保护下，50.0mmol的中间体Int-2溶解于80mL的二氯甲烷中，加入75.0mmol的三乙胺、5.0mmol的DMAP，降温至0℃，滴加入55.0mmol的对溴苯甲酰氯，升到室温搅拌反应2小时，加入100mL的水，分出有机相用水洗、1N稀盐酸水溶液洗，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用THF-乙醇重结晶，得黄色固体Int-3，收率：90％。

第四步：中间体Int-4的制备

在氮气保护下，50.0mmol的中间体Int-3分散于20mL的邻二氯苯中，加入0.2mol的三苯基磷，升温至回流搅拌反应8小时，加入150mL的甲苯和0.2mol的无水氯化锌，降至室温，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用乙醇重结晶，得黄色固体Int-4，收率：84％。

第五步：化合物F-1的制备

在氮气保护下，50.0mmol的中间体Int-4溶解于120mL的二甲苯中，加入5.0mmol的对甲苯磺酸，升温至回流，通过分水器分出反应生成的水，搅拌反应5小时，加入50mL水，降至室温，分出有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用甲苯-THF重结晶，得白色固体F-1，收率：88％，LC-MS：453.00[M+H]。

参照上述实施例1的合成方法，制备以下表1所示化合物；即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的起始原料替换实施例1第一步中的3-氰基-2-碘苯并噻吩、苯乙炔和对溴苯甲酰氯，并根据摩尔量更改质量用量。

表1

实施例2

化合物C930的制备方法，包括如下步骤：

第一步：中间体Int-5的制备

在氮气保护下，20.0mmol的F-148、24.0mmol的联硼酸频那醇酯、0.2mmol的PdCl₂(dppf)和60mL的DMF混合，再加入30.0mmol的无水醋酸钾，升温至90℃搅拌反应12小时，降到室温，将反应液倒入250mL的水中，过滤，滤饼用水洗，干燥，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体Int-5，收率：87％。

第二步：化合物C930的制备

在氮气保护下，10.0mmol的9-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-溴蒽、12.0mmol的Int-5、30.0mmol的无水碳酸钾、0.01mmol的Pd132催化剂，再加入20mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入50mL的水稀释，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，甲苯-THF重结晶，得到白色固体C930，收率：78％，MS(MALDI-TOF)：m/z＝647.2503[M+H]⁺；¹HNMR(δ、CDCl₃)：8.29～8.22(4H,m)；8.11(1H,s)；8.08(1H,s)；7.96～7.87(6H,m)；7.72～7.67(5H,m)；7.64～7.57(4H,m)；7.51～7.47(3H,m)；7.40～7.35(2H,m)；7.32～7.28(4H,m)。

参照上述实施例2的合成方法，制备以下表2所示化合物；即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的卤代物替换实施例2第一步中的F-148，采用不同的卤代物或类卤代物替换实施例2第二步中的9-([1,1'-联苯基]-4-基)-10-溴蒽，并根据摩尔量更改该卤代物的质量用量。

表2

实施例3

化合物C968的制备方法，包括如下步骤：

第一步：中间体Int-6的制备

在氮气保护下，20.0mmol的F-67溶于100mL干燥的THF，降温至-90℃，滴加入22.0mmol的2.5M正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应1小时，再滴加入苯基-1-萘基氯化磷，搅拌反应30分钟，升到室温搅拌反应1上时，滴加入20mL的饱和氯化铵水溶液，再用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得黄色固体Int-6，收率85％。

第二步：化合物C968的制备

10.0mmol的Int-6溶于50mL的二氯甲烷和20mL的30％双氧水，升温至回流搅拌反应2小时，降到室温，加入50mL的水稀释，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，甲苯-乙醇重结晶，得到白色固体C968(T＝O)，收率:86％，MS(MALDI-TOF)：m/z＝609.1742[M+H]⁺；¹HNMR(δ、CDCl₃)：8.39(1H,s)；8.15～8.12(2H,m)；8.05～7.98(2H,m)；7.86～7.81(1H,m)；7.74～7.67(3H,m)；7.62～7.46(11H,m)；7.43～7.33(4H,m)；7.22～7.19(1H,m)。

参照上述实施例3的合成方法，制备以下表3所示化合物：

表3

实施例4

一种有机电致发光元件100，其结构如图1所示，包括101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是CPL层；其(不包含空穴阻挡层和CPL层)制备方法包括如下步骤：

1)将涂布了ITO导电层的玻璃基板依次在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面，得到阳极。

2)把上述处理好的ITO玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述ITO膜上蒸镀金属铝作为阳极，蒸镀膜厚为

继续分别蒸镀化合物HATCN作为空穴注入层，蒸镀膜厚为

在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀膜厚为

3)在空穴传输层上继续蒸镀一层化合物HT102作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为

4)在电子阻挡层上继续蒸镀一层GH和GD作为有机发光层，其中，GH为主体材料和GD为掺杂材料，GD的掺杂浓度为5％，蒸镀膜厚为

5)在上述发光层上再继续蒸镀一层化合物LiQ和本发明的化合物式(I)作为器件的电子传输层，其中，LiQ和本发明的化合物式(I)的质量比为3：2，蒸镀膜厚为

6)在上述电子传输层上再继续蒸镀一层化合物LiF作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为

最后，在上述电子注入层之上蒸镀金属银和镁作为元件的阴极层，镁和银的质量比为1：1，蒸镀膜厚为

本实施例中使用的化合物结构如下：

对比例1

按照与实施例4相同的步骤，不使用步骤5)中的化合物式(I)，得到对比元件1。

对比例2

按照与实施例4相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(I)替换为ET011，得到对比元件2；

所述ET011的结构为：

对比例3

按照与实施例4相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(I)替换为ET012，得到对比元件3；

所述ET012的结构为：

对比例4

按照与实施例4相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(I)替换为ET013，得到对比元件4；

所述ET013的结构为：

试验例

对实施例1-4制备的有机电致发光元件进行性能检测，其中驱动电压、电流效率、半峰宽是在元件的电流密度为10mA/cm²条件下得出，并且驱动电压、电流效率和半峰宽相较对比元件1进行了数据归一化处理，元件的LT95％寿命是在50mA/cm²的条件下测得，且相较对比元件1进行了数据归一化处理；各元件的性能检测结果列于表4中。

表4

由表4可以看出，本发明所述的杂环咪唑化合物制备成的发光元件在相同的电流密度条件下，与对比元件相比，驱动电压更低，电流效率提高明显，而且发光峰半宽保持一致，元件的LT95％寿命有较大幅度提高。

对比例4中的化合物ET013与本发明的化合物相比，区别在于咪唑并[4,5,1-jk]咔唑的3,4位没有可以共轭的芳烃，虽然位阻偏小，对分子成膜的影响较小，但与并入苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或吲哚基等共轭芳环后的式(I)相比，平面共轭能力弱，所以其在分子成膜及电荷的传输上均较本发明的化合物较差。改进后的化合物稳定性提高，元件内电荷的传输更加平衡，元件性能提高。

上述实施例仅列出了一种有机电致发光元件结构的性能，本发明也对其它元件结构，例如图1所示，以及其它金属配合物或荧光材料作为发光层，或者本发明所述的化合物作为发光层材料或空穴阻挡层材料，做了上述类似试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种杂环咪唑化合物，其特征在于，其结构式如式(I)所示：

其中，

R¹选自由氢、卤原子、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、具有C₁-C₄₀的烷基、具有C₃-C₄₀的环烷基、具有C₁-C₄₀的烷氧基、具有C₁-C₄₀的烷硫基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀稠环芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基磺酰基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基磺酰基、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基、取代或未取代的C₁-C₄₀甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷胺基、取代或未取代的C₁-C₆₀芳烷基胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳胺基、取代或未取代的C₂～C₆₀杂芳基胺基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基氧化磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基甲硅烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、或者经取代或未经取代的包含N、O或S原子中一者或更多者的杂环基组成的群组；

两个相邻的W¹和W²代表式(II)或式(III)所示基团；

Z在每次出现时相同或不同地代表CR⁷或N，并且^指示式I中的相应的相邻基团W¹和W²；

G选自O、S或NR⁸；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立地选自由氢、卤原子、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、具有C₁-C₄₀的烷基、具有C₃-C₄₀的环烷基、具有C₁-C₄₀的烷氧基、具有C₁-C₄₀的烷硫基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀稠环芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基磺酰基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基磺酰基、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基、取代或未取代的C₁-C₄₀甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷胺基、取代或未取代的C₁-C₆₀芳烷基胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳胺基、取代或未取代的C₂～C₆₀杂芳基胺基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基氧化磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基甲硅烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、或者经取代或未经取代的包含N、O或S原子中一者或更多者的杂环基组成的群组，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷、R⁸中相邻基团彼此键合以形成脂族环、芳族环、脂肪族杂环或芳族杂环，或者形成螺键。

2.根据权利要求1所述的杂环咪唑化合物，其特征在于，所述杂环咪唑化合物包括式(2)-式(17)所示结构的化合物：

其中，R¹～R⁷、G的含义与权利要求1中的定义相同。

3.根据权利要求1或2所述的杂环咪唑化合物，其特征在于，R¹、R⁶为氢、氘、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基、或者取代或未取代的C₆-C₆₀芳基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的杂环咪唑化合物，其特征在于，所述R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸各自独立地选自氢、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、或者取代或未取代的C₆～C₆₀氧化磷基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的杂环咪唑化合物，其特征在于，所述R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的

基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、或者取代或未取代的二苯基氧化磷基。

6.根据权利要求1-5任一项所述的杂环咪唑化合物，其特征在于，所述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸中的至少一个选自由以下结构组成的群组：

其中，所述式B1-式B15中，所述每个结构可以是未取代的，或者每个结构中的任意氢原子还可被以下一个、两个或更多个取代基取代：氘、氟、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、具有C₁-C₄₀的烷基、具有C₃-C₄₀的环烷基、具有C₁-C₄₀的烷氧基、具有C₁-C₄₀的烷硫基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀稠环芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳硫基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷基磺酰基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基磺酰基、取代或未取代的C₂-C₄₀烯基、取代或未取代的C₁-C₄₀甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的C₁-C₄₀烷胺基、取代或未取代的C₁-C₆₀芳烷基胺基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳胺基、取代或未取代的C₂～C₆₀杂芳基胺基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基氧化磷基、取代或未取代的C₆～C₆₀芳基甲硅烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、或者经取代或未经取代的包含N、O或S原子中一者或更多者的杂环基。

7.根据权利要求1-6任一项所述的杂环咪唑化合物，其特征在于，所述杂环咪唑化合物选自如下式C926-式C1073所示的化合物：

其中，*—T—*选自*—O—*、*—S—*或下述结构中的一种：

*—和—*表示与两个苯环的连接键。

8.一种有机电致发光材料，其特征在于，其原料包括权利要求1-7任一项所述的杂环咪唑化合物。

9.一种有机电致发光元件，其特征在于，其包括：第一电极、第二电极、封盖层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层、封盖层中的至少一层包括权利要求1-7任一项所述的杂环咪唑化合物。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、电荷产生层或电子阻挡层；

优选地，所述发光层、电子传输层、空穴阻挡层、电荷产生层、封盖层包括权利要求1-7任一项所述的杂环咪唑化合物。

Images