CN113999229B - 一种笼状化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光元件用材料技术领域，具体涉及一种笼状化合物及其应用。本发明所述的笼状化合物的结构如式(I)所示，该笼状化合物具有笼状结构，具有高的稳定性能和输送电子的能力，利用本发明所述的化合物制备的有机电致发光元件可显著降低启动电压，提高发光效率和亮度。
Figure DDA0003352672060000011

Description

一种笼状化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件用材料技术领域，具体涉及一种笼状化合物及其应用。
背景技术
一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象。即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层。当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
作为有效制造有机电致发光元件的一种方法，一直以来进行了以多层结构来代替单层制造元件内的有机层的研究，1987年唐提出了空穴层和发光层的功能层的层叠结构的有机电致发光元件，目前使用的大部分的有机电致发光元件包括：基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、传输空穴的空穴传输层、空穴与电子进行再结合而发出光的发光层、传输电子的电子传输层、从阴极接收电子的电子注入层和阴极。这样以多层制作有机电致发光元件的理由是，由于空穴与电子的移动速度不同，因此如果制造适当的空穴注入层和传输层、电子传输层和电子注入层，则能够有效传输空穴和电子，元件内实现空穴与电子的均衡，能够提高激子利用率。
作为与电子传输材料有关的最早报告，可以举出二唑衍生物。之后公开了三唑衍生物和菲咯啉衍生物表现出电子传输性。可应用于电子传输层的物质作为有机单分子物质，报告了对于电子稳定性和电子移动速度相对优异的有机金属络合物为良好的候选物质，稳定性优异且电子亲和度大的Liq为最优异的物质，目前也是最基本使用的物质。
此外，作为以往的可应用于电子注入层和传输层的物质，报告了很多具有咪唑基、唑基、噻唑基、螺芴基的有机单分子物质。例如，中国专利局公开授权的CN103833507B、CN107573328B、CN107556310B以及由柯达公司于1996年发表的美国专利US5,645,948中记载的TPBI为具有咪唑基的电子传输层用物质，其结构中，在苯的1,3,5取代位置上含有三个N-苯基苯并咪唑基，就功能而言，不仅具有传输电子的能力，而且具有阻断从发光层跨越来的空穴的功能，但在实际应用在元件时存在热稳定性低、驱动电压偏高的问题。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种笼状化合物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品，本发明的笼状化合物提高了材料热稳定性和输送电子的能力，利用本发明所述化合物制备的有机电致发光元件可显著降低启动电压、提高发光效率和亮度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一目的，提供了一种笼状化合物，所述笼状化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003352672040000021
其中，
X1～X6相同或不同，每次出现时各自独立地代表CR1或N，并且两个相邻的基团X1和X2、X2和X3、X4和X5、或X5和X6可任选地代表式(1)或(2)的基团；
X7和X8、X9和X10相同或不同地代表式(1)或(2)的基团；
Figure BDA0003352672040000031
式(1)或(2)中，“^”指示相应的相邻基团X1和X2、X2和X3、X4和X5、X5和X6、X7和X8、或X9和X10；G代表CR2R3、NR4、O或S，Z每次出现时相同或不同地代表CR1或N；
W1～W5各自独立地代表CR1或N；
R1～R4每次出现时各自独立地代表氢、氘、卤素、腈基、硝基、C1-C40的烷基、C1-C40的杂烷基、C3-C40的环烷基、C3-C40的杂环烷基、C2-C40的烯基、C2-C40的炔基、C1～C40的烷氧基、C1～C40的烷基硼基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60稠环芳基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基磷基、C6～C60的芳基磷氧基、取代或未取代的C6-C60芳烷基、C1～C40的烷基硅基、C6～C60的芳基甲硅烷基、或者取代或未取代的C2-C60杂芳基；其中R1～R4中的两个或多个相邻的基团可任选地接合或稠合形成一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个CR2R3、N、P、P＝O、B、O或S。
本发明中所述相邻的基团彼此接合或稠合而形成的取代或未取代的环中，“环”是指取代或未取代的烃环、或者取代或未取代的杂环。
进一步的，所述笼状化合物选自以下式(3)～式(8)所示的结构：
Figure BDA0003352672040000041
其中，所用符号X1～X6、R1、G、W4和W5与上述定义相同。
在一些实施例中，所述笼状化合物的结构选自以下式(9)～式(26)所示结构中的一种或多种：
Figure BDA0003352672040000042
Figure BDA0003352672040000051
Figure BDA0003352672040000061
上述式(9)至式(26)中，R1每次出现时各自独立地代表氢、氘、氟、腈基、C1-C40的烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环芳基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、C6～C60的芳基磷基、C6～C60的芳基氧磷基、或者取代或未取代的C2-C60杂芳基；其中两个或多个相邻的R1可任选地接合或稠合形成一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个CR2R3、N、P、P＝O、B、O或S；
G、R2、R3与上述定义相同。
根据本发明的实施例，R1～R4每次出现时各自独立地代表氢、氘、氟、腈基、C1-C40的烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环芳基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、C6～C60的芳基磷基、C6～C60的芳基氧磷基、或者取代或未取代的C2-C60杂芳基；其中R1～R4中的两个或多个相邻的基团可任选地接合或稠合形成一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个CR2R3、N、P、P＝O、B、O或S；
优选的，R1～R4每次出现时各自独立地代表氢、氘、氟、腈基、C1-C40的烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60稠环芳基、C6～C60的芳基氧磷基、或者取代或未取代的C2-C60杂芳基；其中R1～R4中的两个或多个相邻的基团可任选地接合或稠合形成一个或多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个CR2R3、N、P、P＝O、B、O或S。
根据本发明的实施例，W1和W2是N。
根据本发明的实施例，W3、W4、W5各自独立地代表N或CR1。
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有N-苯基吡啶-3-胺基、N-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺基等。
进一步的，所述杂芳基选自由式II-1～II-17所示基团组成的群组：
Figure BDA0003352672040000071
Figure BDA0003352672040000081
其中，Z1、Z2每次出现时各自独立地代表氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C1-C40烷氧基、C3-C40环烷基、含有C3-C40的烷硅基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、或者取代或未取代的C2-C60杂芳基；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1表示CR2R3、NR4、O或S；R2、R3、R4与上述定义相同；
Figure BDA0003352672040000082
表示取代基与主体结构的连接键。
本发明中使用的烷基是指碳原子数从1至40的直链或支链的饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。
本发明中使用的烯基是指从具有一个以上碳碳双键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
本发明中使用的炔基是指具有一个以上碳碳三键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙炔基、2-丙炔基等。
本发明中使用的环烷基是指碳原子数从3至40的单环或多环非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。
本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如N、O或S之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。
本发明中使用的芳基是指单环或通过单键组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、茚基、9,9-螺二芴基等。
本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、
Figure BDA0003352672040000091
基等。
本发明中使用的杂芳基是指碳原子数从2至60的单杂环或多杂环芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如氮、氧、硫或硒之类的杂原子取代。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步的，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩恶噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基之类的多环；以及2-呋喃基、N-咪唑基、2-异恶唑基等五元单环。
本发明中，芳基、稠环芳基、杂芳基，作为非限制性的例子，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、
Figure BDA0003352672040000101
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、喹唑啉和苯并噻二唑等，或者衍生自这些体系的组合的基团。
本发明中使用的烷氧基是指RO-所表示的一价官能团，所述R是碳原子数从1至40个的烷基，可以包含直链、支链或环结构。作为这样的烷氧基的非限制性例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
本发明中使用的芳氧基是指R'O-所表示的一价官能团，上述R'是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。
本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。
本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2,4,6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至40的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。
本发明中所述的取代基选自由氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基、C6-C60芳硫基、C6-C60芳磷基、C6-C60芳磷氧基、或者C2-C60杂环芳基组成的群组。
进一步的，所述式(I)所示的化合物，作为非限制性的例子，包括以下所示的CJHM740～CJHM913结构：
Figure BDA0003352672040000121
Figure BDA0003352672040000131
Figure BDA0003352672040000141
Figure BDA0003352672040000151
Figure BDA0003352672040000161
Figure BDA0003352672040000171
Figure BDA0003352672040000181
Figure BDA0003352672040000191
Figure BDA0003352672040000201
Figure BDA0003352672040000211
Figure BDA0003352672040000221
Figure BDA0003352672040000231
本发明的第二目的，提供了一种有机电致发光材料，所述的有机电致发光材料的原料包括所述式(I)所示的化合物。
优选的，所述有机电致发光材料包含所述式(I)化合物的材料具有载流子传输的能力。
本发明的第三目的，提供了一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和置于第一电极、第二电极之间的至少一层有机层，所述的有机层中至少一层包括所述式(I)所示的化合物。此时，上述化合物可以单独使用、或者两种以上混合使用。
上述一层以上的有机物层可以为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层中的任意一种以上。优选地，包含上述化学式(I)的化合物的有机物层可以为发光层、电子传输层和/或在电子传输层上进一步层叠的电子传输辅助层，更优选地，可以为电子传输层和/或发光层。
根据本发明的有机电致发光元件的发光层可以包含主体材料(优选为磷光主体材料)，此时，作为主体材料，可以包含上述化学式(I)的化合物。这样发光层包含上述化学式(I)所表示的化合物的情况下，电子传输能力增加，在发光层中空穴与电子的结合力增强，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。此外，本发明的有机电致发光元件的发光层掺杂物可以包含上述化学式(I)的化合物，也可以包含其它的化合物作为主体或掺杂物。
本发明的有机电致发光元件的电子传输层可以包含电子传输材料，此时，作为主体材料，可以包含上述化学式(I)的化合物。这样电子传输层包含上述化学式(I)所表示的化合物的情况下，因强的吸电子基团而使电子传输能力增加，能够顺利地将所注入的电子供给于发光层，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。其中，在上述电子传输层上可以进一步层叠电子传输辅助层。这样电子传输辅助层包含上述化学式(I)所表示的化合物的情况下，因高T1值而防止激子从发光层和电子传输层跃迁的效果(三重态-三重态融合，TTF)大，因此尤其能够改善蓝色有机电致发光元件的效率(发光效率和功率效率)、寿命和驱动电压等。
本发明的有机电致发光元件的结构没有特别限定，作为非限制性例子，可以依次层叠有基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的结构。其中，在上述阴极层上可以进一步层叠有CPL层，如附图2。此外，本发明的有机电致发光元件的结构可以为电极与有机物层之间插入有绝缘层或粘接层的结构。
另一方面，关于本发明的有机电致发光元件，除了上述有机物层中的一层以上包含上述化学式(I)所表示的化合物之外，可以利用本领域中公知的材料和方法来形成有机物层和电极制造。
此外，可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阳极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用钒、铬、铜、锌、金、铝等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阴极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡或铅等金属或它们的合金；及LiF/Al或LiO2/Al等多层结构物质等。
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的基板的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜和片等。
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5Pa、优选低于10-6Pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7Pa。
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5Pa至1Pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
此外，本发明涉及包含至少一种所述的式(I)化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的式(I)所示化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
本发明的第四目的，提供了一种消费型产品，包括所述的有机电致发光元件，所述发光元件包括第一电极、第二电极和置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层包含本发明提供的式(I)化合物。
本发明中所述的消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述的笼状化合物具有高的热稳定性和输送电子的能力，利用本发明所述的化合物制备的有机电致发光元件可显著降低驱动电压，提高发光效率和亮度。
附图说明
图1是本发明的有机电致发光元件的一个含有CPL层的示意图；
图1中：101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是CPL层。
图2是本发明的有机电致发光元件的一个不含空穴阻挡层的示意图；图2中：101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是电子传输层，108是电子注入层，109是阴极层，110是CPL层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
下述实施例对OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；
寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。
实施例
笼状化合物式(I)的合成，采用以下合成路线的方法制备：
合成路线：
Figure BDA0003352672040000291
上述所使用的符号X1～X6如上所定义；Ar1、Ar2表示式(1)或式(2)，X表示Cl、Br或OMe；Y1、Y2表示Cl、Br、I或OTf；Y表示硼酸或硼酸频那醇酯。以下，通过更为具体的实施例详细说明本发明。但下述实施例仅示例本发明，并不限于下述实施例。
实施例1
化合物CJHM740的制备方法，包括如下步骤：
第一步：中间体Int.-1的制备
Figure BDA0003352672040000292
20.0mmol的1,3-二溴-2-氯苯(CAS:19230-27-4)、48.0mmol的间甲氧基苯硼酸、60.0mmol的无水碳酸钠和80mL的甲苯、40mL的乙醇和40mL的水混合，再加入0.1mmol的Pd(PPh3)4催化剂，升温至70℃搅拌反应12小时，降至室温，加入100mL的水，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和盐水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得白色固体Int.-1，收率86％。
第二步：中间体Int.-2的制备
Figure BDA0003352672040000301
20.0mmol的2-氯-4,6-二(2-氯苯基)-1,3,5-三嗪(CAS:79843-37-1)、48.0mmol的联硼酸频那醇酯、60.0mmol的无水醋酸钾和80mL的1,4-二氧六环混合，再加入0.1mmol的Pd2(dba)3催化剂和0.2mmol的DPEPhos，升温回流搅拌反应12小时，降至室温，加入100mL的水，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和盐水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得白色固体Int.-2，收率68％。
第三步：中间体Int.-3的制备
Figure BDA0003352672040000302
20.0mmol的Int.-1溶于60mL的二氯甲烷，降温至0℃，滴加入48.0mmol的三溴化硼溶于二氯甲烷的溶液，搅拌反应2小时，升至室温，加入100mL的水，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和的碳酸氢钠水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得白色固体Int.-3，收率93％。
第四步：中间体Int.-4的制备
Figure BDA0003352672040000311
20.0mmol的Int.-3溶于60mL的二氯甲烷，加入80.0mmol的吡啶，降温至0℃，滴加入48.0mmol的三氟甲磺酸酐溶于二氯甲烷的溶液，搅拌反应2小时，升至室温，加入100mL的水，用二氯甲烷萃取，有机相用2N稀盐酸水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得白色固体Int.-4，收率90％。
第五步：化合物Int.-5的制备
Figure BDA0003352672040000312
20.0mmol的化合物Int.-2、20.0mmol的Int.-4、80.0mmol的无水碳酸钠和80mL的甲苯、40mL的乙醇和40mL的水混合，再加入0.5mmol的Pd(PPh3)4催化剂，升温回流搅拌反应12小时，降至室温，加入100mL的水，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得白色固体Int.-5，收率78％。
第六步：化合物CJHM740的制备
Figure BDA0003352672040000313
在氮气保护下，10.0mmol的Int-5、12.0mmol的联硼酸频那醇酯、40.0mmol的无水醋酸钾、0.01mmol的PdCl2(dppf)催化剂和1.0mmol的碘化亚铜，再加入40mL的DMF，升温至100℃搅拌反应12小时，降到室温，加入150mL的水稀释，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷-甲醇重结晶，得到白色固体CJHM740，收率82％，MS(MALDI-TOF)：m/z＝458.1671[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.42～8.34(8H,m)；8.33～8.30(2H,d)；8.24～8.19(2H,t)；8.12～8.07(2H,t)；8.02～7.95(3H,m)；7.32(2H,s)。
参照上述实施例的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤相同，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的1,2,3-三卤代化合物(反应物1)替换第一步的1,3-二溴-2-氯苯，使用不同的硼酸或硼酸频那醇酯(反应物2)替换第一步的间甲氧基苯硼酸，用不同的三嗪衍生物(反应物3)替换第二步的2-氯-4,6-二(2-氯苯基)-1,3,5-三嗪，并根据摩尔量更改各反应物的质量用量，制备以下化合物：CJHM741～CJHM812、CJHM881、CJHM884～CJHM891、CJHM900～CJHM913。
实施例2
化合物CJHM898的制备方法，包括如下步骤：
第一步：中间体Int.-6的制备
Figure BDA0003352672040000321
在氮气保护下，20.0mmol的2-氯-1,3-二甲氧基苯(CAS:7051-15-2)、20.0mmol的联硼酸频那醇酯、0.2mmol的[Ir(OMe)(cod)]2催化剂、0.4mmol的1,1'-二(2-吡啶基)-1,1',3,3'-四氢-2,2'-双苯并[d][1,3,2]二氮杂硼烷(CAS:1799485-16-7)，再加入40mL的甲氧基环戊烷，升温至100℃搅拌反应16小时，降到室温，加入10g硅胶，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到固体Int.-6，收率95％。
第二步：中间体Int.-7的制备
Figure BDA0003352672040000331
在氮气保护下，12.0mmol的Int.-6、11.0mmol的邻硝基溴苯、30.0mmol的无水碳酸钠、0.01mmol的Pd132催化剂，再加入40mL的甲苯、20mL的乙醇和20mL的水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入50mL的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到白色固体Int.-7，收率87％。
第三步：中间体Int.-8的制备
Figure BDA0003352672040000332
在氮气保护下，20.0mmol的Int.-7溶于20mL的邻二氯苯中，加入60.0mmol的三苯基磷，升温回流搅拌反应10小时，降到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到白色固体Int.-8，收率87％。
第四步：中间体Int.-9的制备
Figure BDA0003352672040000333
在氮气保护下，20.0mmol的Int.-8溶于60mL干燥的二甲苯，加入22.0mmol的溴苯、30.0mmol的叔丁醇钠、0.1mmol的Pd2(dba)3催化剂和0.2mmol的XPhos，升温至110℃搅拌反应15小时，降到室温，加入50mL的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体Int.-9，收率85％。
第五步：中间体Int.-10的制备
Figure BDA0003352672040000341
在氮气保护下，20.0mmol的Int.-9溶于50mL干燥的二氯甲烷，降温至0℃，滴加入60.0mmol的三溴化硼溶于二氯甲烷的溶液，搅拌反应5小时，升到室温，加入50mL的水，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体Int.-10，收率96％。
第六步：中间体Int.-11的制备
Figure BDA0003352672040000342
在氮气保护下，20.0mmol的Int.-10溶于80mL干燥的二氯甲烷，加入60.0mmol的吡啶，降温至0℃，滴加入48.0mmol的三氟甲磺酸酐溶于二氯甲烷的溶液，搅拌反应2小时，升到室温，加入50mL的2N稀盐酸水溶液，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体Int.-11，收率92％。
第七步：化合物Int.-12的制备
Figure BDA0003352672040000343
参照实施例1第一步的合成方法，仅将实施例1第一步中的1,3-二溴-2-氯苯替换为Int.-11，得到化合物Int.-12，收率84％。
第八步：化合物Int.-13的制备
Figure BDA0003352672040000351
参照第五步和第六步的合成方法，仅将第五步中的Int.-9替换为Int.-12，制备得到化合物Int.-13，两步总收率83％。
第九步：化合物Int.-14的制备
Figure BDA0003352672040000352
参照实施例1第五步的合成方法，仅将实施例1第五步中的Int.-2替换为(嘧啶-4,6-二双(2,1-苯基))二硼酸频那醇酯(参照实施例1第二步的合成方法制备)，将实施例1第五步中的Int.-4替换为Int.-13，制备得到化合物Int.-14，率80％。
第十步：化合物CJHM898的制备
Figure BDA0003352672040000353
在氮气保护下，10.0mmol的Int.-14、15.0mmol的碳酸铯和25mL的吡啶，升温至回流搅拌反应2小时，降到室温，加入150mL的水稀释，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，THF-乙醇重结晶，得到白色固体CJHM898，收率92％，MS(MALDI-TOF)：m/z＝622.2293[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：9.72(1H,s)；9.35～9.19(7H,m)；8.71～8.62(3H,m)；8.39～8.28(4H,m)；8.02～7.93(4H,m)；7.64～7.58(4H,m)；7.39～7.26(4H,m)。
参照上述实施例2的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的1,2,3-三卤代化合物(反应物1)替换第七步的Int.-11，使用不同的硼酸或硼酸频那醇酯(反应物2)替换第七步的间甲氧基苯硼酸，用不同取代的嘧啶衍生物(反应物3)替换第九步的(嘧啶-4,6-二双(2,1-苯基))二硼酸频那醇酯，并根据摩尔量更改各反应物的质量用量，制备以下化合物：化合物CJH813～CJHM880，CJHM882、CJHM883、CJHM892～CJHM897和CJHM899。
实施例3
一种有机电致发光元件，如图1和图2所示，该有机电致发光元件具有101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是电子传输层，108是电子注入层，109是阴极层，110是CPL层。图2所示的OLED元件不包含CPL层的制备方法包括如下步骤：
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基板依次在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面，得到阳极。
2)把上述处理好的ITO玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上蒸镀金属铝作为阳极，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000361
继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000362
在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000363
3)在空穴传输层上继续蒸镀一层化合物HT102作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000371
4)在电子阻挡层上继续蒸镀一层RH022和RD034作为有机发光层，其中，RH022为主体材料和RD034为掺杂材料，RD034的掺杂浓度为5％，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000376
5)在上述发光层上再继续蒸镀一层化合物LiQ和本发明的化合物式(I)作为器件的电子传输层，其中，LiQ和本发明的化合物式(I)的质量比为7:3，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000372
6)在上述电子传输层上再继续蒸镀一层化合物LiF作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000373
最后，在上述电子注入层之上蒸镀金属银和镁作为元件的阴极层，镁和银的质量比为1:1，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003352672040000374
上述实施例3中使用的化合物结构如下：
Figure BDA0003352672040000375
对比例1
按照与实施例3相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(I)替换为化合物C02，得到对比元件1；
所述C02的结构为：
Figure BDA0003352672040000381
对比例2
按照与实施例3相同的步骤，将步骤5)中的化合物式(I)替换为化合物C03，得到对比元件2；
所述C03的结构为：
Figure BDA0003352672040000382
将实施例3、对比例1和对比例2制备的有机电致发光元件进行性能检测，其中驱动电压、电流效率是在元件的电流密度为10mA/cm2条件下得出，并且相较对比元件1进行了数据归一化处理，元件的LT95％寿命是在50mA/cm2的条件下测得，且相较对比元件1进行了数据归一化处理。
表1
Figure BDA0003352672040000383
Figure BDA0003352672040000391
Figure BDA0003352672040000401
Figure BDA0003352672040000411
Figure BDA0003352672040000421
Figure BDA0003352672040000431
Figure BDA0003352672040000441
Figure BDA0003352672040000451
Figure BDA0003352672040000461
由表1可以看出，本发明所述的化合物制备成的元件在相同的电流密度条件下，与对比元件相比，驱动电压更低，电流效率提高明显，重要的是元件的LT95％寿命有大幅度提高。
上述实施例仅列出了一种有机电致发光元件结构的性能，本发明人也对其它元件结构，例如图1所示，以及其它金属配合物或荧光材料作为发光层，或者本发明所述的化合物作为发光层材料，做了上述类似试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种笼状化合物，其特征在于，所述笼状化合物选自以下所示的CJHM740～CJHM913中的一种或多种：
Figure FDA0003924061560000011
Figure FDA0003924061560000021
Figure FDA0003924061560000031
Figure FDA0003924061560000041
Figure FDA0003924061560000051
Figure FDA0003924061560000061
Figure FDA0003924061560000071
Figure FDA0003924061560000081
Figure FDA0003924061560000091
Figure FDA0003924061560000101
Figure FDA0003924061560000111
Figure FDA0003924061560000121
2.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述的有机电致发光材料的原料包括权利要求1所述的笼状化合物。
3.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中的至少一层包含权利要求1所述的笼状衍生物。
4.根据权利要求3所述有机电致发光元件，其特征在于，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层或电子阻挡层。
5.根据权利要求4所述有机电致发光元件，其特征在于，所述发光层和/或电子传输层包括权利要求1所述的笼状化合物。
6.一种消费型产品，其特征在于，包括权利要求3-5任一项所述的有机电致发光元件。
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