CN114560603A - 臭氧催化氧化-水力空化协同降解焦化尾水污染物的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种臭氧催化氧化‑水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置和方法，该装置包括氧气源臭氧发生器、两个臭氧催化空化流化床反应器、反硝化厌氧滤池；氧气源臭氧发生器分别连接两个臭氧催化空化流化床反应器，臭氧催化空化流化床反应器内设有水力空化曝气机和催化剂布置桶；两个臭氧催化空化流化床反应器结构相同，内部放置了不同种类的催化剂；反硝化厌氧滤池内中部堆积氧化铝质陶粒填料，陶粒上附着生长有厌氧反硝化菌，反硝化厌氧滤池底部设有布水器，混合器与碳源储槽相通。本发明水力空化与臭氧微气泡技术联用，可同时降低水中有机污染物和总氮浓度，反应速度快、节约空间；通过选择不同类型催化剂进行组合，适用于同时去除多种不同类型有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置和方法，属于焦化废水处理技术领域。
背景技术
为节能降耗，减低碳排放，目前我国焦化行业生产普遍由湿熄焦工艺向干熄焦工艺转变，并且行业要求焦化废水要实现“零排放”，由此在废水产生量很大的情况下，对焦化废水尾水的污染物治理指标则要求更高。现有处理焦化废水普遍采用的方法为生化法加化学氧化法，终端混沉池出水的COD在150mg/L以下，而根据《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）规定的水污染物特别排放，直接排放限值为40mg/L，间接排放限值为80mg/L，污染物排放指标要求有较大提高，故采用新方法或新工艺对焦化废水尾水进行有效处理显得尤为迫切。
发明内容
本发明旨在提供一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置和方法，对焦化废水生化处理后的混沉池出水，采用选定的催化剂进行两级臭氧催化氧化，再加水力空化协同降解工艺，可以高效地降解焦化尾水污染物，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）规定的水污染物排放限值，可以循环利用，达到“零排放”。
本发明臭氧催化氧化-水力空化协同降解焦化尾水污染物，首先是通过选择不同类型催化剂进行组合，能有效降低焦化废水尾水中极难降解的含氮有机物及氧化中间产物，适用于同时去除多种不同类型有机污染物。臭氧催化氧化有机物比较复杂，依不同的催化剂氧化效果就不一样；其次是利用水力空化流化床反应器与臭氧催化氧化进行协同处理。其创新原理是：（1）利用水力空化的剩余能量，在空化螺旋桨带动的旋涡水流作用下，水流沿箭头方向螺旋上升，在最上部沿垂直通道下落至负压区；（2）将催化剂布置桶上同时设置若干臭氧通气孔，增加了臭氧与催化剂的接触面积，有效的利用了水力空化效应。实践表明，通过本发明的双效作用，所排放的终端焦化废水完全达到了GB16171-2012规定的水污染物排放标准。
本发明提供了一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，包括氧气源臭氧发生器、两个臭氧催化空化流化床反应器、反硝化厌氧滤池；
氧气源臭氧发生器分别连接两个臭氧催化空化流化床反应器，为催化空化反应提供臭氧；
臭氧催化空化流化床反应器内设有水力空化曝气机和催化剂布置桶，催化剂布置桶位于水力空化曝气机的上方。
臭氧催化空化流化床反应器通过第二进水泵连接第二臭氧催化空化流化床反应器，两个臭氧催化空化流化床反应器结构相同，内部放置了不同种类的催化剂；
第二臭氧催化空化流化床反应器通过第三进水泵、混合器与反硝化厌氧滤池连接；
反硝化厌氧滤池内中部堆积氧化铝质陶粒填料，陶粒上附着生长有厌氧反硝化菌，反硝化厌氧滤池底部设有布水器，混合器与碳源储槽相通。
进一步地，臭氧催化空化流化床反应器中，催化剂布置桶为螺旋状；在螺旋叶片之间布有催化剂，催化剂附着在螺旋叶片外表面，螺旋叶片为中空结构，可看做是臭氧分布器；催化剂布置桶底部的螺旋叶片与臭氧通气管连接，臭氧进入螺旋叶片内部，在中空的螺旋叶片内部流动，螺旋叶片上设有若干臭氧通气孔，且底部的螺旋叶片上的臭氧通气孔比顶部的螺旋叶片上的多。在螺旋叶片上同时设置若干臭氧通气孔，增加了臭氧与催化剂的接触面积，有效的利用了水力空化效应。利用水力空化的剩余能量，在空化螺旋桨带动的漩涡水流作用下，水流沿箭头方向螺旋上升，在最上部沿垂直通道下落至负压区。
进一步地，所述氧气源臭氧发生器、臭氧催化空化流化床反应器的连接管道上设有流量调节阀。
进一步地，所述反硝化厌氧滤池与碳源储槽的连接管道上设有碳源计量泵。
进一步地，反硝化厌氧滤池内的陶粒填料，粒径为2-3cm，供反硝化菌附着生长繁殖用。
本发明提供了一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的方法，包括以下内容：
（1）在两个臭氧催化空化流化床反应器中，水力空化效应与高浓度臭氧微汽泡联用，常温常压下进行；
（2）催化剂1#和催化剂2#不同配方阶梯递进作用与臭氧催化空化流化床反应器中气、液、固三相高效接触反应；催化剂的加入量为臭氧催化空化流化床反应器容积的2/3为宜；
（3）反硝化厌氧滤池中，陶粒滤料富集生长的反硝化菌在缺氧条件下，以硝酸盐氮为电子受体，将硝酸盐氮转化为氮气的过程，能有效降低焦化废水中残留的总氮浓度。
进一步地，上述臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的方法，包括以下步骤：
第1步，开启进水泵，将待处理废水抽入臭氧催化空化流化床反应器中，同时开启水力空化曝气机和氧气源臭氧发生器，处理20-30min后停止。流化床反应器所用催化剂1#为Co2O3/Al2O3。
第2步，开启第二进水泵，将臭氧催化空化流化床反应器处理后的水抽入第二臭氧催化空化流化床反应器中，同时开启第二水力空化曝气机和氧气源臭氧发生器，处理20-30min后停止。流化床反应器所用催化剂2#是PdO/Al2O3。
第3步：将第二臭氧催化空化流化床反应器处理后的水由净水泵经由混合器泵入反硝化厌氧滤池中，反硝化厌氧滤池处理量按照40-50L/h设计，碳源储槽存放液体碳源甲醇，调节碳源计量泵投加量为0.3-0.4mg/L，反硝化厌氧滤池陶粒滤料已提前加入，甲醇在混合器内与第二臭氧催化空化流化床反应器处理后岀水混合后通过布水器均匀分配，这些营养均衡的混合水通过陶粒填料上附着生长的厌氧反硝化菌生物降解作用，将处理水中以硝态氮存在的无机氮高效去除。
本发明创新之处体现在：
（1）本发明通过选择不同类型催化剂进行组合，能有效降低难降解含氮有机物及氧化中间产物，适用于同时去除多种不同类型有机污染物的处理。臭氧催化氧化有机物比较复杂，依不同的催化剂氧化效果就不一样。本发明选用两种负载复合金属氧化物的铝基催化剂：催化剂1#－Co2O3/Al2O3和催化剂2#－PdO/Al2O3。铝基催化剂具有活性稳定、强度大耐磨损、比表面积大、孔结构丰富的优点，且原料来源广和制备成本可控。其负载的金属活性组份之间及其与载体表面活性位点能构成协同的催化活性中心，可实现对焦化废水中复杂有机物和含氮污染物的协同降解。其中催化剂1#侧重于催化氧化难降解有机物，催化剂2#偏重于催化氧化小分子有机物等中间产物降解和促进含氮化合物向高价状态的转化，提升焦化尾水中B/C值，即提高尾水的可生化性，以及氧化态氮的占比。
（2）臭氧催化空化流化床反应器的创新之处在于：①臭氧催化空化流化床反应器中，催化剂布置桶为螺旋状，利用水力空化的剩余能量，在空化螺旋桨带动的旋涡水流作用下，水流沿箭头方向螺旋上升，在最上部沿垂直通道下落至负压区；②将催化剂布置桶上同时设置若干臭氧通气孔，增加了臭氧与催化剂的接触面积，有效的利用了水力空化效应。
本发明的有益效果：
（1）水力空化与臭氧微气泡技术联用，可同时降低水中有机污染物和总氮浓度，反应速度快、设备紧凑、节约空间；
（2）催化剂性能稳定，催化臭氧氧化有机污染物效率高；通过选择不同类型催化剂进行组合，能有效降低难降解含氮有机物及氧化中间产物，适用于同时去除多种不同类型有机污染物；
（3）所设计的流化床反应器能强化空化效应，大幅提高羟基自由基产率，使反应过程更加快速彻底；
（4）节省能源。
附图说明
图1为臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置图。
图2为臭氧催化空化流化床反应器的催化剂布置桶结构图。
图中：1为臭氧催化空化流化床反应器，2为第二臭氧催化空化流化床反应器，3为反硝化厌氧滤池，4为氧气源臭氧发生器，1-1为进水泵，1-2为流量调节阀，1-3为水力空化曝气机，1-4为催化剂1#，2-1为第二进水泵，2-2为第二流量调节阀，2-3为第二水力空化曝气机，2-4为催化剂2#，5为第三进水泵，6为混合器，7为陶粒填料，8为碳源储槽，9为碳源计量泵，10为布水器，11为催化剂布置桶，12为臭氧通气孔，13为臭氧通气管。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
如图1~2所示，一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，包括氧气源臭氧发生器4、两个臭氧催化空化流化床反应器、反硝化厌氧滤池3，参见附图1所示。
氧气源臭氧发生器4分别连接两个臭氧催化空化流化床反应器，为催化空化反应提供臭氧；臭氧催化空化流化床反应器1和第二臭氧催化空化流化床反应器2内分别设有水力空化曝气机和催化剂布置桶，催化剂布置桶位于水力空化曝气机的上方。
臭氧催化空化流化床反应器1通过第二进水泵2-1连接第二臭氧催化空化流化床反应器2，两个臭氧催化空化流化床反应器结构相同，内部放置了不同种类的催化剂。
第二臭氧催化空化流化床反应器2通过第三进水泵5、混合器6与反硝化厌氧滤池3连接。
反硝化厌氧滤池3内中部堆积氧化铝质陶粒填料7，陶粒填料7上附着生长有厌氧反硝化菌，反硝化厌氧滤池3底部设有布水器10，混合器6与碳源储槽8相通，混合器6另一端与布水器10连接。反硝化厌氧滤池中的陶粒填料的粒径为2-3cm，供反硝化菌附着生长繁殖用。
进一步地，臭氧催化空化流化床反应器1和第二臭氧催化空化流化床反应器2中，催化剂布置桶11为螺旋状；在螺旋叶片之间设有催化剂，催化剂附着在螺旋叶片外表面，螺旋叶片为中空结构，可看做是臭氧分布器；催化剂布置桶底部的螺旋叶片与臭氧通气管13连接，臭氧进入螺旋叶片内部，在中空的螺旋叶片内部流动，螺旋叶片上设有若干臭氧通气孔12，且底部的螺旋叶片上的臭氧通气孔比顶部的螺旋叶片上的多。在催化剂布置桶上同时设置若干臭氧通气孔，臭氧通过该孔与催化剂接触，增加了臭氧与催化剂的接触面积，有效地利用了水力空化效应。利用水力空化的剩余能量，在空化螺旋桨带动的漩涡水流作用下，水流沿箭头方向螺旋上升，在最上部沿垂直通道下落至负压区。催化剂布置桶的结构参见附图2所示。
进一步地，所述氧气源臭氧发生器4与臭氧催化空化流化床反应器1的连接管道上设有流量调节阀1-2；氧气源臭氧发生器4与第二臭氧催化空化流化床反应器2的连接管道上设有第二流量调节阀2-2。
进一步地，所述反硝化厌氧滤池3与碳源储槽8的连接管道上设有碳源计量泵9。
本发明提供了一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的方法，包括以下内容：
（1）在两个臭氧催化空化流化床反应器中，水力空化效应与高浓度臭氧微汽泡联用；常温常压下进行；
（2）催化剂1#和催化剂2#不同配方阶梯递进作用与臭氧催化空化流化床反应器中气、液、固三相高效接触反应；催化剂的加入量为臭氧催化空化流化床反应器容积的2/3为宜；
（3）反硝化厌氧滤池中，陶粒滤料富集生长的反硝化菌在缺氧条件下，以硝酸盐氮为电子受体，将硝酸盐氮转化为氮气的过程，能有效降低焦化废水中残留的总氮浓度。
进一步地，上述臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的方法，包括以下步骤：
第1步，开启进水泵1-1，将待处理废水抽入臭氧催化空化流化床反应器1中，同时开启水力空化曝气机1-3和氧气源臭氧发生器4，处理20-30min后停止。流化床反应器1所用催化剂1#为Co2O3/Al2O3。
第2步，开启第二进水泵2-1，将臭氧催化空化流化床反应器1处理后的水抽入第二臭氧催化空化流化床反应器2中，同时开启第二水力空化曝气机2-3和氧气源臭氧发生器4，处理20-30min后停止。流化床反应器2所用催化剂2#是PdO/Al2O3。
第3步：将第二臭氧催化空化流化床反应器2处理后的水由第三进水泵5经由混合器6泵入反硝化厌氧滤池3中，反硝化厌氧滤池处理量按照40-50L/h设计，碳源储槽8存放液体碳源甲醇，调节碳源计量泵投加量为0.3-0.4mg/L，反硝化厌氧滤池陶粒滤料已提前加入，甲醇在混合器内与第二臭氧催化空化流化床反应器处理后岀水混合后通过布水器10均匀分配，这些营养均衡的混合水通过陶粒填料上附着生长的厌氧反硝化菌生物降解作用，将处理水中以硝态氮存在的无机氮高效去除。
下面通过具体的实施例来说明本发明的实施效果：
实施例1：取焦化甲厂生化处理后混沉池出水，出水的各项污染物指标值如下：悬浮物75.6mg/L、COD 125.7mg/L、BOD5 35.8mg/L、NH3-N 17.5mg/L、TN 32.4mg/L、TP 1.92mg/L、硫化物 0.79mg/L、氰化物0.24mg/L。
臭氧催化空化流化床反应器1有效容积60升，装填1# 号催化剂20升；臭氧催化空化流化床反应器2有效容积60升，装填2#号催化剂20升。反硝化厌氧滤池3实际容积60升，装填陶粒填料20升。调节臭氧流量调节阀1-2和2-2的臭氧流量为1L/min，臭氧发生器输出臭氧浓度约为100mg/L。水力空化曝气机电机功率均为200瓦。开启水力空化曝气机1-3和氧气源臭氧发生器4，处理60分钟后停止。全过程处理后出水水质各污染物指标如下表1所示。
表1 臭氧催化氧化-水力空化处理后出水污染物指标 mg/L
实施例2：废水由焦化乙厂提供，出水的各项污染物指标值如下：悬浮物56.8mg/L、COD 146.2mg/L、BOD5 52.3mg/L、NH3-N 21.5mg/L、TN 29.2mg/L、TP 1.33mg/L、硫化物0.93mg/L、氰化物0.37mg/L。为考察本发明工艺技术稳定性和适用性，采取与实施例1相同的实验装置和相同的实验流程处理焦化乙厂生化后混沉池出水，全过程处理后出水水质各污染物指标如下表2所示：
表2 臭氧催化氧化-水力空化处理后出水污染物指标 mg/L
实施例3：焦化丙厂生化处理后出水的各项污染物指标持续超标，其值如下：悬浮物87.4mg/L、COD 167.9mg/L、BOD5 40.4mg/L、NH3-N 15.6mg/L、TN 39.4mg/L、TP 1.65mg/L、硫化物 0.67mg/L、氰化物0.36mg/L。采用本发明提供的中试装置进行深度达标处理实验。实验装置处理能力为1m3/h，处理水与催化剂装填比为2:1，臭氧催化空化流化床反应器单池臭氧投加量为30L/min，水力空化曝气机功率750瓦，臭氧催化空化流化床反应器水力停留时间60分。反硝化陶粒滤料粒径3~6 mm，陶粒滤料层高1000 mm。首先进行滤池挂膜培养，反硝化滤池温度维持在25-30度，投加前期预培养的反硝化菌种污泥，预先挂膜培养使陶粒滤料挂膜成熟后再连续运行7天，保持水质指标和去除率基本稳定后每日取样检测，试验期间投加甲醇0.3ml/L。除COD、TN等指标完全达标外，氨氮始终保持在1mg/L以下。全过程处理后出水水质各污染物指标如下表3所示：
表3 臭氧催化氧化-水力空化处理后出水污染物指标 mg/L
Claims (8)
1.一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于：包括氧气源臭氧发生器、两个臭氧催化空化流化床反应器、反硝化厌氧滤池；
氧气源臭氧发生器分别连接两个臭氧催化空化流化床反应器，为催化空化反应提供臭氧；
臭氧催化空化流化床反应器内设有水力空化曝气机和催化剂布置桶，催化剂布置桶位于水力空化曝气机的上方；
臭氧催化空化流化床反应器通过第二进水泵连接第二臭氧催化空化流化床反应器，两个臭氧催化空化流化床反应器结构相同，内部放置了不同种类的催化剂；
第二臭氧催化空化流化床反应器通过第三进水泵、混合器与反硝化厌氧滤池连接；
反硝化厌氧滤池内中部堆积氧化铝质陶粒填料，陶粒上附着生长有厌氧反硝化菌，反硝化厌氧滤池底部设有布水器，混合器与碳源储槽相通。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于：臭氧催化空化流化床反应器中，催化剂布置桶为螺旋状；在螺旋叶片之间布有催化剂，催化剂附着在螺旋叶片外表面，螺旋叶片为中空结构，作为臭氧分布器；催化剂布置桶底部的螺旋叶片与臭氧通气管连接，臭氧进入螺旋叶片内部，在中空的螺旋叶片内部流动，螺旋叶片上设有若干臭氧通气孔，增加了臭氧与催化剂的接触面积，有效的利用了水力空化效应，在空化螺旋桨带动的漩涡水流作用下，水流沿箭头方向螺旋上升，在最上部沿垂直通道下落至负压区。
3.根据权利要求2所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于：催化剂布置桶的螺旋叶片上的臭氧通气孔设置为不均匀分布，底部的螺旋叶片上的臭氧通气孔比顶部的螺旋叶片上的多。
4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于：所述氧气源臭氧发生器、臭氧催化空化流化床反应器的连接管道上设有流量调节阀。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于：所述反硝化厌氧滤池与碳源储槽的连接管道上设有碳源计量泵。
6.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于：反硝化厌氧滤池内的氧化铝质陶粒填料，粒径为2-3cm，供反硝化菌附着生长繁殖用。
7.一种臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的方法，采用权利要求1~6任一项所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的装置，其特征在于包括以下内容：
（1）在两个臭氧催化空化流化床反应器中，水力空化效应与高浓度臭氧微汽泡联用，常温常压下进行；
（2）催化剂1#和催化剂2#不同配方阶梯递进作用与臭氧催化空化流化床反应器中气、液、固三相高效接触反应；催化剂的加入量为臭氧催化空化流化床反应器容积的2/3；
（3）反硝化厌氧滤池中，陶粒滤料富集生长的反硝化菌在缺氧条件下，以硝酸盐氮为电子受体，将硝酸盐氮转化为氮气的过程，能有效降低焦化废水中残留的总氮浓度。
8.根据权利要求7所述的臭氧催化氧化-水力空化高效协同降解焦化尾水污染物的方法，其特征在于包括以下步骤：
第1步，开启进水泵，将待处理废水抽入臭氧催化空化流化床反应器中，同时开启水力空化曝气机和氧气源臭氧发生器，处理20-30min后停止；流化床反应器所用催化剂1#为Co2O3/Al2O3；
第2步，开启第二进水泵，将臭氧催化空化流化床反应器处理后的水抽入第二臭氧催化空化流化床反应器中，同时开启第二水力空化曝气机和氧气源臭氧发生器，处理20-30min后停止；流化床反应器所用催化剂2#是PdO/Al2O3；
第3步：将第二臭氧催化空化流化床反应器处理后的水由净水泵经由混合器泵入反硝化厌氧滤池中，反硝化厌氧滤池处理量按照40-50L/h设计，碳源储槽存放液体碳源甲醇，调节碳源计量泵投加量为0.3-0.4mg/L，反硝化厌氧滤池陶粒滤料已提前加入，甲醇在混合器内与第二臭氧催化空化流化床反应器处理后岀水混合后通过布水器均匀分配，这些营养均衡的混合水通过陶粒填料上附着生长的厌氧反硝化菌生物降解作用，将处理水中以硝态氮存在的无机氮高效去除。
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