CN114540895A - 一种杀菌灰色复合镀层及其制备方法和灰色杀菌产品 - Google Patents

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Abstract

一种杀菌灰色复合镀层及其制备方法和灰色杀菌产品，所述杀菌灰色复合镀层包括：高硫镍层和灰色复合杀菌层；所述高硫镍层设置为位于具有杀菌需求的基材上；所述灰色复合杀菌层设置在所述高硫镍层的远离基材一侧的表面上；所述灰色复合杀菌层具有纳米针结构，由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50‑100g/L。本申请的杀菌灰色复合镀层和灰色杀菌产品可以通过电镀法直接制备得到，无需喷涂含纳米Ag+、Cu2+的抗菌材料就可具有较好的广谱杀菌效果，而且杀菌效果可以直接显示出来。

Description

一种杀菌灰色复合镀层及其制备方法和灰色杀菌产品
技术领域
本申请涉及但不限于杀菌技术领域，尤指一种杀菌灰色复合镀层及其制备方法和灰色杀菌产品。
背景技术
具有杀菌功能的厨卫产品越来越受到消费者的广泛关注。市面上的杀菌厨卫产品所采用的杀菌材料主要包括无机杀菌材料(银、铜、锌等过渡金属离子及其复合物等)、复合杀菌材料、有机杀菌材料等。其中，无机杀菌材料具有灭菌率高、安全性好、不产生耐药性、耐热稳定性好等特点，受到各国(尤其是日本和欧美国家)的普遍重视，并已逐渐获得广泛的应用。无机杀菌材料及含有无机杀菌材料的复合杀菌材料的制备方法已有公开，如通过物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)法真空镀银、铜及其合金、复合物等或者在电镀产品表面通过喷涂纳米银等杀菌材料，进而获得杀菌性能优异的复合材料。
此外，灰色产品已成为近年来厨卫家居的主流颜色。目前，灰色膜层可以通过PVD法形成，例如，中国专利CN104726911A公开了一种不锈钢的表面处理方法，包括对不锈钢基材进行前处理、冲击镍、电镀酸铜、电镀珍珠镍、电镀铬、后处理、PVD镀膜，该方法采用PVD法形成颜色膜层。
然而，采用PVD法镀灰色膜层的成本高。而且，直接采用电镀技术制备出来的产品暂时无法实现杀菌功能，通常还需要在其表面喷涂一层含纳米Ag+、Cu2+的杀菌材料。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本申请提供了一种杀菌灰色复合镀层及其制备方法和灰色杀菌产品，该杀菌灰色复合镀层可以通过电镀法直接制备得到，无需喷涂含纳米Ag+、Cu2+的抗菌材料就可具有较好的广谱杀菌效果，而且杀菌效果可以直接显示出来。
本申请提供了一种杀菌灰色复合镀层，包括：高硫镍层和灰色复合杀菌层；所述高硫镍层设置为位于具有杀菌需求的基材上；所述灰色复合杀菌层设置在所述高硫镍层的远离基材一侧的表面上；所述灰色复合杀菌层具有纳米针结构，由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50-100g/L。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自烷基季铵碘盐和烷基芳香烃基季铵碘盐中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述烷基季铵碘盐和所述烷基芳香烃基季铵碘盐中的烷基的碳链长度可以为12-18。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自十二烷基二甲基苄基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基二甲基苄基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基苄基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基二甲基苄基碘化铵和十八烷基三甲基碘化铵中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述灰色复合杀菌层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为300-500g/L的焦磷酸钾、浓度为3-10g/L的焦磷酸亚锡、浓度为10-60g/L的硫酸钴、浓度为50-200mL/L的发黑剂SC-745B、浓度为5-40mL/L的分散剂SC-745A。
在本申请的实施例中，所述高硫镍层的原料可以包括：浓度为350-450g/L的硫酸镍、浓度为50-100g/L的氯化镍、浓度为40-60g/L的硼酸、浓度为2-4mL/L的高硫镍HAS 90。
在本申请的实施例中，所述杀菌灰色复合镀层的纹路可以为拉丝纹路，所述高硫镍层可以为拉丝高硫镍层，所述灰色复合杀菌层的纹路可以为拉丝纹路。
本申请还提供了如上所述的杀菌灰色复合镀层的制备方法，包括：
(1)对基材进行前处理：包括抛光和清洗处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀所述高硫镍层；
任选地，(3)对所述高硫镍层进行拉丝；
(4)在步骤(2)得到的高硫镍层或步骤(3)得到的经过拉丝后的高硫镍层表面电镀所述灰色复合杀菌层。
在本申请的实施例中，步骤(2)中电镀所述高硫镍层的条件可以包括：温度为45-55℃，电压为5-10V，阴极电流密度为3-12A/dm2，电镀时间为300-1800s。
在本申请的实施例中，步骤(3)中对所述高硫镍层进行拉丝的条件可以包括：拉丝轮为尼龙轮和砂带轮中的至少一种，拉丝机的转速为200-500rpm，拉丝时间为5-20s。
在本申请的实施例中，砂带轮的型号可以为80#-240#。
在本申请的实施例中，步骤(4)中电镀所述灰色复合杀菌层的条件可以包括：温度为40-60℃，阴极电流密度为0.2-2A/dm2，电镀时间为300-1200s。
本申请还提供了一种灰色杀菌产品，包括基材和如上所述的杀菌灰色复合镀层。
在本申请的实施例中，所述基材可以为金属基材或塑料基材；
在本申请的实施例中，所述灰色杀菌产品可以为厨房或卫生间用杀菌产品。
本申请实施例的杀菌灰色复合镀层可以通过电镀法制备得到，成本较低，而且其灰色复合杀菌层具有纳米针结构，使得杀菌灰色复合镀层具有较好的广谱杀菌效果，无需再喷涂含纳米Ag+、Cu2+的抗菌材料，而且杀菌效果可以通过高清显示技术直接显示出来；此外，本申请实施例的杀菌灰色复合镀层还可以具有拉丝效果。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例1制得的灰色杀菌产品的外观图；
图2为本申请实施例1制得的灰色杀菌产品的表面金相显微图；
图3为本申请实施例1的灰色杀菌产品的杀菌灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图4为本申请对比例1的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图5为本申请对比例2的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图6为本申请对比例3的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图7为本申请对比例4的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图8为本申请实施例1的灰色杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的的可视化显微镜图；
图9为本申请对比例4的灰色产品的实时可视化显微镜图，上图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请提供了一种杀菌灰色复合镀层，包括：高硫镍层和灰色复合杀菌层；所述高硫镍层设置为位于具有杀菌需求的基材上；所述灰色复合杀菌层设置在所述高硫镍层的远离基材一侧的表面上；所述灰色复合杀菌层具有纳米针结构，由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50-100g/L。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自烷基季铵碘盐和烷基芳香烃基季铵碘盐中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述烷基季铵碘盐和所述烷基芳香烃基季铵碘盐中的烷基的碳链长度可以为12-18。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自十二烷基二甲基苄基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基二甲基苄基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基苄基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基二甲基苄基碘化铵和十八烷基三甲基碘化铵中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述灰色复合杀菌层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为300-500g/L的焦磷酸钾、浓度为3-10g/L的焦磷酸亚锡、浓度为10-60g/L的硫酸钴、浓度为50-200mL/L的发黑剂SC-745B、浓度为5-40mL/L的分散剂SC-745A。
在本申请的实施例中，所述高硫镍层的原料可以包括：浓度为350-450g/L的硫酸镍、浓度为50-100g/L的氯化镍、浓度为40-60g/L的硼酸、浓度为2-4mL/L的高硫镍HAS 90。
在本申请的描述中，高硫镍层或灰色复合杀菌层的某种原料的浓度(g/L、mL/L)指的是该原料在由高硫镍层或灰色复合杀菌层的所有原料组成的混合液中的浓度。
在本申请的实施例中，所述杀菌灰色复合镀层的纹路可以为拉丝纹路，所述高硫镍层可以为拉丝高硫镍层，所述灰色复合杀菌层的纹路可以为拉丝纹路。
在本申请的实施例中，所述灰色复合杀菌层的颜色为灰色，其L值为45至55，a值为-1至+2，b值为+1至+4。
本申请实施例的杀菌灰色复合镀层可以通过电镀法制备得到，成本较低，而且其灰色复合杀菌层具有纳米针结构，使得杀菌灰色复合镀层具有较好的广谱杀菌效果，无需再喷涂含纳米Ag+、Cu2+的抗菌材料；此外，目前市面上厨卫产品的杀菌效果大部分都是通过第三方机构检测报告说明，很难直接观察杀菌效果，但本申请实施例的杀菌灰色复合镀层的杀菌效果可以通过高清显示技术直接显示出来；此外，本申请实施例的杀菌灰色复合镀层还可以具有拉丝效果。
本申请还提供了如上所述的杀菌灰色复合镀层的制备方法，包括：
(1)对基材进行前处理：包括抛光和清洗处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀所述高硫镍层；
任选地，(3)对所述高硫镍层进行拉丝；
(4)在步骤(2)得到的高硫镍层或步骤(3)得到的经过拉丝后的高硫镍层表面电镀所述灰色复合杀菌层。
在本申请的实施例中，步骤(1)中所述前处理中的清洗处理可以包括除蜡、除油、电解、纯水清洗等精细清洗过程。
在本申请的实施例中，步骤(2)中电镀所述高硫镍层的条件可以包括：温度为45-55℃，电压为5-10V，阴极电流密度为3-12A/dm2，电镀时间为300-1800s。
在本申请的实施例中，步骤(3)中对所述高硫镍层进行拉丝的条件可以包括：拉丝轮为尼龙轮和砂带轮中的至少一种，拉丝机的转速为200-500rpm，拉丝时间为5-20s。
在本申请的实施例中，砂带轮的型号可以为80#-240#。
在本申请的实施例中，步骤(4)中电镀所述灰色复合杀菌层的条件可以包括：温度为40-60℃，阴极电流密度为0.2-2A/dm2，电镀时间为300-1200s。
本申请还提供了一种灰色杀菌产品。
在本申请的实施例中，所述基材可以为金属基材或塑料基材，所述金属基材例如铝合金、铜合金、锌合金、镁合金、不锈钢、合金钢等，所述塑料基材例如ABS塑料等。
在本申请的实施例中，所述灰色杀菌产品可以为厨房或卫生间用杀菌产品，例如，洗菜盆、刀具、水龙头、洗手盆、挂件、淋浴器、淋浴房拉手、淋浴房边框等。
以下实施例和对比例中所采用的高硫镍HAS 90溶液购买自安美特(中国)化学有限公司(ATOTECH)，发黑剂SC-745B和分散剂SC-745A购买自瑞期精细化学工程有限公司，十六烷基三甲基碘化铵购买自金锦乐化学有限公司。
实施例1
(1)电镀前处理
对不锈钢基材进行抛光处理和精细清洗(包括除蜡、除油、电解、纯水清洗)处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀高硫镍层
形成高硫镍层的电镀液包括：浓度为380g/L的硫酸镍、浓度为70g/L的氯化镍、浓度为45g/L的硼酸、浓度为3mL/L的高硫镍HAS的90；
电镀的工艺条件包括：温度为50℃，电压为8V，阴极电流密度为5A/dm2，电镀时间为1800s；
(3)对高硫镍层进行拉丝
拉丝的工艺条件包括：拉丝轮为尼龙轮，拉丝机的转速为350rpm，拉丝时间为15s；
(4)在经过拉丝后的高硫镍层表面电镀灰色复合杀菌层
形成灰色复合杀菌层的电镀液包括：浓度为50g/L的十六烷基三甲基碘化铵、浓度为10g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为400g/L的焦磷酸钾、浓度为7g/L的焦磷酸亚锡、浓度为50g/L的硫酸钴、浓度为100mL/L的发黑剂SC-745B、浓度为20mL/L的分散剂SC-745A；
电镀的工艺条件包括：温度为55℃，阴极电流密度为1.5A/dm2，电镀时间为900s。
实施例2
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(4)电镀灰色复合杀菌层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为100g/L。
对比例1
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(4)电镀灰色复合杀菌层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为150g/L。
对比例2
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(4)电镀灰色复合杀菌层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L。
对比例3
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(4)电镀灰色复合杀菌层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵浓度为0g/L。
对比例4
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(4)电镀灰色复合杀菌层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
图1为本申请实施例1制得的灰色杀菌产品的外观图(实施例2和对比例1-4制得的产品的外观与图1基本一致)。可以看出，该灰色杀菌产品具有拉丝均匀、色泽一致的镀层，颜色为灰色。
图2为本申请实施例1制得的灰色杀菌产品的表面金相显微图(实施例2和对比例1-4制得的产品的表面金相显微图与图2基本一致)。可以看出，该灰色杀菌产品表面具有均匀拉丝的效果。
图3为本申请实施例1的灰色杀菌产品的杀菌灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图4为本申请对比例1的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图5为本申请对比例2的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图6为本申请对比例3的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图7为本申请对比例4的灰色产品的灰色复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图。
从图3可以看出，本申请实施例1的杀菌灰色复合镀层的灰色复合杀菌层确实形成了纳米针结构，纳米针的高度为50-100nm；另外，本申请实施例2的杀菌灰色复合镀层的灰色复合杀菌层也形成了纳米针结构。但对比例1-4的灰色复合镀层没有形成纳米针结构，说明纳米针结构的形成需要适宜浓度的十六烷基三甲基碘化铵等季铵盐和无水柠檬酸结晶的参与。
依据中国国家标准GB/T 17934.1-1999测试实施例和对比例的产品的Lab值，测试时一个产品选取高度不同的三个位置进行测试。经测试，其L值为45至55，a值为-1至+2，b值为-1至+2。
依据中国国家标准GB/T 21510-2008通过抗菌测试方法测试实施例和对比例的产品的抗菌性能(大肠杆菌)测试，测试结果如表1所示。
依据中国国家标准GB/T 21510-2008附录C，在实施例和对比例的产品的远离基材一侧的表面(对于实施例的产品，放在灰色复合杀菌层表面)放置大肠杆菌，静置2min，然后用双透射生物显微镜观察其表面细菌的状态。
观察发现，实施例的灰色杀菌产品表面的细菌静止不动；但对比例的灰色产品表面的细菌一直在流动，且流动细菌的数量几乎不变。其中，图8为本申请实施例1的灰色杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图，开始计时4s后的显微镜图观察到的状态跟开始计时的状态一样，细菌都静止不动，表明细菌已被杀死。图9为本申请对比例4的灰色产品的实时可视化显微镜图，上图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图，其中上图和下图均有较多细菌在流动(可以看出圆圈内的细菌位置发生了变化)，且流动细菌的数量几乎不变。
表1
Figure BDA0003527135570000101
对比实施例1、实施例2与对比例1可以看出，当十六烷基三甲基碘化铵的浓度为50-100g/L时，产品的杀菌灰色复合镀层的灰色复合杀菌层可以形成纳米针结构，灰色杀菌产品拥有较好的杀菌效果。而十六烷基三甲基碘化铵的浓度增加到150g/L时，产品的灰色复合镀层的灰色复合层没有形成纳米针结构，产品对大肠杆菌的杀菌降低到82.6％。
对比实施例1-2与对比例1-4可以看出，相比于有纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层，非纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层的抗菌率明显降低，说明纳米针结构对杀菌效果非常重要。
总之，本申请实施例的杀菌灰色复合镀层的杀菌效果可以采用双透射高清显示技术直接显示出来，而且包括纳米针结构的灰色复合杀菌层的杀菌产品的杀菌效果明显优于对比例的不包括纳米针结构的杀菌产品。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种杀菌灰色复合镀层，其特征在于，包括：高硫镍层和灰色复合杀菌层；所述高硫镍层设置为位于具有杀菌需求的基材上；所述灰色复合杀菌层设置在所述高硫镍层的远离基材一侧的表面上；所述灰色复合杀菌层具有纳米针结构，由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50-100g/L。
2.根据权利要求1所述的杀菌灰色复合镀层，其中，所述杀菌铵盐选自烷基季铵碘盐和烷基芳香烃基季铵碘盐中的任意一种或多种；
任选地，所述烷基季铵碘盐和所述烷基芳香烃基季铵碘盐中的烷基的碳链长度为12-18。
3.根据权利要求2所述的杀菌灰色复合镀层，其中，所述杀菌铵盐选自十二烷基二甲基苄基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基二甲基苄基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基苄基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基二甲基苄基碘化铵和十八烷基三甲基碘化铵中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌灰色复合镀层，其中，所述灰色复合杀菌层的原料包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为300-500g/L的焦磷酸钾、浓度为3-10g/L的焦磷酸亚锡、浓度为10-60g/L的硫酸钴、浓度为50-200mL/L的发黑剂SC-745B、浓度为5-40mL/L的分散剂SC-745A。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌灰色复合镀层，其中，所述高硫镍层的原料包括：浓度为350-450g/L的硫酸镍、浓度为50-100g/L的氯化镍、浓度为40-60g/L的硼酸、浓度为2-4mL/L的高硫镍HAS 90。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌灰色复合镀层，其中，所述杀菌灰色复合镀层的纹路为拉丝纹路，所述高硫镍层为拉丝高硫镍层，所述灰色复合杀菌层的纹路为拉丝纹路。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的杀菌灰色复合镀层的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对基材进行前处理：包括抛光和清洗处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀所述高硫镍层；
任选地，(3)对所述高硫镍层进行拉丝；
(4)在步骤(2)得到的高硫镍层或步骤(3)得到的经过拉丝后的高硫镍层表面电镀所述灰色复合杀菌层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中电镀所述高硫镍层的条件包括：温度为45-55℃，电压为5-10V，阴极电流密度为3-12A/dm2，电镀时间为300-1800s。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(3)中对所述高硫镍层进行拉丝的条件包括：拉丝轮为尼龙轮和砂带轮中的至少一种，拉丝机的转速为200-500rpm，拉丝时间为5-20s；
任选地，砂带轮的型号为80#-240#。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(4)中电镀所述灰色复合杀菌层的条件包括：温度为40-60℃，阴极电流密度为0.2-2A/dm2，电镀时间为300-1200s。
11.一种灰色杀菌产品，其特征在于，包括基材和根据权利要求1至6中任一项所述的杀菌灰色复合镀层；
任选地，所述基材为金属基材或塑料基材；
任选地，所述灰色杀菌产品为厨房或卫生间用杀菌产品。
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