CN114525013B - 一种微胶囊化app复配溴锑阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂及其制备方法，属于复配阻燃剂技术领域。所述的阻燃剂，包括以下重量份数的原料：40～80份微胶囊化APP、5～20份三氧化二锑、15～40份溴化环氧树脂。本发明应用于PBT阻燃材料时，既能保持材料良好的力学性能，同时发挥了溴锑阻燃剂与磷系阻燃剂的优点，有效解决PBT阻燃材料极限氧指数低，发烟量较大的问题，并降低了溴锑阻燃剂的用量。

Description

一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料类阻燃材料技术领域，具体涉及一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶性的饱和聚酯，PBT树脂因其良好的耐高温、高效阻燃，耐化学腐蚀及耐漏电起痕性能等综合优异性能，经阻燃改性后其复合材料在新能源汽车电池包壳体材料、仪器仪表材料、充电桩壳体材料、电连接器材料等零件方面具有广泛应用。
随着高分子材料行业的广泛普及和发展，阻燃剂的全球用量持续增长，在国内有关阻燃领域的研究大多集中于添加剂复配的研发上，例如使用有机配料或者无机配料复合添加剂的研究。
聚磷酸铵(APP)作为一种无机磷阻燃剂，磷、氮含量高，成本较低，在聚合物燃烧时能够在气相释放不可燃氨气，降低燃烧过程中氧气等气体浓度；在凝聚相分解生成据磷酸作为强脱水剂，促进聚合物脱水碳化形成碳层，隔绝氧气发挥阻燃效果，广泛用于PP、PC、PBT等塑料中。
但是APP易吸潮、与高分子材料相容性差、易析出，因此需对APP改性，降低其吸湿性，增加与高分子的相容性，进而提高聚合物的阻燃性能，降低APP对高分子材料力学性能的影响。
公布号为CN109880308A的中国发明专利《一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法》公开了一种复配阻燃剂：PBT树脂50-60％；溴系阻燃剂5-10％；锑化合物1-3％；激光打标助剂0.5-2％；自制白色激光标记助剂母粒3-6％；炭黑0.05-0.5％；抗氧化剂0.2-0.4％；玻璃纤维0-40％。公开号为CN104479308B的中国发明专利《一种850度灼热丝不起燃的阻燃增强PBT塑料及其制备方法》公开了一种复配阻燃剂，包括PBT，PET，MCA，十溴二苯乙烷，溴化环氧树脂，锑酸钠，TPP，EMA，GMA硼酸锌，抗氧化剂，润滑剂。均未采用微胶囊化APP阻燃剂对PBT材料进行阻燃。
综上所述，现在少有微胶囊化APP阻燃剂对PBT材料进行阻燃，而APP阻燃剂较为绿色清洁，但抗水性与PBT材料相容性较差，因此可以研究一种低烟低度的微胶囊化APP阻燃剂及其制备的方法，同时采用其对PBT材料进行阻燃。
发明内容
本发明提供一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂及其制备方法和应用，方法操作简便，反应条件温和，环保节能，在材料制备方面有较大的应用前景，得到的新型阻燃剂阻燃效果，抑烟效果，力学性能较好，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供的方案如下：
一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，包括以下重量份数的原料：40～80份微胶囊化APP、5～20份三氧化二锑、15～40份溴化环氧树脂。
所述三氧化二锑与溴化环氧树脂的质量比为1:3～4。
其中，微胶囊化APP的制备方法为：
(1)按重量份数计，将50～100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至45～55℃，搅拌；
(2)向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5～100ml，温度保持不变，继续搅拌10～20min。
(3)将0.125～0.5份过氧化苯甲酰溶于10～40ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至60～70℃，反应6～9h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70～80℃进行干燥12～14h。
优选地，微胶囊化APP的制备方法为：
(1)按重量份数计，将100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至50℃，搅拌；
(2)向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50ml，温度保持不变，继续搅拌15min。
(3)将0.15份过氧化苯甲酰溶于15ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应7h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70℃进行干燥12h。
另外，还提供一种PBT复合阻燃材料，将重量百分数为5％～25％的上述微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂添加至PBT中，得到复合阻燃材料。
优选地，复配阻燃剂的添加量为15％～25％。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)通过原位聚合工艺，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对APP进行表面包覆改性，制成微胶囊化GMA-APP，对PBT树脂进行阻燃改性，聚磷酸铵分解出的磷酸促进成碳，改善PBT材料成炭性差的缺点，并减少发烟量，减少卤系阻燃剂中有毒气体的释放。
(2)采用复配的手段制备的复配阻燃剂，继承了传统卤锑阻燃的优点(材料兼容性好，阻燃剂添加量较少，通过自由基捕获强效阻燃)。也继承了磷系阻燃剂的优点(较为环保绿色，兼顾气固相阻燃)。
(3)利用本发明制备方法获得的微胶囊化APP协同溴系阻燃剂能对PBT材料有较好的阻燃效果，将重量在5％～25％的上述复配阻燃剂添加到PBT材料中，其中最好的复合材料的极限氧指数在27％以上。
附图说明
图1为实验例1中APP(a,b)与GMA-APP(c,d)的SEM图；
图2为实验例1中GMA-APP与APP的红外光谱图；
图3为实验例1中GMA-APP与APP的热重曲线。
具体实施方式
下面以实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，包括以下重量份数的原料：50份微胶囊化APP，13份三氧化二锑，37份溴化环氧树脂，按重量份数混合均匀即可制得。
实施例2
一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，包括以下重量份数的原料：67份的微胶囊化APP、11份的三氧化二锑、22份的溴化环氧树脂，按重量份数混合均匀即可制得。
实施例3
一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，包括以下重量份数的原料：80份的微胶囊化APP、5份的三氧化二锑、15份的溴化环氧树脂，按重量份数混合均匀即可制得。
实施例4
一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，包括以下重量份数的原料：60份微胶囊化APP，10份三氧化二锑，30份溴化环氧树脂，按重量份数混合均匀即可制得。
实施例5
一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，包括以下重量份数的原料：47份微胶囊化APP，13份三氧化二锑，40份溴化环氧树脂，按重量份数混合均匀即可制得。
实施例6
微胶囊化APP的制备方法：
按重量份数计，将100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1：2.5，控制升温至50℃左右，并使用机械搅拌，再加入50ml GMA溶液，保持温度不变并搅拌15min，再将0.15份过氧化苯甲酰溶于15ml丁酮中，再加入到上述溶液中，升温至70℃，反应7h，反应完毕后使用尼龙滤膜进行抽滤，得到白色块状物(微胶囊化APP)，放入烘箱中以70℃进行干燥12h。
实施例7
微胶囊化APP的制备方法：
按重量份数计，将50份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至55℃左右，并使用机械搅拌，再加入100mlGMA溶液，保持温度不变并搅拌20min，再将0.5份过氧化苯甲酰溶于40ml丁酮中，再加入到上述溶液中，升温至60℃，反应6h，反应完毕后使用尼龙滤膜进行抽滤，得到白色块状物(微胶囊化APP)，放入烘箱中以75℃进行干燥13h。
实施例8
微胶囊化APP的制备方法：
按重量份数计，将75份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至45℃左右，并使用机械搅拌，再加入5ml GMA溶液，保持温度不变并搅拌15min，再将0.125份过氧化苯甲酰溶于10ml丁酮中，再加入到上述溶液中，升温至65℃，反应9h，反应完毕后使用尼龙滤膜进行抽滤，得到白色块状物(微胶囊化APP)，放入烘箱中以80℃进行干燥14h。
实施例9
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为5％的实施例1～5任一项所述的微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实施例10
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为25％的实施例1～5任一项所述的微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实施例11
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为20％的实施例1～5任一项所述的微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实施例12
PBT复合阻燃材料制备方法：
将重量百分数为15％的实施例1～5任一项所述的微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂添加至PBT中，得到PBT复合阻燃材料。
实验例1微胶囊化APP阻燃剂的理化性能检测
1、对实施例1中所得的微胶囊化APP阻燃剂使用FEI Quattro S型场发射扫面电子显微镜(SEM)观测形貌。
2、采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对微胶囊化APP阻燃剂进行官能团检测。
3、采用热重分析仪(TG)对微胶囊化APP阻燃剂进行成分热稳定性分析。
4、结果分析：
4.1、由图中的SEM图可知：APP的原本晶体形状为平整的立方体型，当使用壳层材料对其进行包覆后，APP的表面已经出现了较大程度的改变，使用GMA包覆后，表面形成了较为密集的胶囊层，由此不难看出成功制备GMA-APP微胶囊。
4.2、通过红外光谱测试，检测APP，GMA-APP的内部官能团种类。由检测的光谱可知：再3200cm-1处是由N-H形成的峰，在1250处是由P-O振动形成的峰，在890处的峰是由P-O伸缩震动形成，在840处左右形成的峰表示由P-O-P的存在，而证明GMA成功包覆的峰是在1690处由C＝O形成。从红外测试的结果可以看出GMA-APP的成功制备，结果也与SEM的结果相印证。
表1阻燃剂APP与阻燃剂GMA-APP的热失重数据
样品 T5％(℃) T50％(℃) 残碳含量(wt％)
APP 268 566 30.4
GMA-APP 323 608 31.5
4.3、图为APP和GMA-APP的热重曲线，APP的热分解温度(242℃)与T5％(268℃)与包覆过后的GMA-APP相比较低，而PBT注塑温度需达到235℃，当到达此温度附近时，APP也将可能会分解，这也是未改性APP难以适用于PBT树脂的原因，GMA-APP的热重曲线出现两段下降曲线表明壳层材料的成功包裹，在270℃处附近出现第一段质量下降，是由于GMA的热分解，以及聚磷酸铵的分解产生氨气和磷酸，在520℃出现第二段显著下降是由于磷酸的分解，产生的热失重。GMA-APP分解的初始温度与PBT树脂的燃烧温度(300℃左右)相当，表明了其作为阻燃剂的可用性。
实验例2PBT阻燃性能分析
阻燃剂配方设计：锑卤三氧化二锑：溴化环氧树脂比例为1：3～4，固定总质量为100g，以复配阻燃剂的量由5％～25％递增，配方如下表2所示。
表2 GMA-APP复配溴锑阻燃剂阻燃PBT的配方设计
利用上述设计的试样1-6、空白组对PBT阻燃性能进行如下分析。
1、极限氧指数
极限氧指数(LOI)是材料持续燃烧所需的最低含氧量，一般以体积百分数表示。按照GB/T 17037.1-1999进行测试，测试结果见表3。
极限氧指数计算公式如下：
式中：
[O2]-氧气的体积流量；
[N2]-氮气的体积流量。
2、垂直燃烧等级
垂直燃烧试验是通过测量垂直试样的余焰时间、余晖时间、燃烧范围和滴落现象来判断垂直燃烧行为，测试方法：制备长宽高为120mm×13mm×6.2mm的测试样条，按照GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直发》进行测试，测试结果见表3。
3、烟气密度测试
烟气密度是指材料在规定的试验条件下发烟量的量度，他是用透过烟光强度衰减量来描述的。测试方法：制备长宽高为30mm×30mm×6mm的测试样条，按照GB/T 8323-1978《塑料燃烧性能测试方法烟密度法》进行测试，测试结果见表3。
表3 GMA-APP复配溴锑阻燃剂对PBT阻燃性能的影响
分别对比空白组和试样1～6的燃烧测试结果，由上表可知，纯PBT是可燃材料，它的UL-94等级不能达到V-1，且氧指数为24％，加入了GMA-APP阻燃剂的PBT材料的极限氧指数都有显著的提高，其中试样1～2垂直燃烧测试达到V-1等级，试样3～6都达到了难燃材料的水平，氧指数超过27％，且垂直燃烧测试达到V-0等级，证明了材料的安全性。由于GMA-APP添加量的增加，作为较为清洁的阻燃剂避免了传统溴锑阻燃剂发烟量大的缺点，使材料的烟气密度有所下降，从而适应于未来PBT阻燃的发展。
利用表2中设计的空白样和试样1～6分别检测其力学性能，结果见表4。
表4空白样和试样1～6的力学性能
由表4可以看出当少量的溴锑阻燃剂加入后，在一定范围内加强PBT材料的力学性能，当无机粉体添加过多以后，加剧高分子链的运动与伸长，使断裂伸长率下降，材料成为脆性材料，无缺口抗冲击强度也随之下降。当添加量过大，即达到30％时，材料得断裂伸长率，拉伸强度明显下降，力学性能较差。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种微胶囊化APP复配溴锑阻燃剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：40～80份微胶囊化APP、5～20份三氧化二锑、15～40份溴化环氧树脂，所述的微胶囊化APP的制备方法为：
(1)按重量份数计，将50～100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至45～55℃，搅拌；
(2)向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5～100ml，温度保持不变，继续搅拌10～20min；
(3)将0.125～0.5份过氧化苯甲酰溶于10～40ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至60～70℃，反应6～9h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70～80℃进行干燥12～14h。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述三氧化二锑与溴化环氧树脂的质量比为1:3～4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微胶囊化APP的制备方法为：
(1)按重量份数计，将100份APP加入到无水乙醇中，固液比为1:2.5，控制升温至50℃，搅拌；
(2)向混合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50ml，温度保持不变，继续搅拌15min。
(3)将0.15份过氧化苯甲酰溶于15ml丁酮中，再将其加入到上述混合液中，加热至70℃，反应7h，反应完毕后抽滤，得到白色块状物，放入烘箱中以70℃进行干燥12h。
4.一种PBT复合阻燃材料，其特征在于，将重量百分数为5％～25％的权利要求1所述复配阻燃剂添加至PBT中，得到复合阻燃材料。
5.根据权利要求4所述的复合阻燃材料，其特征在于，复配阻燃剂的添加量为15％～25％。
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