CN114520310A - 锂金属电池负极及其制备方法、锂金属电池和涉电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂金属电池负极及其制备方法、锂金属电池和涉电设备。锂金属电池负极，其材料为铝锂合金，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的0.15％‑5％。锂金属电池负极的制备方法，包括：将所述铝锂合金挤压成型得到铝锂合金带，后处理得到所述锂金属电池负极。锂金属电池，包括所述的锂金属电池负极。涉电设备，包括所述的锂金属电池。本申请提供的锂金属电池负极，通过增加铝金属在铝锂合金中的含量，使得铝金属以立体网状包裹住锂金属，立体网状的铝金属既能起到导电作用，同时又能链接碎片化的锂金属，防止锂带在电池放电末期出现断裂现象。

Description

锂金属电池负极及其制备方法、锂金属电池和涉电设备
技术领域
本申请涉及锂金属电池领域，尤其涉及一种锂金属电池负极及其制备方法、锂金属电池和涉电设备。
背景技术
锂金属电池是一种高能化学原电池，俗称锂原电池。以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。锂一次电池是这一类以使用金属锂为负极材料的化学电源系列的总称。锂金属电池是一种新型的高能锂电池，具有质量轻、能量高、耐低温、大电流放电能力强、年自放电率极低、储存寿命长、安全性能优良等特点。
目前行业内普遍存在的问题是：当使用卷绕式结构(倍率型)制作的电池，负极以锂金属挤压成形的薄片制成，但由于锂金属随着电池放电，正负极物质参与反应，锂金属失电子转换为锂离子穿过隔膜与正极物质生产相应化合物，故负极锂金属逐渐减少；而由于锂带生产过程、收盘过程、电池焊接极耳贴胶过程、电芯卷绕过程等会对锂片造成微量变形；同时正极制作表面不平整，导致电池正负极接触面反应不均匀，所以在放电末期，锂片负极容易出现断裂的现象，造成部分锂金属没有完全参与反应，造成电池能量密度降低的现象。
现有技术中通常采用以下方法解决该问题：1.通过抑制正极表面或负极表面或隔膜表面，即阻止或减弱正负极部分区域的化学反应，从而让部分锂负极剩余更多，从而起到集电流、导电流的作用；该方法的坏处：1.1、通过抑制正负极部分区域化学反应，通常的方法有极片刷抑制胶，或者极片表面拉胶纸隔绝部分区域反应；添加的抑制物会占用体积及重量，故造成电池能量密度降低。1.2、增加抑制区域，造成部分化学反应减弱，电池能量未最大程度发挥出来。1.3、该方法至少需要增加一道工序，造成工艺的复杂及成本的上升。2.通过复合集流体在锂金属内，典型的复合材料有铜箔/带/网、镍箔/带/网、钢箔/带/网等等；目的就是通过不参与化学反应的集流体来防止负极断裂。该方法的坏处：2.1、目前市面上的复合集流体有，以天津中能为代表生产的铜基锂带，缺点是：铜基锂带两侧反应不均匀、在膨胀系数较大的电池体系下，统计铜集流体容易断裂；且成本非常高。2.2、以日本松下为代表的复合钢网集流体锂带，主要缺点是：复合的钢网需要轻薄抗拉伸，且造成复合后的负极不好剪切制造等，最终价格更是非常昂贵。
如何简单有效的解决“在放电末期，锂片负极容易出现断裂的现象，造成部分锂金属没有完全参与反应，造成电池能量密度降低的现象”的问题，成为研究的热点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锂金属电池负极及其制备方法、锂金属电池和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种锂金属电池负极，其材料为铝锂合金，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的0.15％-5％。
优选地，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的2％。
优选地，所述锂金属电池负极的厚度为0.10mm-0.30mm。
本申请还提供一种所述的锂金属电池负极的制备方法，包括：
将所述铝锂合金挤压成型得到铝锂合金带，后处理得到所述锂金属电池负极。
优选地，所述铝锂合金的制备方法包括：
将金属锂锭加热熔化，然后加入铝粉，搅拌、冷却得到所述铝锂合金。
优选地，所述挤压成型的压力为15-20MPa。
本申请还提供一种锂金属电池，包括所述的锂金属电池负极。
优选地，所述锂金属电池为锂-二氧化锰电池、锂-二硫化铁电池、锂-氟化碳电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池中的任一种。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂金属电池。
优选地，所述涉电设备包括用电设备和供电设备。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的锂金属电池负极，采用铝锂合金作为负极极片的材料，限定铝的质量占铝锂合金总质量的0.15％-5％，解决负极在电池放电末期出现断裂现象的问题；当铝含量＜0.15％时，铝含量很少，在放电末期不能链接碎片化的锂金属的作用，锂铝合金负极还是会存在放电末期断裂现象；当铝含量＞5.0％时，锂铝合金负极存在引入不参与反应的铝过多而引起的放电容量降低，同时随着铝的含量增多，锂铝合金的硬度及强度增加，对于锂铝合金负极的挤压成型造成困难。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1、实施例4和对比例1得到的锂-二硫化铁电池的放电曲线；
图2为实施例9和对比例1得到的锂-二硫化铁电池的恒流放电曲线；
图3为实施例9和对比例1得到的锂-二硫化铁电池的脉冲放电曲线；
图4为实施例3得到的锂-二硫化铁电池充放电之后负极极片的SEM图；
图5为对比例1得到的锂-二硫化铁电池充放电之后负极极片的SEM图；
图6为对比例2得到的锂-二硫化铁电池充放电之后负极极片的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种锂金属电池负极，其材料为铝锂合金，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的0.15％-5％。
可选的，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的比例可以为0.15％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或者0.15％-5％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的2％。
在一个可选的实施方式中，所述锂金属电池负极的厚度为0.10mm-0.30mm。
可选的，所述锂金属电池负极的厚度可以为0.10mm、0.15mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm或者0.10mm-0.30mm之间的任一值。
本申请还提供一种所述的锂金属电池负极的制备方法，包括：
将所述铝锂合金挤压成型得到铝锂合金带，后处理得到所述锂金属电池负极。
在一个可选的实施方式中，所述铝锂合金的制备方法包括：
将金属锂锭加热熔化，然后加入铝粉，搅拌、冷却得到所述铝锂合金。
在一个可选的实施方式中，所述挤压成型的压力为15-20MPa。
可选的，所述挤压成型的压力可以为15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa或者15-20MPa之间的任一值。
本申请还提供一种锂金属电池，包括所述的锂金属电池负极。
在一个可选的实施方式中，所述锂金属电池为锂-二氧化锰电池、锂-二硫化铁电池、锂-氟化碳电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池中的任一种。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂金属电池。
在一个可选的实施方式中，所述涉电设备包括用电设备和供电设备。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种锂金属电池负极，采用铝锂合金制备得到，铝锂合金中铝的质量含量为0.15％。其制备方法如下：
将金属锂锭在湿度小于等于0.2％的条件下加热熔化，然后加入铝粉，搅拌、冷却得到铝锂合金锭；
将上述铝锂合金锭在15MPa压力下挤压成型得到铝锂合金带，后处理得到锂金属电池负极。
所得锂金属电池负极的厚度为0.3mm。
实施例2
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.17％。
实施例3
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.2％。
实施例4
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.3％。
实施例5
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.4％。
实施例6
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.5％。
实施例7
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.6％。
实施例8
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为1％。
实施例9
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为2％。
实施例10
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为5％。
对比例1
以纯锂在15MPa压力下挤压成型得到锂带。
对比例2
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.08％。
对比例3
与实施例1不同的是，铝锂合金中铝的质量含量为0.12％。
将实施例和对比例得到的金属锭在15-20MPa压力下挤压成型得到金属带，统计其成品率，结果如表1所示。将实施例和对比例制备得到的锂金属电池负极极片制备成锂-二硫化铁电池，通过放电曲线判断出现断裂现象的比例，测试其放电容量，结果如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0003509814170000081
由上表1可知，当铝含量在0.15％-0.6％之间时，电池的放电周期末端，极片断裂率极低或不发生断裂，放电容量也较高。
铝的含量的优化，还可以有效降低电池的内阻。以2.0wt％铝含量制成的锂-二氧化锰电池为例，R123A型号，内阻可降低约50mΩ。以2.0wt％铝含量制成的锂-二硫化铁电池为例，FR-AA型号，内阻可降低约80mΩ。
实施例1、实施例4和对比例1得到的锂-二硫化铁电池的放电曲线如图1所示；其中，由左至右依次对应对比例1、实施例1、实施例4。
实施例2和对比例1得到的锂-二硫化铁电池的恒流放电曲线如图2所示；其中，在3h处出现拐点的为对比例1对应曲线。
实施例3和对比例1得到的锂-二硫化铁电池的脉冲放电曲线如图3所示；其中，在66h处出现拐点的为对比例1对应曲线。
实施例3、对比例1和对比例2得到的锂-二硫化铁电池充放电之后，负极极片的SEM图分别如图4、图5和图6所示。
本申请提供的锂金属电池负极，可以制备成锂-二氧化锰电池、锂-二硫化铁电池、锂-氟化碳电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池。如下表2所示：
表2可制备电池类型
Figure BDA0003509814170000091
本申请提供的锂金属电池，可广泛应用于RFID、电子价格标签、CMOS记忆与RTC后备电源、医疗器械、血糖仪，遥控器、温度监控器TPMS应用；智能穿戴设备、智能卡片、电子记录追踪系统；智能仪表(智能电能表、水表、燃气表、热量计、热量分配表)预警和安防系统(烟雾报警器、有害气体探测器、无线红外报警、传感器/探测器、电子保险箱、加密系统、民宅玻璃破碎报警、电子门禁系统、电子锁等)等涉电设备中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种锂金属电池负极，其特征在于，其材料为铝锂合金，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的0.15％-5％。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池负极，其特征在于，所述铝锂合金中铝的质量占所述铝锂合金总质量的2％。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属电池负极，其特征在于，所述锂金属电池负极的厚度为0.10mm-0.30mm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
将所述铝锂合金挤压成型得到铝锂合金带，后处理得到所述锂金属电池负极。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，所述铝锂合金的制备方法包括：
将金属锂锭加热熔化，然后加入铝粉，搅拌、冷却得到所述铝锂合金。
6.根据权利要求4或5所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，所述挤压成型的压力为15-20MPa。
7.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的锂金属电池负极。
8.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池为锂-二氧化锰电池、锂-二硫化铁电池、锂-氟化碳电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池中的任一种。
9.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求7或8所述的锂金属电池。
10.根据权利要求9所述的涉电设备，其特征在于，包括用电设备和供电设备。
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