CN114518422A - 一种南五味子药材质量分级综合评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中药评价技术领域，尤其涉及一种南五味子药材质量分级综合评价方法。本发明采用南五味子的表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率作为南五味子药材质量分级综合评价参数，并采用主成分分析和逐步回归分析设计出合理的表观性状评分的标准和准确性高的南五味子药材质量分级综合评价方程，能够全面的反应南五味子药材质量。本发明提供的南五味子药材质量分级综合评价方法能综合客观反映南五味子药材质量。

Description

一种南五味子药材质量分级综合评价方法
技术领域
本发明涉及中药评价技术领域，尤其涉及一种南五味子药材质量分级综合评价方法。
背景技术
中药材作为中医药产业链的源头，其质量是保证临床有效性、安全性的基础。科学的中药材质量分级评价方法能指导中药材种植、加工、采收、储运、交易和流通等环节更科学、规范。目前中药材质量分级的方法整体包括单个指标和多指标综合评价两类。由于中药材有效成分复杂的物质属性，单一指标评价具有片面性，不足以全面评价药材质量。综合多种评价指标从整体上评价中药材质量，已成为中药材质量分级评价的主要方向。每种中药材的性状、药理学活性不同，其相应的质量分级综合评价方法也不同。
《中华人民共和国药典》(简称《中国药典》)2020年版中收录的南五味子(Schisandeae sphenantherae fructus)和五味子(Schisandrae chinensis fructus)分别为植物华中五味子(Schisandra sphenanthera Rehd.Et Wils.)和五味子 (Schisandrachinensis(Turcz.)Baill.)的干燥成熟果实。五味子习称“北五味子”。在《中国药典》(2020年版)中二者的“性状”特征、薄层层析法“鉴别”的对照品、“检查”项指标特征和“含量测定”的木脂素指标均不同。《中国药典》项下的各指标为南五味子的生产、使用和监管提供了法定标准，但只能区分南五味子药材是否合格，无法对药材质量进行评估，也无法进行综合分级评价。而目前尚无南五味子质量综合分级评价的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种南五味子药材质量分级综合评价方法，本发明提供的南五味子药材质量分级综合评价方法能综合客观反映南五味子药材质量，并能对南五味子药材进行科学分级、评价。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种南五味子药材质量分级综合评价方法，包括以下步骤：
根据表观评分标准对待测南五味子的表观性状评分，提供所述待测南五味子的总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率；
所述表观性状评分标准为：
表观性状 得分
表面棕红色至暗棕色，无破损 10
表面淡红色至红色，无破损 9
表面黄绿色，无破损 7
表面棕红色至暗棕色，有破损 6
表面淡红色至红色，有破损 5
表面黄绿色，有破损 4
挥发油主要有效成分为三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、磷酸三乙酯、α-檀香萜、 1,15-二氢十六甲基八硅氧烷、邻苯二甲酸二异辛酯、二十甲基环十硅氧烷、β- 石竹烯、(+)-花侧柏烯、2,6-二叔丁基对甲酚、α-古巴烯、安五脂素、2,4-二叔丁基苯酚和1-庚三醇和γ-吗啡；
所述自由基清除率为南五味子乙醇提取液对2,2-二苯基-1-吡啶并肼基自由基清除率；
将表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率进行标准化处理，得到标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率；
将标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率代入预定的南五味子药材质量分级综合评价方程，得到评价分值Y；
所述南五味子药材质量分级综合评价方程为：采用主成分分析和逐步回归分析获得的评价分值Y为因变量，所述标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率为自变量的线性方程；
根据所述评价分值Y对南五味子进行药材质量分级综合评价：
所述评价分值Y≥1，南五味子药材质量极佳；
1＞评价分值Y≥0.24，南五味子药材质量较好；
0.24＞评价分值Y≥-0.49，南五味子药材质量一般；
所述评价分值Y＜-0.49，南五味子药材质量差。
优选的，所述标准化处理为：采用R语言分别对表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率进行Z标准化。
优选的，所述南五味子药材质量分级综合评价方程为式I所示：
式I：评价分值Y＝-0.061×标准化表观性状评分+0.375×标准化总木脂素质量含量-0.290×标准化五味子酯甲质量百分含量+0.117×标准化总多糖质量含量 -0.061×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.379×标准化自由基清除率。
优选的，式I所示南五味子药材质量分级综合评价方程的获得方法包括以下步骤：
采用R语言分别对表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率进行主成分因子分析，选取三个特征值大于1的主成分因子；
根据主成分因子分析得到三个主成分因子的贡献率和特征值，获得三个因子判别方程，如式I-1、式I-2和式I-3：
式I-1：Y1＝-0.034×标准化表观性状评分+0.595×标准化总木脂素质量含量 -0.576×标准化五味子酯甲质量百分含量+0.154×标准化总多糖质量含量-0.421×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.333×标准化自由基清除率；
式I-2：Y2＝0.477×标准化表观性状评分+0.132×标准化总木脂素质量含量 -0.018×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.735×标准化总多糖质量含量+0.224×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.4063×标准化自由基清除率；
式I-3：Y3＝-0.737×标准化表观性状评分+0.129×标准化总木脂素质量含量 +0.080×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.061×标准化总多糖质量含量+0.470×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.458×标准化自由基清除率；
所述式I-1、式I-2和式I-3中，Y1、Y2和Y3表示三个主成分；
将所述式I-1、式I-2和式I-3分别乘以所述式I-1、式I-2和式I-3因子判别方程各自所对应的特征值占所提取主成分总的特征值之和的比例权重后加和，得到式I所示南五味子药材质量分级综合评价方程。
优选的，所述总木脂素为五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J和五味子酚；所述五味子酯甲质量百分含量为五味子酯甲的质量含量占总木脂素质量含量的百分数。
优选的，所述总木脂素质量含量和五味子酯甲质量百分含量的测定方法包括以下步骤：
将南五味子和甲醇混合提取，得到南五味子总木脂素和五味子酯甲供试品；
采用液相色谱法定量测定所述南五味子总木脂素和五味子酯甲供试品，获得五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J和五味子酚的保留峰面积，分别代入五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J、五味子酚和五味子酯甲的保留峰面积和质量百分含量的线性回归方程中，计算得到总木脂素质量含量和五味子酯甲质量百分含量。
优选的，所述总多糖质量含量的测定方法包括以下步骤：
将南五味子采用水提醇沉法提取，得到南五味子总多糖供试品；
以葡萄糖为对照品，采用吸光光度法测定南五味子总多糖供试品溶液的总多糖质量含量。
优选的，所述挥发油主要有效成分质量百分含量的测定方法包括以下步骤：
将南五味子和乙醚混合回流提取，得到南五味子油；
将所述南五味子油和乙醇混合，得到南五味子挥发油供试品；
采用色谱-质谱联用法测定所述南五味子挥发油供试品中的挥发油含量，得到挥发油主要有效成分质量百分含量。
优选的，所述自由基清除率的测定方法包括以下步骤：
将南五味子和乙醇混合提取，得到南五味子乙醇提取液；
采用比色法测定所述南五味子乙醇提取液对2,2-二苯基-1-吡啶并肼基自由基清除率。
本发明采用南五味子的表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率作为南五味子药材质量分级综合评价参数，并采用主成分分析和逐步回归分析设计出合理的表观性状评分的标准和准确性高的南五味子药材质量分级综合评价方程，能够全面的反应南五味子药材质量。本发明提供的南五味子药材质量分级综合评价方法能综合客观反映南五味子药材质量。
本发明提供的南五味子药材质量分级综合评价方法的先进性如下：
(1)本发明提供的南五味子药材质量分级综合评价方法综合考虑了南五味子的表观性状、多种有效成分含量以及关键抗氧化活性水平，评价方法更科学。
(2)本发明提供的南五味子药材质量分级综合评价方法是在测定了大量的实验数据的基础上，对多指标进行数据化、标准化处理，再进行主成分分析和逐步回归，建立了贡献率大的多指标的线性方程。通过该方程计算南五味子的综合得分，进而进行分级，具有很强的操作性和广泛的应用性。
具体实施方式
南五味子果实于2020年7月中旬、8月上旬和8月下旬在陕西省商洛市柞水县采集南五味子果实，分别定义为青果(单果串中红色果粒数量占全部果粒数量小于1％)、半熟果(单果串中红色果粒数量占全部果粒数量1％-60％)、熟果(单果串中红色果粒数量占全部果粒数量61％-100％)。果实去除杂质，分别按照表1、表2和表3的工艺加工，对果实蒸或煮后，再用不同温度烘干或晒干至恒重。表观性状评分后，粉碎，过20目筛。检测南五味子中总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量、自由基清除率等6个指标的数据。
表1.青果加工工艺
Figure BDA0003511855310000051
表2.半熟果加工工艺
Figure BDA0003511855310000061
3.熟果加工工艺
Figure BDA0003511855310000062
1、在本发明中，所述南五味子的表观性状评分优选选取干品直径4～6mm，果肉气微，味微酸，无枝梗、杂质、虫蛀、霉变；在此基础上根据上述表4的标准进行评分；
表4.南五味子药材表观性状进行评分标准
表观性状 得分
表面棕红色至暗棕色，无破损 10
表面淡红色至红色，无破损 9
表面黄绿色，无破损 7
表面棕红色至暗棕色，有破损 6
表面淡红色至红色，有破损 5
表面黄绿色，有破损 4
2、在本发明中，所述总木脂素优选为五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J和五味子酚。总木脂素质量含量和五味子酯甲质量百分含量的测定方法包括以下步骤：
2-1.对照品溶液：精密称取五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子脂乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J、五味子酚9种对照品适量，用甲醇超声溶解配制成适量浓度的混合对照品储备溶液。
2-2.供试品溶液：南五味子的质量和甲醇的体积比优选为0.15g:25mL，在超声的条件下进行，所述超声的功率为250W，所述超声的频率为53kHz，超声时间为10min。超声结束放冷至室温后将提取液进行膜过滤，得到所述供试品溶液。在本发明中，所述膜过滤用膜的孔径优选为0.22μm。
2-3.超高效液相色谱法的测试参数优选为：所述液相色谱柱型号为 ZORBA×ECLIPSE PLUS C18 column(1.8μm，100mm×2.1mm)；流动相为乙腈 (A)和水(B)，梯度洗脱程序为：0～0.2min，45％～53％A；0.2～8min，53％～55％A； 8～11min，55％～95％A；11～14min，95％A；流速为0.3mL/min；柱温：40℃；检测波长：220nm；进样体积：1μL；运行时间：14min。
在本发明中，所述五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J、五味子酚和五味子酯甲的保留峰面积和质量百分含量的线性回归方程优选采用标准品溶液按照与所述南五味子总木脂素和五味子酯甲供试品相同的色谱条件进行测定获得保留峰面积和系列质量百分含量的标准曲线后得出。
3、在本发明中，所述总多糖质量含量的测定方法包括以下步骤：
3-1.将南五味子采用水提醇沉法提取，得到南五味子总多糖供试品：称取南五味子粉末1g，置于索氏提取器中，加入80％乙醇回流提取2h，趁热过滤，残渣用热乙醇洗涤3次后干燥，取干燥后的粉末0.1g置于圆底烧瓶中，加80ml 蒸馏水热浸提取2h，趁热过滤。残渣用热水洗涤3次，合并滤液，至冷却后定容于100ml容量瓶中，摇匀备用。
3-2.参照“不同采收期和加工方法对五味子多糖含量的影响[J]”(李宝岩等.. 辽宁中医药大学学报,2008(05):163-164.)中的试验方法，将供试液用苯酚-硫酸法显色后，以葡萄糖为对照品，分光光度计于490nm条件下测定吸光度。按下式计算样品中多糖含量：多糖含量＝CDF/W×100(C为供试液中葡萄糖浓度 (mg/mL)、D为供试液的稀释因素、F为换算因子、W为供试样品重量(mg)。
4、在本发明中，所述挥发油主要有效成分质量百分含量的测定方法包括以下步骤：
4-1.供试品溶液：本发明将南五味子和乙醚混合采用索氏提取法提取。南五味子的质量和乙醚的体积比优选为1g:30mL，在水浴条件下进行，水浴的温度为 40℃，提取的时间为6h。提取的挥发油和乙醚混合液依次通过旋转蒸发的方式除溶剂，之后进行水浴蒸干和烘干，所述烘干的温度优选为60℃，所述烘干的时间优选为2h。得到挥发油后，精密称取0.01g加入色谱乙醇在超声加热的条件下进行，制备成浓度为10-4g/mL的挥发油溶液，经0.22μm微孔滤膜过滤，得到所述南五味子挥发油供试品。
4-2.色谱-质谱联用法：得到南五味子挥发油供试品后，本发明采用色谱-质谱联用法测定所述南五味子挥发油供试品中的挥发油含量，得到挥发油主要有效成分质量百分含量。色谱-质谱联用法测定时的色谱条件为：色谱柱：DB-5 石英毛细管柱(30m×0.25mm)；程序升温：初始温度60℃，保留3min，再以 10℃/min升温至130℃，保留1min，之后以10℃/min升温至150℃，再由150℃以25℃/min升温至170℃，最后以10℃/min升温至250℃，保留10min；进样口温度：230℃；载气：高纯氦气(99.999％)；载气流速：0.8mL/min；进样量为1μL；进样模式：不分流进样。质谱条件为：电子电离源(electronionization， EI)；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；电子能量70eV；倍增管电压1.2kV；接口温度280℃；质量扫描范围35～550m/z。
5、在本发明中，所述自由基清除率的测定方法包括以下步骤：
本发明将南五味子和乙醇混合提取，得到南五味子乙醇提取液。得到南五味子乙醇提取液后，参照“五味子木脂素超声提取工艺优化及其抗氧化和抗真菌的潜力[J]”(李启思等.浙江农业学报,2021,33(11):2145-2154.)中的方法，采用比色法测定所述南五味子乙醇提取液对2,2-二苯基-1-吡啶并肼基自由基清除率。本发明对所述比色法的具体实施过程没有特殊要求。
6、数据处理
6-1.数据标准化：用R语言将表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率分别进行Z标准化处理，得到标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率。
6-2.主成分分析：对南五味子的表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率等数据通过主成分分析，结果如表5所示：
表5各主成分值、特征值及贡献率
Figure BDA0003511855310000091
根据表5，特征值大于1的原则选取主成分因子3个；根据数理统计相关知识，从因子载荷矩阵和特征值之间的数学关系中得到主成分载荷因子，获得三个主成分表达式，如式I-1、式I-2和式I-3：
式I-1：Y1＝-0.034×标准化表观性状评分+0.595×标准化总木脂素质量含量 -0.576×标准化五味子酯甲质量百分含量+0.154×标准化总多糖质量含量-0.421×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.333×标准化自由基清除率；
式I-2：Y2＝0.477×标准化表观性状评分+0.132×标准化总木脂素质量含量 -0.018×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.735×标准化总多糖质量含量+0.224×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.4063×标准化自由基清除率；
式I-3：Y3＝-0.737×标准化表观性状评分+0.129×标准化总木脂素质量含量 +0.080×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.061×标准化总多糖质量含量+0.470×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.458×标准化自由基清除率；
然后以3个主成分所对应的特征值占所提取主成分总的特征值之和的比例作为权重，将所述式I-1、式I-2和式I-3分别乘以特征值权重，得到式I所示南五味子药材质量分级综合评价方程模型。
在本发明中，所述南五味子药材质量分级综合评价方程优选为式I所示：
式I：Y＝-0.061×标准化表观性状评分+0.375×标准化总木脂素质量含量-0.290标准化五味子酯甲质量百分含量+0.117×标准化总多糖质量含量-0.061×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.379×标准化自由基清除率。
所述南五味子药材质量分级综合评价方程为：采用主成分分析和逐步回归分析获得的评价分值Y为因变量，所述标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率为自变量的线性方程；根据上述评价公式去计算样品的综合得分，建立一种南五味子药材质量分级综合评价方式，对南五味子药材质量的综合得分通过概率分布进行分级。
根据所述评价得分值Y对南五味子进行药材质量分级综合评价，所述药材质量分级综合评价的标准包括：
所述评价分值Y≥1，南五味子药材质量极佳；
所述1＞评价分值Y≥0.24，南五味子药材质量较好；
所述0.24＞评价分值Y≥-0.49，南五味子药材质量一般；
所述评价分值Y＜-0.49，南五味子药材质量差。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
购买太白县(标记为TB)、宁强县(标记为NQ)和石泉县(标记为SQ) 产的南五味子药材样品，根据上述技术方案所述的测定表观性状、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量、自由基清除率指标。测定结果如下表6所示。同时选择表1的处理组8、9、17，表2的处理组49、50、53、56，和表3的85、88、91南五味子样品作为实施例对比材料。表观性状测定表明，表6中所有南五味子材料的干品直径4～6mm，果肉气微，味微酸，无枝梗、杂质、虫蛀、霉变。
表6不同南五味子药材相关指标测定结果*
Figure BDA0003511855310000101
Figure BDA0003511855310000111
*表6中的五味子酯甲为五味子酯甲质量百分含量。
实施例1本发明方法与只采用表观性状指标的方法对南五味子的评价对比
本发明专利的方法与对比方法1(中华中医药学会的团体标准《中药材商品规格等级南五味子》(TCACM 1021.191—2018))、对比方法2(《七十六种药材商品规格标准》(国药联材字(84)第72号文“附件”)、对比方法3(“南五味子药材商品规格等级标准研究[J].”(黄得栋等.中兽医医药杂志,2019,38(01):14-16.))对表6中8、17、56、85、TB、NQ和SQ七个样品进行对比评价。结果如表7。
表7本发明方法与只采用表观性状指标对南五味子的评价对比
Figure BDA0003511855310000121
方法1、2、3对南五味子的质量评价只根据表观性状。由于表观性状在一定程度上容易受评价人主观意见的影响，所以评价结果会有一定的偏差。由表7 可知，方法1、2、3同时对7份样品进行质量评价，结果不一致。而且由于只考虑表观性状，所以一些材料如NQ样品表观性状较好，经方法1评价为选货， SQ样品表观性状较好经方法3评价为一等，但由于有效成分总木脂素、多糖质量含量低等原因，这些样品经本发明专利的方法评价为质量差。由此说明，单以表观性状指标不能全面反映南五味子药材质量，也不能对南五味子进行质量分级综合评价。因此本发明专利的质量分级综合评价方法更全面科学。
实施例2本发明方法与只采用南五味子有效成分等单一指标的方法对南五味子的评价对比
选择上述表6中8、56、88、TB、NQ和SQ六个样品，采用本发明专利的方法与只根据南五味子单一有效成分、或自由基清除率指标进行南五味子质量评价的方法对比。分别为对比方法4(只用五味子酯甲含量评价)、对比方法5 (只用总多糖含量评价)、对比方法6(只用挥发油含量评价)、对比方法7(只用自由基清除率评价)。结果如表8。
表8本发明方法与只采用南五味子有效成分等单一指标的方法对南五味子的评价对比#
Figure BDA0003511855310000131
表8中的五味子酯甲含量为实际测定的质量含量，为每100g南五味子中含有的五味子酯甲的量。
2020版《中国药典》中规定南五味子药材按干燥品计算，含五味子酯甲不得少于0.20％，所以表8中的6个样品的五味子酯甲含量均满足药典要求。按方法4的评价表8中的6个样品均为合格。总多糖和挥发油是南五味子至关重要的有效成分，自由基清除率高低是南五味子质量评价的关键指标之一。但方法5、6、7评价上述表8中的6个样品，只能描述多糖和挥发油含量高低、以及自由基清除率的大小，无法进行质量分级评价。但本发明专利的方法对五味子酯甲含量符合药典要求的NQ、SQ样品评价为质量差，对总多糖和挥发油含量较高、自由基清除率较高的56样品评价为质量最优，明确给出了分类等级。由此说明，单以有效成分含量、自由基清除率等单一指标不能全面反映南五味子药材质量，也不能对南五味子进行质量分级综合评价。因此本发明专利的质量分级综合评价方法更全面科学。
实施例3本发明方法与采用药典规定的多个指标的方法对南五味子的评价对比
选择上述表6中9、56、85、91、TB、NQ和SQ七个样品，采用本发明专利的方法与根据药典规定的多个指标进行南五味子质量评价的方法对比。分别为对比方法8(采用水分、总灰分和五味子酯甲含量评价)、对比方法9(采用水分、总灰分、五味子酯甲含量和果粒直径评价)、对比方法10(采用水分、总灰分、五味子酯甲和总多糖含量评价)。根据药典提供的方法测定南五味子样品水分、总灰分含量。结果如表9。
表9本发明方法与药典规定的多个指标的方法对南五味子的评价对比§
Figure BDA0003511855310000141
Figure BDA0003511855310000151
Figure BDA0003511855310000161
表9中的五味子酯甲含量为实际测定的质量含量，为每100g南五味子中含有的五味子酯甲的量。
2020版药典中规定南五味子药材按干燥品计算，含五味子酯甲不得少于 0.20％，水分不得过12.0％，总灰分不得过6.0％。所以上述表9中的7个样品的五味子酯甲、水分和总灰分含量均满足药典要求。按方法8评价这7个样品为合格。方法9是在方法8的基础上加入了南五味子果粒直径大小，7个样品的果粒直径大小也均符合药典要求。方法10是在方法8的基础上加入了南五味子总多糖含量，7个样品的多糖含量测定了具体数值，但无法反应总多糖含量高低对南五味子质量的贡献。但本发明专利的方法对南五味子果粒直径、五味子酯甲、水分和总灰分含量均符合药典要求的NQ、SQ样品评价为质量差，对多糖含量为11.42mg/g的56样品评价为质量最优，明确给出了分类等级。由此说明，只以药典中规定的五味子酯甲、水分和总灰分含量不能全面反映南五味子药材质量，也不能对南五味子进行质量分级综合评价。因此本发明专利的质量分级综合评价方法更全面科学。
实施例4本发明方法与前人报道的多个指标的方法对南五味子的评价对比
选择上述表6中9、56、85、91、TB、NQ和SQ七个样品，采用本发明专利的方法与表10中记载的方法11、方法12、方法13和方法14进行南五味子质量评价的方法对比。分别为对比方法11(采用总木脂素、总多糖含量评价)、对比方法12(采用五味子甲素、五味子醇甲、五味子酯甲、五味子醇乙、五味子酯乙、五味子乙素含量评价)、对比方法13(采用五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子酚、五味子甲素含量评价)、对比方法14(采用挥发油、总木脂素、五味子酯甲、五味子甲素含量评价)。采用本发明专利“具体实施方式”项下的方法测定相关木脂素成分的含量。结果如下表10。
表10本发明方法与前人报道的多个指标的方法对南五味子的评价对比§
Figure BDA0003511855310000171
Figure BDA0003511855310000181
表10中的五味子酯甲含量为实际测定的质量含量，为每100g南五味子中含有的五味子酯甲的量。
方法11能够评价上述表10中的7个样品的总木脂素与多糖含量多少，及样品之间的差别。方法12能够评价表10中的7个样品的五味子甲素、五味子醇甲、五味子酯甲、五味子醇乙、五味子酯乙、五味子乙素含量多少，及样品之间的差别。方法13能够评价表10中的7个样品的五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子酚含量多少，及样品之间的差别。方法14能够评价表10中的7个样品的挥发油、总木脂素、五味子酯甲、五味子甲素含量多少，及样品之间的差别。但这四种方法均无法反应这些指标含量高低对南五味子质量的贡献，也无法给出不同南五味子的分类等级。但本发明专利的方法对这些样品综合评价后，明确给出了分类等级。由此说明，以方法11、12、13、 14评价不能全面反映南五味子药材质量，也不能对南五味子进行质量分级综合评价。因此本发明专利的药材质量分级综合评价方法更全面科学。
实施例5本发明方法中综合评价与只采用部分自变量指标对南五味子的评价对比
选择上述表6中13个样品，采用本发明专利的方法与只采用部分自变量指标进行南五味子质量分级综合评价的方法对比。分别为对比方法15(采用表观性状、总木脂素、五味子酯甲含量评价)、对比方法16(采用表观性状、总木脂素、总多糖和挥发油含量评价)、对比方法17(采用表观性状、总木脂素、五味子酯甲、总多糖和挥发油含量评价)。采用本发明专利“具体实施方式”项下的方法测定相关指标成分的含量。
对比方法15中，对表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量进行标准化处理，得到3个指标相应的标准化数据；采用主成分分析和逐步回归分析获得的评价分值Y为因变量，所述的标准化的3个指标为自变量的线性方程：
式Ⅱ：Y＝0.353×标准化表观性状评分+0.45×标准化总木脂素质量含量 -0.471×标准化五味子酯甲质量百分含量
将3个指标相应的标准化数据代入上述式Ⅱ的南五味子质量分级综合评价方程，得到评价分值Y1。根据Y1分值的高低对上述表6中13个样品进行排序。对比方法16中，对表观性状评分、总木脂素质量含量、总多糖质量含量和挥发油有效成分质量百分含量进行标准化处理，得到4个指标相应的标准化数据；采用主成分分析和逐步回归分析获得的评价分值Y为因变量，所述的标准化的4个指标为自变量的线性方程：
式Ⅲ：Y＝0.213×标准化表观性状评分+0.480×标准化总木脂素质量含量 -0.005×标准化总多糖质量含量-0.482×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量
将4个指标相应的标准化数据代入上述式Ⅲ的南五味子质量分级综合评价方程，得到评价分值Y2。根据Y2分值的高低对上述表6中13个样品进行排序。
对比方法17中，对表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量和挥发油有效成分质量百分含量进行标准化处理，得到5个指标相应的标准化数据；采用主成分分析和逐步回归分析获得的评价分值Y为因变量，所述的标准化的5个指标为自变量的线性方程：
式Ⅳ：Y＝0.290×标准化表观性状评分-0.331×标准化总木脂素质量含量 +0.354×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.368×标准化总多糖质量含量+0.317×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量
将5个指标相应的标准化数据代入上述式Ⅳ的南五味子质量分级综合评价方程，得到评价分值Y3。根据Y3分值的高低对上述表6中13个样品进行排序。
同时利用本发明专利方法对上述表6中13个样品进行质量分级综合评价，得到评价分值Y。根据Y分值的高低对上述表6中13个样品进行排序。结果如表11。
表11本发明方法与只采用部分自变量指标进行南五味子质量评价的方法对比
Figure BDA0003511855310000201
由表11可发现，方法15、16、17都可以根据对应的评价方程得到每个样品的评价分值，但每个方法所得评价分值的排序结果都不尽相同。
方法15中评分最高的85号样品所含药典规定的南五味子指标性成分五味子酯甲的质量百分含量虽符合药典规定，却是所有样品中含量最低的；同时所含有的总木脂素类成分的质量含量也属于13个样品中含量较低的。无论是在表观性状表现相同的样品49、50、53、56、85、NQ、SQ中，还是在表观评分有差异的剩余样品中，总木脂素质量含量和五味子酯甲质量百分含量的变化趋势都不一致，也不能和表观评分发变化达成有效关联效果，而且所得样品评分与自由基清除率变化趋势差异较大。此外方法16和17中四个自变量组合和五个自变量组合对上述表6中13个样品的质量分级进行综合评价对比，得到类似的结果。由此说明，以方法15、16、17评价不能全面反映南五味子药材质量，也不能准确对南五味子进行质量分级综合评价。
只有本发明方法对13个样品的评价分数排序虽然与每个样品的主要活性成分含量和自由基清除率变化趋势并不完全一致但是契合度是最高的，因此本发明专利的药材质量分级综合评价方法更全面科学。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种南五味子药材质量分级综合评价方法，包括以下步骤：
根据表观评分标准对待测南五味子的表观性状评分，提供所述待测南五味子的总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率；
所述表观性状评分标准为：
表观性状 得分 表面棕红色至暗棕色，无破损 10 表面淡红色至红色，无破损 9 表面黄绿色，无破损 7 表面棕红色至暗棕色，有破损 6 表面淡红色至红色，有破损 5 表面黄绿色，有破损 4
挥发油主要有效成分为三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、磷酸三乙酯、α-檀香萜、1,15-二氢十六甲基八硅氧烷、邻苯二甲酸二异辛酯、二十甲基环十硅氧烷、β-石竹烯、(+)-花侧柏烯、2,6-二叔丁基对甲酚、α-古巴烯、安五脂素、2,4-二叔丁基苯酚和1-庚三醇和γ-吗啡；
所述自由基清除率为南五味子乙醇提取液对2,2-二苯基-1-吡啶并肼基自由基清除率；
将表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率进行标准化处理，得到标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率；
将标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率代入预定的南五味子药材质量分级综合评价方程，得到评价分值Y；
所述南五味子药材质量分级综合评价方程为：采用主成分分析和逐步回归分析获得的评价分值Y为因变量，所述标准化表观性状评分、标准化总木脂素质量含量、标准化五味子酯甲质量百分含量、标准化总多糖质量含量、标准化挥发油主要有效成分质量百分含量和标准化自由基清除率为自变量的线性方程；
根据所述评价分值Y对南五味子进行药材质量分级综合评价：
所述评价分值Y≥1，南五味子药材质量极佳；
1＞评价分值Y≥0.24，南五味子药材质量较好；
0.24＞评价分值Y≥-0.49，南五味子药材质量一般；
所述评价分值Y＜-0.49，南五味子药材质量差。
2.根据权利要求1所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述标准化处理为：采用R语言分别对表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率进行Z标准化。
3.根据权利要求1或2所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述南五味子药材质量分级综合评价方程为式I所示：
式I：评价分值Y＝-0.061×标准化表观性状评分+0.375×标准化总木脂素质量含量-0.290×标准化五味子酯甲质量百分含量+0.117×标准化总多糖质量含量-0.061×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.379×标准化自由基清除率。
4.根据权利要求3所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，式I所示南五味子药材质量分级综合评价方程的获得方法包括以下步骤：
采用R语言分别对表观性状评分、总木脂素质量含量、五味子酯甲质量百分含量、总多糖质量含量、挥发油主要有效成分质量百分含量和自由基清除率进行主成分因子分析，选取三个特征值大于1的主成分因子；
根据主成分因子分析得到三个主成分因子的贡献率和特征值，获得三个因子判别方程，如式I-1、式I-2和式I-3：
式I-1：Y1＝-0.034×标准化表观性状评分+0.595×标准化总木脂素质量含量-0.576×标准化五味子酯甲质量百分含量+0.154×标准化总多糖质量含量-0.421×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.333×标准化自由基清除率；
式I-2：Y2＝0.477×标准化表观性状评分+0.132×标准化总木脂素质量含量-0.018×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.735×标准化总多糖质量含量+0.224×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.4063×标准化自由基清除率；
式I-3：Y3＝-0.737×标准化表观性状评分+0.129×标准化总木脂素质量含量+0.080×标准化五味子酯甲质量百分含量-0.061×标准化总多糖质量含量+0.470×标准化挥发油主要有效成分质量百分含量+0.458×标准化自由基清除率；
所述式I-1、式I-2和式I-3中，Y1、Y2和Y3表示三个主成分；
将所述式I-1、式I-2和式I-3分别乘以所述式I-1、式I-2和式I-3因子判别方程各自所对应的特征值占所提取主成分总的特征值之和的比例权重后加和，得到式I所示南五味子药材质量分级综合评价方程。
5.根据权利要求1所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述总木脂素为五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J和五味子酚；所述五味子酯甲质量百分含量为五味子酯甲质量含量占总木脂素质量含量的百分数。
6.根据权利要求1或5所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述总木脂素质量含量和五味子酯甲质量百分含量的测定方法包括以下步骤：
将南五味子和甲醇混合提取，得到南五味子总木脂素和五味子酯甲供试品；
采用液相色谱法定量测定所述南五味子总木脂素质量和五味子酯甲供试品，获得五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯甲、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J和五味子酚的保留峰面积，分别代入五味子醇甲、五味子醇乙、五味子酯乙、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素、戈米辛J、五味子酚和五味子酯甲的保留峰面积和质量百分含量的线性回归方程中，计算得到总木脂素质量含量和五味子酯甲质量百分含量。
7.根据权利要求1所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述总多糖质量含量的测定方法包括以下步骤：
将南五味子采用水提醇沉法提取，得到南五味子总多糖供试品；
以葡萄糖为对照品，采用吸光光度法测定南五味子总多糖供试品溶液的总多糖质量含量。
8.根据权利要求1所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述挥发油主要有效成分质量百分含量的测定方法包括以下步骤：
将南五味子和乙醚混合回流提取，得到南五味子油；
将所述南五味子油和乙醇混合，得到南五味子挥发油供试品；
采用色谱-质谱联用法测定所述南五味子挥发油供试品中的挥发油含量，得到挥发油主要有效成分质量百分含量。
9.根据权利要求1所述的南五味子药材质量分级综合评价方法，其特征在于，所述自由基清除率的测定方法包括以下步骤：
将南五味子和乙醇混合提取，得到南五味子乙醇提取液；
采用比色法测定所述南五味子乙醇提取液对2,2-二苯基-1-吡啶并肼基自由基清除率。
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