CN114515508A - 一种利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硫技术领域,涉及一种利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法。将双氧水与可溶性碱液混合后与含有羰基硫的烟气接触。利用经可溶性碱液催化的双氧水来氧化烟气中的羰基硫。双氧水在氧化羰基硫时,也将硫化氢、二硫化碳等硫化物同时氧化。双氧水与可溶性碱液形成混合液,混合液在极短时间内与烟气接触,或者立即与烟气接触。可溶性碱液在本发明既起到了催化双氧水的作用,又同时起到了吸收氧化产物的作用。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硫技术领域,涉及一种利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法。
背景技术
羰基硫主要产生及存在于以煤、石油和天然气等为热源或者原料的工业生产的烟气、尾气或者中间反应气中(本发明统称为“烟气”),并且,羰基硫产生的场合,往往还伴随硫化氢、二硫化碳等硫化物的产生。这些硫化物既会造成环境污染,又会给烟气的后续反应及处理工艺带来不利后果。故生产中,往往把烟气中羰基硫等硫化物的脱除作为正常生产的必备环节。目前国内外用于脱除烟气COS的技术主要有两种,即加氢还原法和水解法。其中,加氢还原法反应温度高(一般为350℃-400℃),易引起反应物的裂解,从而使催化剂结碳而失活,同时需要氢气,成本较高。水解法是在水存在的条件下,使含COS气体与水解催化剂接触,将其转化为硫化氢和二氧化碳,然后再除去硫化氢和二氧化碳。但尚未发现成熟的氧化法进行羰基硫的脱除工艺。又因为羰基硫与硫化氢、二硫化碳等的性质各异,现有技术中未发现能够将烟气中的羰基硫与硫化氢、二硫化碳等硫化物同时进行脱除的技术。
发明内容
本发明针对传统烟气的羰基硫脱除过程中存在的问题提出一种新型的利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法。
为了达到上述目的,本发明是采用下述的技术方案实现的:
一种利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,包括以下步骤:(1)配置可溶性碱液;(2)将双氧水与可溶性碱液混合,形成pH值大于6的混合液;(3)将混合液在不晚于30秒时间内与含有羰基硫的烟气接触,混合液将羰基硫脱除;(4)烟气与混合液分离。
(一)步骤(1)的相关内容
可溶性碱,是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质,具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水,并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。
本发明所述可溶性碱液,是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。
(二)步骤(2)的相关内容
如前所述,当双氧水遇到可溶性碱液时,会在可溶性碱液的催化作用下,发生分解,分解产物为水与氧原子,氧原子具有极强的氧化作用。但是,氧原子彼此间也极容易结合为O2,然后从液体中溢出。可溶性碱液与双氧水的反应程度与双氧水的浓度、可溶性碱液中氢氧根离子的浓度有关。一般情况下,双氧水浓度越大,pH越大,反应越剧烈,O2产生的量也就越大。
本发明所述烟气,不同于热源充分燃烧后产生的烟气,如锅炉烟气及烧结烟气等,本发明所述烟气往往含有CO、H2等还原性物质。如果烟气中加入了过多量的O2,则不利于后续利用且易发生危险。因而,现实工艺要求,烟气中的O2的量必须在一定许可范围内。这就要求双氧水的催化反应不应产生过多量的O2,从而要求双氧水的浓度不能太大和(或)可溶性碱液的pH值也不能太大。本发明的一个优选方案中要求可溶性碱液pH值在8-14之间,一个优选方案中要求双氧水的浓度在2--10%,目的就是保证混合液中不能有过量的O2产生。
实际工艺中的双氧水的浓度及用量、可溶性碱液的pH值及用量,可根据实际情况做出调整,调整的原则是,既要保证双氧水能够被催化产生氧原子,又要保证溢出的O2在许可范围内。
另外,双氧水不稳定,当温度超过60℃时,便会发生分解,这将不利于有效的混合液的形成。因而,一个优选方案中要求可溶性碱液的温度不能高于60℃,一个优选方案中要求烟气的温度不能高于80℃,而另一个优选方案中则要求步骤(2)中混合液的温度不能高于50℃。在一个优选方案中,要求双氧水与可溶性碱液在密闭空间内混合,以及在另一个优选方案中要求混合液在接触烟气前处于密闭空间中,目的都在于减小O2的形成条件。
混合液的混合方式可以采用将碱液注入双氧水中,也可以采用将双氧水注入到碱液中,但最好的混合方式为碱液和双氧水按照一定比例,均匀混合后,然后立即进入步骤(3)。
(三)步骤(3)的相关内容
碱液对双氧水的催化反应速度是很快的,并且速度还与pH的大小、双氧水的浓度有关。为了催化后能够立即有效利用产生的氧原子而尽量避免形成O2,进行反应,故本发明中,故要求双氧水与可溶性碱液混合后迅速能够与烟气接触,时间不能超过30秒。在一个优选方案中要求混合液形成的同时,立即与烟气进行接触,目的在于更有效利用氧原子并减少O2形成的机会。
碱性的混合液与烟气接触,在产生的有效氧原子足够的情况下会发生前述反应。但当混合液中产生的氧原子不足时,发生的氧化及吸收反应如下:
H2O2 + COS → S + CO2 + H2O
H2O2 + H2S → S + 2H2O
H2O2 + CS2 → 2S + CO2 + H2O
SCO + 2OH- → CO2 + H2O + S2-
H2S +2OH- → S2- + 2H2O
CS2 + 2OH- → COS2- + H2O
混合液与烟气的接触方式可以采用现有技术中气液混合的方式,如通过喷淋器将混合对向喷向烟气、可以将混合液雾化后,喷入到烟气中,以及其他气液接触的方式。
作为优选,双氧水与可溶性碱液混合后30秒内与含有羰基硫的烟气接触。
作为优选,可溶性碱液的温度不高于60℃,可溶性碱液的pH值介于8-14。
作为优选,混合液中双氧水的质量百分数为3-10%。
作为优选,双氧水与可溶性碱液在密闭系统中混合。
作为优选,烟气的温度不高于80℃,混合液的温度不高于50℃。
作为优选,混合液循环回收使用。
由于羰基硫的稳定性,经实验表明,一般情况下,双氧水的pH值小于5,pH值小于5的双氧水无法单独氧化烟气中的羰基硫。但是,双氧水在有氢氧根离子存在的情况下(pH值大于6),会发生活化分解,分解的产物中含有氧化性更大的单原子氧,能够将羰基硫氧化,并且,碱液可以将氧化产物加以吸收:
H2O2 → H2O + O
SCO + O → S + CO2
S + 3O → SO3
SO3 +2OH- → SO4 2- + H2O
即,当羰基硫、可溶性碱液、双氧水相遇时,可溶性碱液在催化分解双氧水,分解产物氧化羰基硫,可溶性碱液会吸收氧化产物。
另外,氧化羰基硫的同时,经催化的双氧水也会氧化烟气中的硫化氢、二硫化碳等硫化物:
4H2O2 + H2S +2OH- → SO4 2- + 6H2O
10H2O2 + CS2 → 2SO4 2- + CO2 + 10H2O
另外,碱液本身也可以对羰基硫、硫化氢等硫化物进行吸收:
SCO + 2OH- → CO2 + H2O + S2-
H2S +2OH- → S2- + 2H2O
CS2 + 2OH- → COS2- + H2O。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1、利用经可溶性碱液催化的双氧水来氧化烟气中的羰基硫。
2、双氧水在氧化羰基硫时,也将硫化氢、二硫化碳等硫化物同时氧化。
3、双氧水与可溶性碱液形成混合液,混合液在极短时间内与烟气接触,或者立即与烟气接触。
4、可溶性碱液在本发明既起到了催化双氧水的作用,又同时起到了吸收氧化产物的作用。
附图说明
图1为最佳实施方式的装置及流程图;
图2为最佳实施方式中的混合器的结构图。
各附图标记为:1喷淋器,2雾化喷嘴,3混液器,4进水管,5进液管,6烟气进口,7烟气出口,8碱液槽,9双氧水罐,10增压泵,11调节阀,12增压泵,13调节阀。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
结合附图1和附图2,对本发明进行详细说明:
本实施例所采用的喷淋塔为直径1m的圆筒,塔高5m,壁厚为8mm,304L不锈钢制造。塔内距离塔顶1.5米处设置喷淋器1,喷淋器1由3个90°雾化喷嘴2组成。混液器3为一直径为200mm的316钢球壳,设置在喷淋器1的上部,混液器3进液口为两个,分别连接双氧水的进水管4和可溶性碱液的进液管5。混液器3的出液口与喷淋器1连接。喷淋塔距离底部1.5米处位置设有烟气进口6,喷淋塔的顶部位置开设烟气出口7。喷淋塔的底部作为碱液槽8使用。双氧水的进水管4连接喷淋塔外部的双氧水罐9,管路上还设置有增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管5一端连接混液器3,另一端连接到喷淋塔底部的碱液槽8,管路上也设有增压泵12和流量调节阀13。
烟气取用某钢厂的高炉烟气,总硫含量约为213mg/m3,羰基硫约为136mg/m3、硫化氢57mg/m3、二硫化碳40mg/m3。
浓度为35wt%的双氧水稀释到8%后注入到双氧水槽;可溶性碱采用的是NaOH,将其调整为pH值为11的水溶液后注入碱液槽8。
烟气先进行降温,温度约为50℃,然后经烟气进口6进入喷淋塔,并在塔内上升,保持烟气在塔中的流速约为0.3米/秒(烟气流量约为850m3/h);与此同时,打开流量调节阀11,开动增压泵10,双氧水罐9中的双氧水经进水管4输送至混液器3。通过流量调节阀11调整双氧水的流量,使其均匀输入,并保证其每小时的输入量约为2.5kg;同时,也打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12,碱液槽8中的碱液经进液管5送至混液器3,通过流量调节阀13调整碱液的流量,保证每小时的输入量为20kg。输入的碱液和双氧水在混液器3混合后,通过混液器3的出口进入喷淋器1,通过喷嘴2喷向烟气。烟气与混合液相遇,完成反应及传质,然后烟气从烟气出口7出喷淋塔,混合液落入到喷淋塔底部的碱液槽8中。
在喷淋塔的烟气出口7处测量,得到经过处理后的羰基硫含量为32mg/m3,硫化氢含量8mg/m3,二硫化碳含量21mg/m3。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于,将可溶性碱换成氢氧化钙,PH值等其余条件与实施例1保持一致,在喷淋塔的烟气出口7处测量,得到经过处理后的羰基硫含量为30mg/m3,硫化氢含量7.9mg/m3,二硫化碳含量25mg/m3。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于,将可溶性碱换成碳酸氢钠,PH值为9,其余条件与实施例1保持一致,在喷淋塔的烟气出口7处测量,得到经过处理后的羰基硫含量为30mg/m3,硫化氢含量7.9mg/m3,二硫化碳含量25mg/m3。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于,将双氧水与可溶性碱液混合后与含有羰基硫的烟气接触。
2.根据权利要求1所述利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于,双氧水与可溶性碱液混合后30秒内与含有羰基硫的烟气接触。
3.根据权利要求1所述利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于,可溶性碱液的温度不高于60℃,可溶性碱液的pH值介于8-14。
4.根据权利要求1所述利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于, 混合液中双氧水的质量百分数为3-10%。
5.根据权利要求1所述利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于,双氧水与可溶性碱液在密闭系统中混合。
6.根据权利要求1所述利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于, 烟气的温度不高于80℃,混合液的温度不高于50℃。
7.根据权利要求1所述利用双氧水脱除烟气中羰基硫的方法,其特征在于, 混合液循环回收使用。
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