CN114507543A - 一种生产超低烯烃含量汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产超低烯烃含量汽油的方法，将石油烃原料、负氢离子释放剂和水蒸气一起送入反应器中，与催化裂化催化剂接触并发生裂化反应和负氢离子转移反应，分离反应油气和积炭催化剂，反应油气送至分离系统得到超低烯烃含量汽油等产物，积炭催化剂经再生后循环回反应器。本发明的方法能够得到烯烃含量小于10体积％的稳定汽油，且汽油收率较高。

Description

一种生产超低烯烃含量汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种生产超低烯烃含量汽油的方法。
背景技术
汽油中的烯烃由于其稳定性差，易形成胶质；同时，烯烃含量过高的汽油还会导致在汽车行驶过程中烯烃在内燃机燃油系统中被氧化成沉积物，导致燃烧不充分，使碳氢化合物、一氧化碳排放量增加，污染环境。随着世界各国出于对环保的要求，各国对车用汽油的烯烃含量作了极为严格的规定，世界各国制定的新配方汽油标准虽不尽相同，但一个总的趋势是汽油组分中烯烃含量在20重％以下。众所周知，催化裂化汽油的烯烃含量为25重％～60重％，我国商品汽油的调和组成中70％以上来自于催化裂化装置，因此，降低催化裂化汽油烯烃含量是解决问题的重要关键。有鉴于此，研究人员从反应器开发、催化剂研制、工艺方法优化等方面不断探索研究，取得了很好的进步。
中国专利CN1232069A公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，与热的裂化催化剂接触，第一反应区的温度为530～620℃、反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～530℃、反应时间为2～30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用该发明提供的方法汽油族组成中的烯烃含量降低到30重％以下。
中国专利CN1244568A公开了一种汽油改质的催化转化方法，是将预热后的低辛烷值汽油从提升管的底部进入，富含烯烃汽油从提升管的中部或流化床的底部进入，与催化剂接触，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用该发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20wt％。
中国专利CN1557916A公开了一种降低高烯烃汽油中烯烃含量的方法，将高烯烃含量的汽油进入到一个精馏塔内，在精馏塔内进行切割，塔上部分离出烯烃含量相对较高的轻汽油馏分，塔釜为烯烃含量较低的馏分；塔上部轻汽油馏分再通过MGD工艺技术、MIP工艺技术直接回注到提升管反应器中部或采用FDFCC工艺技术中的任一种工艺进行改质。该方法可明显降低剩余汽油中的烯烃含量，大大降低了整个装置的能耗。但是，将汽油回注的做法一般会导致汽油收率的降低。
综上所述，现有技术通过新反应器开发和高烯烃汽油的改质处理，使催化裂化汽油烯烃含量降低到30％甚至20％，但是，使用催化裂化装置直接生产烯烃含量10％以下的超低烯烃含量汽油还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产超低烯烃含量汽油的方法，本发明提供的方法能够由重质石油烃直接生产得到烯烃含量小于10％的稳定汽油，并且汽油收率高。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产超低烯烃含量汽油的方法，该方法包括：将石油烃原料、负氢离子释放剂和水蒸气一起送入反应器中，与催化裂化催化剂接触并发生裂化反应和负氢离子转移反应，分离反应油气和积炭催化剂，反应油气送至分离系统得到包含超低烯烃含量汽油的产物，积炭催化剂经再生后循环回反应器。
其中，石油烃原料选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油、脱沥青油、减压渣油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢重油中的一种或一种以上的混合物。
其中，负氢离子释放剂选自环烷基芳烃、环烷烃、富含环烷基芳烃的馏分、富含环烷烃的馏分中的一种或一种以上的混合物，优选地，选自催化裂化轻循环油和/或重循环油的加氢生成油。
其中，负氢离子释放剂与石油烃原料的重量比为0.01-1。
其中，一种优选的负氢离子释放剂的制备方式，是将催化裂化轻循环油和/或重循环油送入加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂的作用下，得到富含环烷基芳烃和/或环烷烃的加氢生成油。其中，催化裂化轻循环油和/或重循环油可以来自本催化裂化装置，也可以来自其他装置。
其中，所述反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中至少一种。任选地，所述反应器选自提升管、等线速流化床、等直径流化床、变直径流化床、下行式输送线中的一种或一种以上的串联组合，其中提升管是常规的等直径提升管或变直径提升器。
其中，当反应器采用变直径反应器或具有多个反应区的反应器时，负氢离子释放剂既可以与石油烃原料一起注入反应器，也可以单独注入到反应器第二反应区，具体如具体实施方式的附图2所示。
其中，所述催化裂化催化剂包含活性组分和载体，其中，所述活性组分，选自大孔沸石和任选的中孔沸石，大孔沸石占活性组分的50～100重％优选75～100重％，中孔沸石占活性组分的0～50重％优选0～25重％。其中，活性组分选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的USY型沸石、ZSM系列沸石或其他高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种沸石的复配物。
其中，所述反应条件：反应温度为480-700℃，优选500-600℃，水蒸汽与石油烃的重量比为0.05-1.0，优选0.05-0.25，催化裂化催化剂与石油烃的重量比4.0-30.0，优选6.0-12.0，反应压力0.10-0.50MPa(绝压)，反应时间1-10秒，优选3-8秒。
其中，所述加氢处理的反应条件：在氢气和加氢处理催化剂的存在下，氢分压4.0～18.0MPa、反应温度300℃～450℃，氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1-3.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有最突出的优点：使稳定汽油的烯烃含量降低到10％以下，且汽油收率提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。
图2是本发明方法另一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明如下：
1、3、4、11、14、15、17、19、20、21、22、23、24、26、27均代表物流管线；2为提升管反应器，5为提升管反应器第一反应区，6为提升管反应器第二反应区，7为沉降器，8为提升管反应器出口区，9为旋风分离器，10为汽提器，12为待生斜管，13为再生器，16为再生斜管，18为分馏系统，25为加氢处理装置。
具体实施方式
以下实施方式为本发明的一种具体实施方式，但并不限制本发明内容。
下面结合附图1对本发明所提供的一种实施方式予以说明。
预提升介质由提升管反应器2底部进入预提升段，与来自再生斜管16的再生催化剂接触并沿提升管向上加速运动，来自加氢处理装置25的加氢生成油经管线26与来自管线3的重质石油烃原料以及来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2的反应器第一反应区5的底部，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应器第二反应区6继续反应，生成的油气和失活的待生催化剂进入沉降器7中的旋风分离器9，实现待生催化剂与油气的分离，反应油气进入大油气管线17，催化剂细粉由旋风分离器料腿返回沉降器7。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入大油气管线17。汽提后的待生催化剂经待生斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15引出。再生后的催化剂经再生斜管16进入提升管反应器2循环使用。
反应油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的干气经管线19引出；丙烷、丙烯经管线20引出，C4烃经管线21引出；汽油经管线22引出，油浆经管线24引出，轻循环油经管线23引出，并送至加氢处理装置25处理，加氢生成油再经管线26引入提升管反应器2的反应器第一反应区5的底部。其中各馏分馏程及加工流程方案根据炼厂实际需要可以进行调节。
附图2为另一种具体实施方式，具体流程与附图1的区别是，加氢处理装置25处理得到的加氢生成油经管线26与来自管线27的雾化蒸汽一起引入提升管反应器2的反应器第二反应区6的底部。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例所使用的石油烃原料列于表1，其中A为减压瓦斯油、减压渣油和加氢渣油的混合物(质量比例为3:2:5)，B为加氢重油；催化裂化催化剂为CGP，由中国石化催化剂公司生产，其性质列于表2。在具有两个反应区的提升管中型装置上进行试验。
实施例1
按照图1的流程进行试验，石油烃原料为A，负氢离子释放剂为催化裂化轻循环油的加氢生成油，操作条件、产品分布和产品性质列于表3。
对比例1
与实施例1相比，区别在于没有实施例1的负氢离子释放剂，操作条件、产品分布和产品性质列于表3。
实施例2
按照图2的流程进行试验，石油烃原料为B，负氢离子释放剂为催化裂化轻循环油的加氢生成油，操作条件、产品分布和产品性质列于表3。
对比例2
与实施例2相比，区别在于没有实施例2的负氢离子释放剂，操作条件、产品分布和产品性质列于表3。
从表3可以看出，实施例1、2的汽油烯烃含量均在10体积％以下，而对比例1、2的汽油烯烃含量均高达20体积％以上。
表1
石油烃原料 A B
密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>) 933.5 918.4
残炭值/％ 5.66 3.11
元素质量分数/％
C 86.93 86.47
H 12.11 12.46
S 0.49 0.284
N 0.31 0.16
四组分质量分数/％
饱和烃 48.23 65.4
芳烃 27.67 24.1
胶质+沥青质 24.1 10.5
金属质量分数/(mg/k g)
Fe 9.14 14.4
Ni 8.71 4.4
V 2.26 4.3
Ca 4.82 7.8
馏程/℃
初馏点 343 357
10％ 374.5 387
30％ 397 443
50％ 439.5 490
70％ 557 550
90％ 658.5 687
表2
催化剂牌号 CGP
堆积密度，g/cm<sup>3</sup> 0.86
筛分组成，重％
0～40微米 10.5
40～80微米 55.9
>80微米 33.6
微反活性 63
表3
Figure BDA0002747063800000081

Claims (12)

1.一种生产超低烯烃含量汽油的方法，该方法包括：
将石油烃原料、负氢离子释放剂和水蒸气一起送入反应器中，与催化裂化催化剂接触并发生裂化反应和负氢离子转移反应，分离反应油气和积炭催化剂，反应油气送至分离系统得到包含超低烯烃含量汽油的产物，积炭催化剂经再生后循环回反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述石油烃原料选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油、脱沥青油、减压渣油、加氢蜡油、加氢渣油、加氢重油中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负氢离子释放剂选自环烷基芳烃、环烷烃、富含环烷基芳烃的馏分、富含环烷烃的馏分中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述负氢离子释放剂选自催化裂化轻循环油和/或重循环油的加氢生成油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负氢离子释放剂与石油烃原料的重量比为0.01-1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述负氢离子释放剂的制备方法是将催化裂化轻循环油和/或重循环油送入加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂的作用下，得到富含环烷基芳烃和/或环烷烃的加氢生成油，其中，催化裂化轻循环油和/或重循环油可以来自本催化裂化装置，也可以来自其他装置。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应条件：反应温度为480-700℃，水蒸汽与石油烃的重量比为0.05-1.0，催化裂化催化剂与石油烃的重量比4.0-30.0，反应压力0.10-0.50MPa，反应时间1-10秒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应温度为500-600℃，水蒸汽与石油烃的重量比为0.05-0.25，催化裂化催化剂与石油烃的重量比6-12，反应时间3-8秒。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述加氢处理的反应条件：氢分压4.0～18.0MPa、反应温度300℃～450℃，氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1-3.0h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化催化剂包含活性组分和载体，其中，所述活性组分，选自大孔沸石和任选的中孔沸石，大孔沸石占活性组分的50-100重％，中孔沸石占活性组分的0～50重％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述活性组分中的大孔沸石占活性组分的75～100重％，中孔沸石占活性组分的0～25重％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388219A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 利用供氢组分降低汽油烯烃含量的催化转化方法
CN101531923A (zh) * 2008-03-13 2009-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
CN101531558A (zh) * 2008-03-13 2009-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯和芳烃的催化转化方法

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