CN114501997B - 农用化学品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农用化学品组合物，其包含：‑至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒；‑至少瓜尔胶。本发明还涉及一种用于处理植物的方法，其中将如上所述的组合物施用到所述植物的至少一部分上。

Description

农用化学品组合物
发明内容
本发明涉及一种农用化学品组合物，其包含至少一种瓜尔胶和至少一种特定硅酸盐的颗粒。
背景技术
在现有技术中包含如硅酸盐等矿物成分的农用化学品组合物已经是已知的。
就种子处理而言，为了满足提高发芽率和作物产量以及增强所获得的植物生长的需要，值得注意地发展和增加其生物量，已使用了多糖，如WO 2014/005555所披露的。即使在灌溉不足的条件下，那些种子处理增加植物的生长，值得注意地通过发展其生物量，增加所生产植物的英数、粒重量和尺寸、根长以及总产率。
此外，专利申请CN 102726613A披露了一种植物营养液，其呈含有几丁质以及不同矿物成分(包括电气石粉和磁铁矿粉)的水性组合物形式。
此种组合物被用作种衣剂(目的是提高发芽率)，并被进一步描述为肥料和生长促进剂。
植物、土壤以及种子处理现今被用在市场上几乎每种商业作物上。
持续需要提供用于农业需求的改进的组合物。此类组合物应满足多种不同的需求，如促进发芽和植物生长，帮助提高农业产量，并保护植物免受有害寄生生物如特别是真菌的侵害。
发明内容
本申请的诸位发明人现已发现，包含与特定多糖家族组合的特定硅酸盐颗粒的组合物表现出协同特性，这使其在用于农业化学中时特别有效。
本发明因此涉及一种农用化学品组合物，其包含：
-至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒；以及
-至少一种瓜尔胶。
本发明的一个目的还是提出一种用于制备上述农用化学品组合物的方法，其中将至少一种瓜尔胶以及至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒混合在一起。
本发明还涉及这种组合物用于处理植物的用途，以及处理植物的方法，其中这种组合物被施用于所述植物的至少一部分上。
最后，本发明还涉及一种用于处理植物的试剂盒，所述试剂盒包含第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包含至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒，所述第二组合物包含至少一种瓜尔胶。
本发明的组合物已经证明对种子包衣和叶面处理两者的总蛋白增加的协同作用。这意味着植物将倾向于更快地生长并提高产量。
此外，当用于种子包衣以及叶面处理时，这种组合物可以显著提高植物的抗氧化活性。氧化胁迫被降低。当使用除草剂时，本发明的组合物也有助于减少其植物毒性。
此外，即使在水分胁迫下，本发明的农业组合物仍对上述参数显示出出乎意料的协同作用。
本发明还涉及一种用于处理在水分胁迫下的植物的方法，其中将本发明的农业组合物或本发明的试剂盒施用到所述植物的至少一个部分上。
在阅读以下说明书和实例时，本发明的其他主题、特征、方面和优点将更清楚地显现。
具体实施方式
定义
在本说明书中，除非另有说明：
-表述“至少一个/种”等同于表述“一个/种或多个/种”并可以用其代替；
-表述“在……之间”等同于表述“范围从”并可以用其代替，并意指包括范围的极限值；
-术语“以CX形式的化合物”以本身已知的方式表示在其分子中具有X个碳原子的化合物。
硅酸盐
本发明的组合物包含选自由电气石组成的组中的一种或多种硅酸盐的固体颗粒。
电气石是与元素(如铝、铁、镁、钠、锂或钾)复合的结晶硼硅酸盐矿物。我们可以列举黑电气石、镁电气石和锂电气石物种。
根据最优选的实施例，硅酸盐选自由电气石组成的组。
硅酸盐的颗粒的D90尺寸优选地在从0.1μm至30μm、优选地从0.5μm至20μm、更优选地从1μm至15μm、甚至更优选地从2μm至10μm并且最优选地从5μm至7μm的范围内。
按照粒度分析领域本身已知的方式，D90表示颗粒群的体积尺寸分布中的一个点，直到并包括该点时，总颗粒群的90％被包含在内。换言之，D90是由样品的粒度分布中的一个值定义的，其中样品中存在的颗粒的90％等于或低于该值。例如，D90为1μm的颗粒样品意指样品的按体积计90％具有1μm或更小的尺寸。
颗粒样品的尺寸分布可以使用激光衍射粒度分析方法来测量(例如使用马尔文(Malvern)或西拉斯(Cilas)粒度分析仪)。进行该方法的一种有利的方式包括将颗粒悬浮在水中并使用标准ISO 13320：2009中描述的方法通过激光衍射确定其粒度。
至少一种硅酸盐的颗粒优选相对于该组合物的总重量占按重量计从2％至78％、更优选地按重量计从5％至70％、更优选地按重量计从10％至60％、并且甚至更优选地按重量计从10％至40％。上述量是针对在任何任选的稀释之前的组合物定义的，该稀释可以在施用到植物上之前进行。
瓜尔胶
如上所述，根据本发明的农用化学品组合物包含至少一种瓜尔胶。表述“瓜尔胶”被理解为包括瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，因此这两个表述是等同的并且可以被替换。
瓜尔胶是半乳甘露聚糖家族的聚合物。半乳甘露聚糖是主要由单糖甘露糖和半乳糖组成的多糖。主链是β1，4-连接的甘露糖残基直链，平均地在每隔一个甘露糖处半乳糖残基1，6-连接到该甘露糖残基直链，形成短的侧单元。天然存在的半乳甘露聚糖可从许多来源获得，这些来源包括瓜尔豆胶、瓜尔胶片(guar split)、槐树豆胶和塔拉胶、凤凰木胶和决明胶。
此外，半乳甘露聚糖也可通过经典合成途径获得或者可以通过化学改性天然存在的半乳甘露聚糖获得。
瓜尔豆胶是指在豆科植物四棱叶瓜尔豆(Cyamopsis tetragonolobus)的种子中发现的粘液。将水溶性部分(85％)称为“瓜尔糖”，它由通过(1，6)键附接的(1，4)-β-D吡喃甘露糖基单元与α-D-吡喃半乳糖基单元的直链组成。D-半乳糖与D-甘露糖在瓜尔糖中的比率是约1∶2。
在本申请中，“天然瓜尔胶”指代衍生自瓜尔豆胚乳的半乳甘露聚糖类型的大分子链，尚未通过化学基团的接枝进行化学修饰。天然瓜尔胶包含大分子，这些大分子含有连接在β(1-4)位的D-吡喃甘露糖单元的主链，其被在β(1-6)位的D-吡喃半乳糖单元取代。天然瓜尔胶的甘露糖/半乳糖比率约为2。在本申请中，“瓜尔豆胶”指代基本上由天然瓜尔胶(呈瓜尔胶片、或瓜尔胶粉或粉末的形式)组成的产品。
用于制造瓜尔豆胶片的衍生物的方法通常是已知的。典型地，使瓜尔胶片与一种或多种衍生化试剂在适当的反应条件下反应以生产具有希望的取代基的瓜尔胶多糖。合适的衍生化试剂是可商购的，并且典型地含有反应性官能团，如环氧基团、氯乙醇基、或烯键式不饱和的基团，以及每分子至少一个其他取代基，如阳离子或非离子取代基，或者这种取代基的前体，其中取代基可以通过二价连接基团(如亚烷基或氧亚烷基)连接至该衍生化试剂的反应性官能团上。
根据一个实施例，本发明的瓜尔胶是瓜尔豆胶。
特别是具有在约2,000道尔顿与90,000道尔顿之间的平均分子量(Mw)的瓜尔豆胶。更优选地，该瓜尔豆胶可以具有在约5,000道尔顿与60,000道尔顿之间的平均分子量，更优选地，该瓜尔豆胶可以具有在约5,000道尔顿与40,000道尔顿之间的平均分子量，还更优选地，该瓜尔豆胶可以具有在约8,000道尔顿与30,000道尔顿之间的平均分子量。
如在此使用的，瓜尔胶的“平均分子量”意指所述瓜尔胶的重均分子量。
可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量瓜尔豆胶的平均分子量。可以使用Shodex OHPak柱和安捷伦公司(Agilent)折光率检测器，例如在实例中详述的条件下进行测量。
根据本发明的瓜尔胶可以通过解聚具有高分子量的天然瓜尔胶以便将瓜尔胶聚合物“分裂”成所希望的尺寸来制备。各种解聚方法是本领域熟知的并且可以用于本发明，如通过使用过氧化合物(例如过氧化氢)的处理和照射。此类方法的实例披露于美国专利号4,547,571、美国专利号6,383,344和美国专利号7,259,192中。用于交联瓜尔胶的各种方法也是已知的，参见例如美国专利号5,532,350和美国专利号5,801,116。可替代地，可以通过收获仍处于早期发育阶段的瓜尔胶豆来获得低分子量瓜尔胶，使得收获的瓜尔胶豆含有低分子量的天然瓜尔豆胶。
有利地，这种低分子量瓜尔豆胶可以符合或适合于有机农业。
在一个实施例中，本发明还涉及本发明的组合物在有机农业中的用途。
在另一个实施例中，本发明的瓜尔胶优选为阳离子瓜尔胶，也就是说在一个或多个位点上被为阳离子取代基的取代基取代的瓜尔胶。在本发明的上下文中，“阳离子瓜尔胶”意指瓜尔胶的阳离子衍生物。“阳离子的”是指无论pH如何永久地带正电的或非永久地带电的，例如，在低于给定pH下可以是阳离子的并且大于该pH下是中性的衍生物。值得注意地，该阳离子瓜尔胶是化学改性的瓜尔胶衍生物，其在pH中性水性介质中示出或潜在示出净正电荷。
根据本发明的一个实施例的可使用的阳离子瓜尔胶有利地选自由以下组成的组：阳离子羟烷基瓜尔胶，如阳离子羟乙基瓜尔胶(HE瓜尔胶)、阳离子羟丙基瓜尔胶(HP瓜尔胶)、阳离子羟丁基瓜尔胶(HB瓜尔胶)，以及阳离子羧烷基瓜尔胶，包括阳离子羧甲基瓜尔胶(CM瓜尔胶)，阳离子烷基羧基瓜尔胶，如阳离子羧丙基瓜尔胶(CP瓜尔胶)和阳离子羧丁基瓜尔胶(CB瓜尔胶)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHP瓜尔胶)。
本发明的阳离子瓜尔胶可以通过使用阳离子醚化剂、通过化学地改性瓜尔胶(通常天然瓜尔胶)获得。适合的阳离子醚化剂包括伯、仲或叔氨基团，或者季铵、硫鎓、或膦鎓基团。值得注意地，这些阳离子醚化剂是季铵盐。
优选地，这些阳离子醚化剂是带有三个基团的季铵盐，这些基团可以是相同的或不同的，选自氢，含有1至22个碳原子、更具体地1至14个并且有利地1至3个碳原子的烷基基团。可以使用各种平衡离子，包括但不限于卤离子，如氯离子、氟离子、溴离子和碘离子，硫酸根，甲基硫酸根及其混合物。平衡离子通常是卤素，并且在一个实施例中该平衡离子为氯。
如在此使用的，“烷基”是指直链或支链的饱和的脂肪烃基团并且旨在包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”两者，其中后者是指在该烷基的一个或多个碳原子上具有代替氢的取代基(如羟基和卤素基团)的烷基部分。
在一个实施例中，季铵盐选自由以下组成的组：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)、以及二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)。
在这些阳离子瓜尔胶中的典型的阳离子官能团是三甲基铵(2-羟基)丙基，与平衡离子。可以使用各种平衡离子，包括但不限于卤离子，如氯离子、氟离子、溴离子和碘离子，硫酸根，甲基硫酸根及其混合物。
在一些方面，本发明的阳离子瓜尔胶是瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，值得注意地，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。
上述陈述并不阻止本发明的阳离子瓜尔胶也在一个或多个位点上被另外的取代基取代，值得注意地是非离子取代基，例如羟烷基，如羟丙基。
根据本发明实施例，瓜尔胶典型地具有范围从约2,000g/mol至约3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施例中，以具有以下平均分子量的低分子量瓜尔胶为目标可能是令人感兴趣的：在2,000与90,000g/mol之间、优选在约5,000与90,000g/mol之间、更优选在约5,000与60,000g/mol之间、还更优选在约5,000与50,000g/mol之间、值得注意地在约5,000与40,000g/mol之间。本发明的阳离子瓜尔胶的平均分子量可以例如通过SEC-MALS或通过使用凝胶渗透色谱法来测量。可以用交联剂处理本发明的瓜尔胶，例如像硼砂(四硼酸钠)通常在水-胶片过程(water-splits process)的反应步骤中用作加工助剂以部分交联瓜尔胶片的表面并且由此在加工过程中降低被瓜尔胶片所吸收的水的量。其他交联剂，例如像乙二醛或钛酸盐化合物，是已知的。
在衍生的瓜尔胶聚合物中的衍生基团的量可以通过衍生的瓜尔胶聚合物的取代度或衍生的多糖聚合物的摩尔取代度来表征。
阳离子瓜尔胶的取代度(DS)，即每个单糖单元被阳离子基团取代的羟基的平均数，可以包括在0.001与3之间、优选在0.005与3之间、更优选在0.01与2之间。值得注意地，DS可以通过滴定确定。在一个优选的实施例中，本发明的阳离子瓜尔胶具有在0.12与0.5之间的DS。
瓜尔胶的羟烷基化度(摩尔取代度或MS)，即被存在于该瓜尔胶上的游离羟基官能团的数量所消耗的环氧烷分子的数量，可以包括在0.001与3之间、优选在0.001与1.7之间。例如，MS为1可以代表一个环氧乙烷单元/单糖单元。
根据实施例，阳离子瓜尔胶的羟烷基化度(摩尔取代度或MS)包括在0.1与1.7之间、优选在0.2与1.O之间。
阳离子瓜耳胶的电荷密度(CD)可以包括在0.01与4.9meq/g之间、优选在0.4与2.1meq/g之间。电荷密度指的是每克聚合物的正电荷数的比率。例如，CD＝1meq/g意指每克聚合物存在0.001个电荷。电荷密度与聚合物分子量的乘积确定了给定聚合物链上的带正电位点的数目。
在一个实施例中，本发明的瓜尔胶可以进一步包含疏水取代基。
本发明的瓜尔胶的疏水改性可以通过引入疏水基团来获得。
带有疏水基团的典型衍生化试剂包括C2-C24直链或支链烷基和烯基卤化物，或C6-C24直链或支链烷基和烯基环氧化物以及含有C4-C24直链或支链烃基的烷基和烯基缩水甘油醚。
本发明的疏水改性瓜尔胶可以具有范围从1*10-5至5*10-1、优选从1*10-4至1*10-1的疏水取代度。
在一个实施例中，本发明的疏水改性瓜尔胶含有C4-C24烷基链作为疏水基团。疏水剂优选是含有C4-C24直链或支链烃基的烷基或烯基缩水甘油醚。
制备后，本发明的瓜尔胶可以用几种已知的试剂进行处理，例如：苛性碱；酸；生物化学氧化剂，如半乳糖氧化酶；化学氧化剂，如过氧化氢；以及酶试剂；或通过使用高速搅拌机的物理方法进行处理；通过热方法进行处理；以及通过这些试剂和方法的组合进行处理。还可以任选地包括如焦亚硫酸钠或亚硫酸氢根的无机盐的试剂。
还可以在衍生化工艺之前对本发明的瓜尔胶进行以上描述的处理。
根据本发明实施例中的另一个，本发明的瓜尔胶是具有包括在约0.01与约0.20之间的阳离子取代度(DScat)、包括在约0.1与约1之间的羟烷基摩尔取代度、以及包括在约500,000g/mol与约2,000,000g/mol之间的重均分子量的阳离子瓜尔胶。
在优选的实施例中，瓜尔胶是解聚的瓜尔胶，已经通过使用化学品将其解聚，该化学品如过氧化氢或纤维素酶。
用于制备本发明的瓜尔胶的方法披露于例如美国专利号4,663,159；5,473,059；5,387,675；3,472,840；4,031,307；4,959,464和US 2010/0029929中，所有这些专利通过援引并入本文中。
根据本发明实施例中的另一个，本发明的瓜尔胶是具有包括在约0.01与约0.40之间的阳离子取代度(DScat)、包括在约0.1与约1之间的羟烷基摩尔取代度、以及包括在约2,000g/mol与约90,000g/mol之间的重均分子量的阳离子瓜尔胶衍生物。
根据本发明的阳离子瓜尔胶可以通过解聚具有高分子量的阳离子改性的瓜尔胶以便将瓜尔胶聚合物“分裂”成所希望的尺寸来制备。应理解的是，本发明的阳离子瓜尔胶还可以通过解聚天然瓜尔胶、接着是阳离子化反应以提供具有阳离子官能度的聚合物来制备。各种解聚方法是本领域熟知的并且可以用于本发明，如通过使用过氧化合物(例如过氧化氢)的处理和照射。此类方法的实例披露于美国专利号4,547,571、美国专利号6,383,344和美国专利号7,259,192中。
使用本领域通常已知的方法，技术人员可以容易地进行瓜尔胶的阳离子化。用于提供具有阳离子官能度的瓜尔豆胶的各种方法是本领域已知的，例如如披露于美国专利公开号2008/0112907中的。用于交联瓜尔胶(有和没有瓜尔胶的阳离子改性)的各种方法也是已知的，参见例如美国专利号5,532,350和美国专利号5,801,116。可替代地，可以通过收获仍处于早期发育阶段的瓜尔胶豆来获得低分子量瓜尔胶，使得收获的瓜尔胶豆含有低分子量的天然瓜尔豆胶。然后可以对瓜尔豆胶进行阳离子化以为其提供阳离子官能度。
可以添加另外的多糖，像壳聚糖、果胶、藻酸盐、透明质酸、琼脂、黄原胶、糊精、淀粉、纤维素、直链淀粉、支链淀粉、交替糖(alternan)、胞外多糖、果聚糖、变聚糖(mutan)、右旋糖酐、普鲁兰多糖、果聚糖、阿拉伯胶、角叉菜胶、糖原、糖胺聚糖、胞壁质、木葡聚糖和细菌英膜多糖。那些另外的多糖聚合物可以被阳离子基团取代，例如黄原胶；多聚果糖如果聚糖；淀粉，包括淀粉衍生物，如支链淀粉；木葡聚糖如罗望子胶和罗望子胶衍生物，如羟丙基罗望子胶；以及纤维素，包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和乙酸丙酸纤维素。
本发明的组合物可以包含基于该组合物的总重量从2wt％至60wt％的瓜尔胶。优选地，该组合物包含基于该组合物的总重量从5wt％至50wt％的瓜尔胶。在一些方面，该组合物包含基于该组合物的总重量从5wt％至35wt％的瓜尔胶。
瓜尔胶可以呈固体或液体形式。
在其中该瓜尔胶是固体的情况下，该瓜尔胶可以呈粉末、颗粒、团聚体、薄片、粒料、球粒、片剂、砖形物、膏剂、块状物(如模制的块状物)、单位剂量物的形式，或本领域技术人员已知的另一种固体形式。优选地，该瓜尔胶呈粉末或粒料的形式。
在一些方面，该瓜尔胶呈粒料的形式。含有阳离子瓜尔胶的粒料可以三步法制备：湿法制粒，然后干燥并筛分。该湿法制粒步骤值得注意地涉及在制粒设备(例如混合制粒机)中引入并且混合阳离子瓜尔胶粉末和载体以及任选地其他成分。进行该混合，其中将水喷雾到该混合物上。该湿法制粒步骤将产生含有这些阳离子瓜尔胶的湿粒料。待混合的该载体与该瓜尔胶之间的重量比可以是在20∶1至1∶1之间、优选在20∶1至10∶1之间。基于湿粒料的总重量，所引入的水含量可以包括在10wt％至50wt％之间。该载体可以是二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、水合无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、疏水化的沉淀二氧化硅、硅胶、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、三聚磷酸钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铵、硫酸镁、碳酸钙、氧化钙、和/或硫酸钙、或其混合物。值得注意地，该载体选自氯化钙和碳酸钙。该干燥步骤值得注意地涉及通过使用热空气流干燥这些湿粒料。该步骤通常可以在装备有空气入口和空气出口的流化床中进行。该筛分步骤可以通过使用振动板进行。
粒料可以具有0.1至6mm的直径。通常，正常粒料具有2-6mm的直径，并且微粒料具有0.1-2mm的直径。优选地，使用具有0.5-1.6mm的直径的微粒料。
可替代地，含有该瓜尔胶的粒料可以通过使用本领域技术人员熟知的挤出方法来制备。这些挤出方法描述于美国专利US 6146570中。例如，可以用加热共混瓜尔胶和载体以及任选地其他成分。该载体与该瓜尔胶之间的重量比可以是在20∶1至1∶1之间。然后可以将粘合剂熔融并引入到该瓜尔胶与该载体的混合物中。然后，可以用维持在55℃与65℃之间的挤出机温度进行挤出步骤。软的温热的粒料可以形成并且可以随后被冷却至低于该熔融粘合剂的凝固点(例如在室温下)以便获得固体粒料。
当瓜尔胶是液体时，它实际上是含有它的液体组合物。该液体组合物可以是悬浮液、分散体、浆料、液体载体(选自水、有机溶剂油或其混合物)中的溶液。可以通过使用常规方法通过将如以上描述的瓜尔胶与该液体载体、任选地与其他组分混合来制备该液体组合物。优选地，该液体组合物呈水溶液的形式。这种瓜尔胶的液体组合物(瓜尔胶的水溶液)可以包含基于该液体组合物的总重量从2wt％至70wt％的瓜尔胶。优选地，该组合物包含基于该液体组合物的总重量从10wt％至50wt％的瓜尔胶。在一些方面，该组合物包含基于该液体组合物的总重量从20wt％至50wt％的瓜尔胶。当以工业规模进行种子处理时，优选的是，用于该种子处理的该液体组合物含有高浓度的该瓜尔胶，使得要求较少体积的该液体组合物以实现所希望的处理剂量(即该瓜尔胶与被处理的种子的重量比)。使用小体积的液体组合物可以节省成本并且较不冗长。然而，当该液体组合物中的瓜尔胶的浓度增加时，该液体组合物的流动性将显著降低。其结果是，该液体组合物可能变得太“稠”而不能有效地施用于种子、土壤中或作为叶面喷洒，并且具有差的在种子表面上、土壤中和同样作为叶面施用铺展的能力。例如，包含3wt％的高分子量阳离子瓜尔胶的水性组合物可能已经是非常稠的并且因此具有差的流动性。本发明的一个实施例的一个优点是根据本发明的一种瓜尔胶具有相对低的分子量(2,000-90,000g/mol)。在这种情况下，即使该瓜尔胶以高浓度存在，所得到的液体组合物可以维持优异的流动性，并且因此，这种液体组合物可以方便地用于种子或土壤的进一步处理，而没有问题。根据优选的实施例，如上定义的低分子量(2,000-90,000g/mol)瓜尔胶以液体形式使用。
其他成分
杀真菌剂
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种杀真菌剂，其选自由甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂、三唑类杀真菌剂、二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂、琥珀酸脱氢酶抑制剂、生物杀真菌剂及其混合物组成的组。
在本发明中有用的甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂中，尤其优选嘧菌酯和唑菌胺酯。
在三唑类杀真菌剂中，优选丙硫菌唑和氟环唑。
在二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂中，可以特别提及代森锰锌。
在本发明中有用的琥珀酸脱氢酶抑制剂尤其选自吡唑-甲酰胺类杀真菌剂。在后者中，优选氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑和联苯吡菌胺。
生物杀真菌剂是具有抗真菌特性的细菌。其中，应特别提及枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)。
根据优选的实施例，所述一种或多种杀真菌剂选自由甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂、三唑类杀真菌剂、琥珀酸脱氢酶抑制剂及其混合物组成的组，更优选选自吡唑-甲酰胺类杀真菌剂，甚至更优选选自氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺及其混合物，并且最优选氟唑菌酰胺。
本发明的组合物优选包含范围从0.1至50g/L、优选从0.5至30g/L、并且更优选从0.7至10g/L的总量的所述一种或多种杀真菌剂。这些量以每体积(L)的所述组合物中一种或多种杀真菌剂的总重量表示。
当在施用于植物之前制备即用型组合物时，通常添加杀真菌剂。
载体
有利地，本发明的农用化学品组合物是液体组合物。在这种情况下，使用液体载体。本发明的组合物的载体在环境温度(25℃)和大气压(1,013.105Pa)下为液体。
根据本发明的一个实施例，该组合物呈所述固体颗粒在液体载体中的悬浮液的形式。
本发明的组合物可以有利地包含水性液体载体，也就是说，该载体包含水。载体可以由水构成，或者可以由与一种或多种有机流体混合的水构成，该有机流体可以是水溶性的或者可以不是水溶性的。
当载体包含水以及一种或多种水不溶性的有机流体时，所述载体可以呈乳液的形式。
有机流体例如可以选自天然或合成油，特别是矿物油、植物油、脂肪或非脂肪醇、脂肪酸、含有至少一种脂肪酸和/或至少一种脂肪醇的酯。
以上提及的脂肪醇和脂肪酸是含有从8至32、优选从10至26并且更优选从12至22个碳原子的那些。
有机流体在使用时优选以任意比例与水混溶。它们特别可以选自含有从2至5个碳原子的一元醇，如乙醇和异丙醇，以及多元醇如特别是二醇、甘油、糖类如山梨醇。
在特别优选的实施例中，使用有利地是矿物油或大豆油甲酯的有机流体，作为根据本发明的组合物中一种或多种杀真菌剂的辅助剂。
当然可以使用有机流体的混合物，并且特别是上述任何流体的任何混合物。
根据一个特别优选的实施例，本发明中使用的组合物的载体是水。
相对于所述组合物的总重量，该组合物有利地包含按重量计至少20％的水、更优选按重量计至少30％的水、更优选按重量计至少40％的水、并且甚至更优选按重量计至少50％的水。
当存在一种或多种有机流体时，相对于所述组合物的总重量，该组合物优选包含按重量计从0.5％至20％的一种或多种有机流体，更优选按重量计从1％至10％的一种或多种有机流体。
其他矿物
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种另外的矿物化合物的颗粒。
根据本发明可使用的另外的矿物化合物可以特别选自氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐。
氧化物可以有利地选自二氧化钛、二氧化硅和氧化镁。
硫酸盐有利地选自碱金属和碱土金属硫酸盐，优选选自硫酸钡、硫酸钙和硫酸锶。
根据本发明的特别优选的实施例，使用硫酸钡的颗粒。
碳酸盐有利地选自碳酸钙和碳酸钠。
磷酸盐可以选自磷酸锆、磷酸铈和磷灰石及其混合物。
当它们存在时，所述一种或多种另外的矿物化合物优选以不同于所述硅酸盐颗粒的颗粒形式使用。在这种情况下，一种或多种另外的矿物化合物的颗粒的D90尺寸优选在从0.1μm至30μm、优选地从0.5μm至20μm、更优选地从1μm至15μm、甚至更优选地从2μm至10μm、并且最优选地从3μm至4μm的范围内。
所述一种或多种另外的矿物化合物的颗粒可以相对于该组合物的总重量占按重量计从5％至40％、更优选地按重量计从6％至35％、甚至更优选地按重量计从7％至30％。
在一个实施例中，本发明的农用化学品组合物不包含尿素。特别地，本发明不包括可用于包衣尿素的配制品，以及所得的包衣尿素。
表面活性剂
本发明中使用的组合物可以进一步包含一种或多种表面活性剂。
这些表面活性剂优选选自由甜菜碱、氧化胺、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、醚羧酸盐、任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯、烷基单糖苷、烷基多糖苷及其混合物组成的组。
甜菜碱表面活性剂特别是WO 2006/069794中描述的那些。优选地，甜菜碱表面活性剂选自具有式R1R2R2N+-CH2COO-(I)的甜菜碱、具有式R1-CO-NH-R4R2R2N+-CH2COO-(II)的甜菜碱及其混合物，其中R1基团是直链或支链烃基，优选含有2至30个碳原子、优选2至24个碳原子、优选3至20个碳原子的烷基；R2基团相同或不同，是C1-C3烷基，优选甲基，并且R4基团是含有1至6个碳原子、任选地被羟基取代的二价直链或支链烃基，优选具有式-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-的基团。
优选地，在以上式(I)和(II)中，R2是甲基。R1优选是烷基。该基团通常是具有不同碳原子数、直链或支链、并任选地具有一定不饱和度的不同基团的混合物。这些混合物来自于用于制备它们的试剂，这些试剂实际上是馏分和/或具有天然来源。在本说明书中，R1基团中的碳原子数是指两个最有代表性的种类的碳原子数。
优选的甜菜碱表面活性剂是其中R2是甲基，R1是月桂基烷基混合物，优选具有按重量计多于50％的C12，并且R4(如果存在)是-CH2-CH2-CH2-的那些。
优选具有式(I)的甜菜碱。它们通常被称为烷基甜菜碱，并且优选基于烷基二甲基甜菜碱的表面活性剂，例如基于月桂基二甲基甜菜碱的表面活性剂(R2是甲基并且R1是月桂基C12基团)。
具有式(II)的甜菜碱通常被称为烷基酰胺基烷基甜菜碱。
在本发明中可用作表面活性剂的氧化胺表面活性剂特别是WO 2006/069794中描述的那些。
可以使用的氧化胺表面活性剂可以选自具有式R1R2R2N→0(III)的氧化胺、具有式R1-CO-NH-R4R2R2N→0(IV)的氧化胺及其混合物，其中R1、R2和R4如以上式(I)和(II)中所述。
在以上式(III)和(IV)中，R2基团优选是甲基。R1优选是烷基。该基团通常是具有不同碳原子数、直链或支链、并任选地具有一定不饱和度的不同基团的混合物。这些混合物来自于用于制备它们的试剂，这些试剂实际上是馏分和/或具有天然来源。在本说明书中，R1基团中的碳原子数是指两个最有代表性的种类的碳原子数。
优选的氧化胺表面活性剂是其中R2是甲基、R1是月桂基烷基混合物，优选具有按重量计多于50％的C12，并且R4(如果存在)是-CH2-CH2-CH2-的那些。
优选具有式(III)的氧化胺。它们通常被称为烷基氧化胺，并且优选基于烷基二甲基氧化胺的表面活性剂，例如基于月桂基二甲基氧化胺的表面活性剂(R2是甲基并且R1是月桂基C12基团)。
具有式(IV)的氧化胺通常被称为烷基酰胺基烷基氧化胺。
本发明中可用作表面活性剂的脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可以包含至少一个含有2至24个碳原子、任选地聚烷氧基化的烃基。
脂肪胺或乙氧基化脂肪胺更具体地可以选自包含至少一个含有2至24个碳原子、优选8至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和基团，任选地包含2至30个氧亚乙基的胺，或它们中的多种的混合物。实例包括乙氧基化牛脂胺。脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可以选自包含至少一个或若干个含有6至24个碳原子、优选8至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和基团，包含2至30个氧亚乙基的乙氧基化脂肪胺，或它们的混合物。
实例包括具有下式(V)的化合物：
其中R表示含有6至24个碳原子、优选8至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；OA表示氧亚烷基；并且n、n′可以相同或可以不同，表示在1至30范围内的平均数。
列举的这样的胺的实例是衍生自干椰子肉且含有5个氧亚乙基(OE)单元的胺、含有5个OE的油酸胺、衍生自牛脂的含有5至20个OE(例如10个OE)的胺、对应于上式的其中R是含有12至15个碳原子的烷基且OE单元的总数在20至30范围内的化合物。
在本发明中可用作表面活性剂的醚羧酸盐优选具有下式(VI)：R(OCH2CH2)nOCH2CO2，其中R是具有从6至20、例如8至14个脂肪族碳原子的直链或支链烷基、烯基、烷基苯基或聚亚丙基氧基，并且n是范围从1至30、优选从2至20的数。醚羧酸盐优选具有平衡离子，其是铵或钾，或从具有最多6个碳原子的胺或烷醇胺获得。
在本发明中可用作表面活性剂的任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯选自具有下式(VII)的任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯或二酯：
(A)3-mP(＝O)(OM)m
其中：
-A，相同或不同，表示基团R′1-O(CH2-CHR′2-O)n，其中：
R′1表示直链或非直链、饱和或不饱和的C6-C20、优选C8-C18烃基；
R′2表示氢原子或甲基或乙基，优选氢原子；
n是在0至10的范围内、优选在2至10的范围内的序列(motif)的平均数；
-M表示氢原子、碱金属或碱土金属、N(R3)4+型自由基，其中R3基团相同或不同，表示氢原子或者任选地被羟基取代的直链或非直链、饱和或不饱和的C1-C6烃基；
-m是在1至2范围内的整数或平均数。
任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯可以呈单酯、二酯或这两种酯的混合物的形式。
优选的表面活性剂选自阴离子表面活性剂，如醚羧酸盐，任选地聚烷氧基化的酸性或非酸性磷酸单酯和二酯及其混合物。
当本发明中使用的组合物包含一种或多种表面活性剂时，基于组合物的总重量，所述一种或多种表面活性剂的总量优选在按重量计从0.5％至20％的范围内。
增稠剂
根据优选的实施例，本发明的组合物进一步包含一种或多种增稠剂。
合适的增稠剂可以特别选自多糖例如像黄原胶、海藻酸盐、羧基化或羟基化的甲基纤维素，聚丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇类型的合成大分子。
当该组合物包含一种或多种增稠剂时，基于组合物的总重量，一种或多种增稠剂的总量优选在按重量计从0.05％至5％、优选按重量计从0.1％至2％的范围内。
分散剂
根据优选的实施例，本发明的组合物进一步包含一种或多种分散剂。合适的分散剂特别包括聚羧酸盐聚合物，如聚羧酸钠。
当该组合物包含一种或多种分散剂时，基于组合物的总重量，其总量优选在从0.05％至20％、优选按重量计从0.1％至15％、更优选按重量计从1％至10％的范围内。
肥料或营养物
根据本发明的组合物可以进一步包含一种或多种肥料，优选选自水溶性肥料，例如像叶面肥料(被植物的叶片吸收的肥料)，如尿素或叶面大量或微量元素肥料，包括螯合物。肥料通常用于叶面和土壤施用。
根据本发明的组合物可以进一步包含一种或多种营养物，如藻类提取物、氨基酸、钴、钼、微量营养物。营养物通常用于种子包衣施用。
其他
该组合物可以进一步包含另外的成分，这些成分可选自农用化学品组合物中有用的所有添加剂和辅助剂，例如像营养物、消泡剂、着色剂(如颜料)等……
根据优选的实施例，本发明的组合物不包含任何木葡聚糖聚合物或低聚物。
考虑到“浓缩的”组合物来定义上述所有量，也就是说，根据本发明的上述组合物在施用于作物之前可以稀释或不稀释。优选稀释所述组合物，用于叶面喷洒到植物的叶子上。对于在土壤中或在种子上使用，通常不进行稀释，但该组合物可以与其他组合物(例如，通常含有液体载体的杀真菌剂组合物、营养物组合物等)混合在一起。
值得注意地对于叶面施用，因此本发明的一个目的还是本发明的即用型组合物，并且在这种情况下，所有上述量(基于浓缩组合物的总重量的重量百分比)将除以从10至500、优选除以50至200、并且值得注意地是除以约100。在该实施例中，就在施用前将浓缩组合物稀释，并且另外的成分(像杀真菌剂、肥料和/或营养物)通常在该稀释时刻加入。因此，稀释度可以是从10至500、优选50至200并且值得注意地约100。
工艺准备
根据本发明的组合物可以通过成分的简单混合来制备，即
-至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒；
-至少一种瓜尔胶。
通常还添加液体载体。
为了制备“浓缩”组合物，也就是说具有上述成分量范围的组合物，无需进一步稀释，这些成分可以以任何顺序混合。该组合物也可以呈用于处理植物的试剂盒的形式，所述试剂盒包含第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包含至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒，所述第二组合物包含至少一种瓜尔胶。
在试剂盒的情况下，该第一组合物是通过将至少一种硅酸盐的颗粒与液体载体、优选水以及任选地杀真菌剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂混合获得的。该第二组合物是包含至少一种瓜尔胶的液体或固体组合物。在第二组合物为液体的情况下，有利地将至少一种瓜尔胶混入液体载体、优选水中。
对于根据本发明的用于作物叶面施用的即用型组合物，方法优选如下：向限定体积的水(取决于待处理的作物的表面)中添加呈液体形式的至少一种瓜尔胶(在水中的悬浮液)，然后或同时添加以上列出的一种或多种杀真菌剂以及任选地有机液体，该有机流体有利地是矿物油或大豆油甲酯。然后添加以上定义的至少一种硅酸盐的颗粒，优选呈水性悬浮液的形式。可替代地，向限定体积的水(取决于待处理的作物的表面)中添加呈液体形式的至少一种瓜尔胶(在水中的溶液)，然后或同时添加以上定义的至少一种硅酸盐的颗粒、优选地呈水性悬浮液的形式，然后或与以上列出的一种或多种杀真菌剂以及任选地有机流体一起添加，该有机流体有利地是矿物油或大豆油甲酯。
对于根据本发明的用于种子包衣施用的组合物，没有特定的成分添加顺序。例如，它可以首先是杀昆虫剂，然后是杀真菌剂，然后是以上定义的至少一种硅酸盐的颗粒，优选呈水性悬浮液的形式，然后是呈液体形式的至少一种瓜尔胶。
当瓜尔胶呈固体形式时，溶液通过如下制备：首先添加杀昆虫剂，然后添加杀真菌剂，并且然后添加以上定义的至少一种硅酸盐的颗粒，优选呈水性悬浮液的形式。将该溶液施用到种子上，并且然后添加至少一种瓜尔胶的粉末。
用于处理植物的方法
本发明还涉及一种用于处理植物的方法，其中将如上所述的组合物施用到所述植物的至少一部分上。
上述组合物可以直接原样施用到植物上，或者该组合物可以在施用前例如用包含水或者水和有机溶剂的混合物的液体稀释剂稀释，或者该组合物可以在施用前与另一种农用化学品组合物混合。
植物
本发明的方法可以在任何类型的植物上应用。这些植物优选选自农业和园艺植物、灌木、乔木和草。
这些植物物种包括但不限于玉米(玉蜀黍)、芸苔属物种(例如，甘蓝型油菜、白菜型油菜、芥菜型油菜)、苜蓿(紫花苜蓿)、稻(水稻)、裸麦(黑麦)、高粱(sorghum)(双色高粱、高粱(Sorghum vulgare))、粟(例如，珍珠稷(御谷)、黍(稷)、小米(谷子)、龙爪稷(穇子))、葵花(向日葵)、红花(safflower，Carthamus tinctorius)、小麦(普通小麦)、大豆(橹豆)、烟草(普通烟草)、土豆(马铃薯)、花生(落花生)、棉花(海岛棉、陆地棉)、甘薯(番薯)、树薯(木薯)、咖啡(咖啡物种(Cofea spp.))、椰子(可可椰子)、菠萝(凤梨)、柑橘属果树(柑橘属物种)、可可(cocoa，Theobroma cacao)、茶(野茶树)、香蕉(芭蕉属物种)、牛油果(鳄梨)、无花果(fig，Ficus casica)、石榴(番石榴)、芒果(杧果)、橄榄(油橄榄)、木瓜(番木瓜)、腰果(cashew，Anacardium occidentale)、夏威夷果(澳洲坚果)、扁桃仁(巴旦杏)、糖用甜菜(甜菜)、甘蔗(甘蔗属物种)、卡诺拉油菜、燕麦、大麦、蔬菜、观赏植物、木本植物如针叶树和落叶树、南瓜属植物、南瓜、大麻、绿皮西葫芦、苹果、梨、温柏、甜瓜、李子、樱桃、桃子、油桃、杏、草莓、葡萄、木莓、黑莓、大豆、高粱、甘蔗、油菜籽、三叶草、胡萝卜、和拟南芥。
植物的另外的实例包括西红柿(番茄)、生菜(例如，莴苣)、青豆(菜豆)、利马豆(棉豆)、豌豆(山黧豆属物种)、花椰菜、西兰花、芜菁、萝卜、菠菜、卷心菜、芦笋、洋葱、大蒜、胡椒、芹菜、以及黄瓜属的成员(如黄瓜(栽培黄瓜)、甜瓜(罗马甜瓜)、以及香瓜(musk melon，C.melo))。
可以进一步提及观赏植物物种，这些观赏植物物种包括但不限于绣球花(八仙花)、木槿(扶桑)、喇叭花(矮牵牛)、玫瑰(蔷薇属物种)、杜鹃花(杜鹃属物种)、郁金香(郁金香属物种)、水仙花(水仙属物种)、康乃馨(香石竹)、圣诞红(一品红)、以及菊花；以及针叶树物种，这些针叶树物种包括但不限于针叶松树如厚皮刺果松(火炬松)、沼泽松(湿地松)、杰克松(西黄松)、美国黑松(扭叶松)、和蒙特利松(辐射松)、花旗松(Douglas-fir，Pseudotsuga menziesii)；西部铁杉(加拿大铁杉)；西加云杉(白云杉)；红杉(北美红杉)；冷杉如银杉(温哥华冷杉)和胶冷杉(香脂冷杉)；以及香柏如西红杉(北美乔柏)和阿拉斯加黄杉(阿拉斯加扁柏)。
在一个实施例中，该植物选自豆科植物物种，包括但不限于豆类和豌豆。豆类包括瓜尔豆、槐豆、胡芦巴、大豆、菜用刀豆、豇豆、绿豆、利马豆、蚕豆、扁豆、鹰嘴豆、青豌豆、乌头叶菜豆、胡豆、菜豆、兵豆、干菜豆等。豆科植物包括但不限于落花生属(例如，花生)、蚕豆属(例如，小冠花、毛叶苕子、赤豆、绿豆、和鹰嘴豆)、羽扇豆属(例如，羽扇豆)、三叶草属、菜豆属(例如，普通菜豆和利马豆)、豌豆属(例如，蚕豆)、草木犀属(例如，三叶草)、苜蓿属(例如，苜蓿)、百脉根属(例如，车轴草)、兵豆属(例如，兵豆)、以及紫穗槐。用于在本文描述的方法中使用的典型的饲草和草坪草包括但不限于苜蓿、野茅、高羊茅、黑麦草、匍匐翦股颖、紫花苜蓿、百脉根、三叶草、笔花豆属物种、罗顿豆、红豆草和小糠草。其他草类物种包括大麦、小麦、燕麦、黑麦、野茅、羊草、高粱或草坪草植物。
根据优选的实施例，该植物选自由大豆、甘蔗、棉花、小麦、豆类、稻组成的组，并且优选该植物为大豆。
本发明的组合物可以在植物发育的任意阶段在植物上施用。可以将其施用到整株植物或者植物的一部分上。
叶面施用
根据优选的实施例，将组合物施用到植物的叶系统上。这种施用优选地通过将如上披露的组合物喷洒到植物的叶片上进行。例如，可以使用农业中熟知的适当手段将组合物喷洒到田地上。
在一般情况下，本发明的组合物可以使用任何常规的和可商购的施用设备容易地施用到植物或其部分上。
种子包衣
在一个实施例中，本发明的方法包括其中用如上所述的组合物包覆种子的步骤。然后可以将该包覆的种子施用到土壤上或土壤中，值得注意地以便使该包覆的种子与土地接触。
可利用合适的包覆技术以用根据本发明的组合物包覆种子或种子的团聚体。可用于包覆的设备可包括但不限于鼓式包衣机、旋转包衣机、翻滚式鼓、流化床以及喷射床。应理解的是，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的设备或技术。可以通过分批式或连续式包覆工艺来包覆种子。可以用处于固体形式或液体形式的根据本发明的组合物包覆种子。优选地，使用水性分散体或溶液。
可以在该包覆步骤之前分离种子。在一个实施例中，机械手段如筛可以用于分离种子。然后可以将所分离的种子引入具有种子储存器的包衣机中。在一个实施例中，在混料罐中，将种子与在此所述的组合物、任选地与粘合剂和/或胶粘剂组合。
在一些方面，可以将一层或多层包含根据本发明的组合物的包衣添加到种子或其团聚体上。可以通过在转鼓中包覆种子或其团聚体顺序地引入外层。
还可使用团聚剂或团聚剂设备。可以在旋转包衣机中通过将种子放入旋转室来进行包覆，该旋转室推动这些种子抵靠该室的内壁。离心力和放置在该包衣机内的混合棒使种子旋转并且与包衣层混合，该包衣层包含根据本发明的组合物。可以将粘合剂或其他包覆材料泵送到该包衣机的近似中心内、到随该包衣室旋转的雾化器盘上。在碰撞该雾化器盘时，液态胶粘剂然后以小滴地被向外引导到种子上。
种子包衣技术还包括，例如，将种子放置在旋转盘或转鼓中。然后用水或其他液体喷雾这些种子并且然后将细惰性粉末(例如，硅藻土)逐渐添加到该包覆盘上。每个经雾化的种子变成粉末、层或尺寸逐渐增加的包衣的质量体的中心。然后通过该盘内的翻滚作用将该质量体圆化并且光滑化，类似于沙滩上的鹅卵石。通过该盘中材料的重量的压实作用将这些包衣层压实。在接近该包覆工艺结束时，经常结合粘合剂来将该质量体的外层硬化。粘合剂还可以降低由处理、运输以及播种成品而产生的灰尘的量。经常利用筛选技术(如，频繁手工筛选)来消除空白物或双体物，并且确保均匀的尺寸。例如，在此描述的种子包衣组合物的公差可以是+/-1/64英寸(0.4mm)，这是美国种子尺寸行业标准，建立在引入包衣很久以前。例如，最频繁地用带式种植器通过该带上8/64英寸(3.2mm)直径的圆洞来播种包覆的莴苣种子。此洞尺寸要求这些用根据本发明的组合物包覆的莴苣种子可以通过7.5/64英寸(3.0mm)的筛和通过8.5/64英寸(3.4mm)的筛进行尺寸化。
在本发明的一个实施例中，可以通过使用“原位包覆”工艺使该种子与该组合物接触，值得注意地通过将植物的种子植入土壤中的洞或沟中，并且然后施用根据本发明的组合物以包围或部分地包围该种子或者与该种子相邻，使得该种子与该组合物接触。根据本发明，该洞可值得注意地是洞、腔或空心区域。该种子可以是未被任何试剂处理的种子，或者已经用农用化学品(如杀真菌剂和杀昆虫剂)处理的但是未用本发明的组合物处理的种子。优选地，将该组合物在施用之前沉积在该载体上以提供粒料或微粒料。含有该组合物的粒料或微粒料可以通过使用以上描述的方法制备。
土壤
在仍另一个实施例中，将根据本发明的组合物施用到种植植物的土壤中。然后，可以将该植物的种子施用到土壤中，使得这些种子将与该组合物接触。值得注意地，可以使用以液体形式(如以水溶液/分散体的形式)的组合物，或以固体形式(如以粉末或粒料)的组合物。
在本发明的一个实施例中，瓜尔胶以范围从1至10ml或g/kg种子的量使用。
本发明还涉及如上披露的农用化学品组合物用于处理植物的用途。
以上对于本发明的方法的描述同样适用于根据本发明的用途。
用于处理植物的试剂盒
本发明还涉及一种用于处理植物的试剂盒，所述试剂盒包含第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包含至少一种选自由电气石组成的组的硅酸盐的颗粒，所述第二组合物包含至少一种瓜尔胶。
在优选的实施例中，该第一组合物进一步包含至少如上所述的杀真菌剂。
在一个实施例中，该用于处理植物的方法是使用上述试剂盒对种子进行包衣。在该实施例中，首先将上述第一组合物以液体组合物的形式施用到种子上，并且然后将包含至少一种瓜尔胶的组合物以液体或固体组合物的形式施用到种子上。
以下本发明的实施实例纯粹是作为说明给出的，而不应解释为对其范围进行限制。
实验部分
目的
本发明的工作旨在评估在大豆栽培中，在有和没有水胁迫的情况下，施用矿物基配制品和/或生物基聚合物作为种子包衣处理或作为叶面喷洒处理的效果。
材料和方法
研究领域的一般特征
实验是在巴西圣保罗州的博图卡图市进行的，该地的主要气候是温带(中温)，夏季有雨且冬季干旱(Cwa-)，年平均温度为20.5℃并且年降水量为1.533mm。
测试是在具有以下特征的温室中进行的：长度30m，宽度7m且高度3m，用低密度聚乙烯膜覆盖，在侧面用遮光物封闭总面积的75％。
材料
下面描述的实验中的矿物是D90＝6μm的电气石粉末(以下称为G2g)。
以下化合物用于制备样品：
-Lamegal HS/B＝水溶液中的聚羧酸钠，Mw＝2000g/mol-来自宁柏迪(Lamberti)公司
-Geropon T 36＝水溶液中的聚羧酸钠-来自索尔维(Solvay)公司
-Proxel GXL＝1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液-来自龙沙(Lonza)公司
-Rhodopol 23＝水溶液中的2％黄原胶-来自索尔维公司
下面描述的实验中的生物基聚合物是：
-瓜尔胶1：瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，其平均分子量在5,000与25,000道尔顿之间，DS为0.1至0.2且MS在0.2与1.0之间，从索尔维公司可获得(作为在水中的20％至40％的溶液提供)
-瓜尔胶2：瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，其平均分子量为约1,500,000g/mol，阳离子取代度为约0.1且羟烷基摩尔取代度为约0.5，从索尔维公司可获得(作为粉末提供)
矿物配制品的制备
在矿物的情况下，我们使用以下方案制备了配制品(矿物悬浮液)，其进一步用于种子包衣和叶面喷雾：在水中添加Lamegal HS/B，并混合至得到均匀溶液。然后，添加矿物(G2g)，并混合至得到均匀分散体。最后，添加Rhodopol 23的2％水溶液，并混合至得到均匀配制品。使用的机械搅拌器是IKA RW20型号，带有船舶螺旋桨搅拌器(naval propellerstirrer)。
配制品G2g-60％活性：
组分 量(％wt)
G2g电气石，D90＝6微米 60.00
Lamegal HS/B 0.05
Geropon T36 0.65
Proxel GXL(抗真菌剂) 0.50
Rhodopol 23 6.50
脱矿质水 32.30
方法：抗氧化酶活性和总蛋白
在种植后30天收集叶片用于总蛋白分析，并且在种植后10天收集叶片用于过氧化氢酶分析，每个处理收集4片叶片，这些叶片是在边缘完全展开的情况下进行选择和标准化的。将这些叶片放入塑料袋中，这些塑料袋用铝箔覆盖并立即在液氮中冷冻以停止任何正在进行的反应。之后，将袋子储存在-80℃的超低温冰箱中。
过氧化氢酶的活性(CAT，EC 1.11.1.6(CAT＝过氧化氢酶并且EC＝酶学委员会编号：每种酶具有不同的编号，并且此编号是过氧化氢酶的参考号))基于KAR和MISHRA在KAR，M.；MISHRA，D.Catalase，Peroxidase，and Polyphenoloxidase Activities during RiceLeaf Senescence[水稻叶片衰老过程中的过氧化氢酶、过氧化物酶和多酚氧化酶活性].Plant Physiology[植物生理学]，第57卷，第315-319页，1976(Kar&Mishra，1976)提出的方法进行测量，具有如下所述的一些小的改变。
提取溶液：在1000ml蒸馏水中添加17.41g的K2HPO4(二元)(溶液A)，而在500ml蒸馏水中添加6.8g的KH2PO4(一元)(溶液B)。将两种溶液分别进行均质化。然后，将一元溶液添加到二元溶液中，直到达到pH 7.8，以制备溶液C。之后，在1000ml溶液C中添加0.372g的乙二胺四乙酸(EDTA)、0.462g的DL-二硫苏糖醇(DTT)和0.300g的聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)。
测定溶液：在1000ml蒸馏水中添加17.41g的K2HPO4(二元)(溶液A)，而在500ml蒸馏水中添加6.8g的KH2PO4(一元)(溶液B)。将两种溶液分别进行均质化。然后，将一元溶液添加到二元溶液中，直到达到pH 7.5，以制备测定溶液。
酶法提取物：使用0.1g冷冻鲜叶片，将其在液氮中磨碎。然后，添加3mL称为提取溶液的溶液。将样品均质化并在4℃下以10000x g(地球上的重力)离心25分钟。将从这个过程中得到的上清液称为酶法提取物。
过氧化氢酶活性测定：在石英比色皿中添加1950μL的测定溶液、150μL的提取溶液、750μL的H2O2(50mM)和150μL的酶法提取物。同时，通过组合1950μL的测定溶液、300μL的提取溶液和750μL的H2O2(50mM)制备空白。在来自Novainstruments公司的分光光度计NI-2000UV Vis中在0秒和80秒时测量在240nm处的吸光度，目的是验证吸光度的下降(当样品的吸光度达到与空白相同的吸光度时)，在本测定中在80秒时发生。所用的过氧化氢酶活性单位是在所述测定条件下分解1μmol的H2O2/min的酶的量，并且其如下计算：
过氧化氢酶活性(μmol的H2O2min-1mg-1的蛋白质)＝[(在0秒时的吸光度-在80秒时的吸光度)x A x B]/(C x D x E x F)
其中：
A＝比色皿路径长度(以cm计)
B＝酶法提取物的体积(以μL计)
C＝冷冻鲜叶片的重量(以mg计)
D＝离心后的溶液体积(以μL计)
E＝考虑吸光度读数的最终时间(以分钟计)
F＝在240nm处H2O2的摩尔系数(39.4μM-1cm-1)
总蛋白测定：根据Bradford(1976)提出的方法，测定了提取物中总蛋白的定量：MARION M.BRADFORD的ANALYTICAL BIOCHEMISTRY[分析生物化学]72，248-254(1976)“ARapid and Sensitive Method for the Quantitation of Microgram Quantities ofProtein Utilizing the Principle of Protein-Dye Binding”[“利用蛋白质-染料结合原理对微克量的蛋白质进行定量的快速和灵敏的方法”]。反应体系由100μL的酶法提取物和5000μL的Bradford反应物构成。反应在31℃下进行15分钟，并在来自Novainstruments公司的分光光度计NI-2000UV Vis中在80秒时测量在595nm处的吸光度。利用酪蛋白溶液制作标准曲线。
种子包衣
处理
根据下表1将上述制备的配制品和生物基聚合物施用到种子上。
使用NoroGard R300实验室种子包衣机和商业种子处理配方(2ml的Standak Top(来自巴斯夫公司(BASF)的杀昆虫剂)+2ml Derosal Plus(来自拜耳公司(Bayer)的杀真菌剂)/kg种子)对种子进行包衣。在商业配方之上，根据以下步骤添加以下配制品：
对于瓜尔胶1，包含上述商业杀昆虫剂和杀真菌剂配制品、G2g的悬浮液和瓜尔胶1的单一组合物通过将它们全部混合在一起而制备，并且然后用于以液体形式施用到种子上(ml/kg)。
对于瓜尔胶2，制备包含商业杀昆虫剂和杀真菌剂配制品以及G2g悬浮液的第一组合物，并以液体形式施用到种子上，并且将由瓜尔胶2制成的呈固体形式(粉末)的第二组合物施用到先前用第一组合物处理的种子上(以g/kg计)。
如表1所示，每种配制品的每个处理均重复了6次。每个重复由有5株植物的1个种植器构成。
处理 使用的矿物 配制品的剂量
1(空白) 无 -
2 G2g 4ml/kg种子
3 瓜尔胶1 4ml/kg种子
4 瓜尔胶2 4g/kg溶液
5 G2g+瓜尔胶1 2+2ml/kg种子
6 G2g+瓜尔胶2 2ml+2g/kg种子
表1.对种子进行的处理。
测试了两种不同的条件：无水分胁迫(实验1)和有水分胁迫(实验2)。
使用35升的种植器，其高度为44.5cm且直径为36.6cm，具有砂质土壤。土壤中不添加另外的肥料或营养物。采集的土壤是从被归类为偏铁砖红壤(distroferric redlatosol)的土壤层采集的。
将用上述配制品包衣的种子(除了仅用商业杀昆虫剂和杀真菌剂配制品包衣的空白)添加到种植器中的5条犁沟中，每条犁沟含有3颗种子，并在10天后进行间苗，每条犁沟只留下1株植物。
对于实验2，水分胁迫是通过每2天给植物浇水来产生的并通过使用Piché蒸发计测量，并且造成的水分胁迫相当于50％的蒸散量。对于实验1，每天给植物浇水。
结果
总蛋白-实验1-无水分胁迫
表2显示种植后30天收集的样品的总蛋白增加。
种植后30天的总蛋白增加％
T1-空白 0
T2-G2g(4mL) 9.4
T3-瓜尔胶1(4mL) 9.3
T4-瓜尔胶2(4g) 36.4
T5-G2g+瓜尔胶1(1∶1)(2mL+2mL) 51.4
T6-G2g+瓜尔胶2(1∶1)(2mL+2g) 59.4
表2.与空白相比，大豆植物的总蛋白增加(％)。无水分胁迫。
根据本发明的处理5和6显示出最高的总蛋白值，这意味着G2g+瓜尔胶1或G2g+瓜尔胶2的混合物比它们中的任一个单独使用时都更有效。
抗氧化酶活性-实验1-无水分胁迫
表3显示种植后10天收集的样品的抗氧化酶过氧化氢酶的活性增加。
表3.与空白相比，大豆植物的抗氧化酶过氧化氢酶的活性增加(％)。无水分胁迫。
根据本发明的处理5和6显示出最高的总蛋白值，这意味着G2g+瓜尔胶1或G2g+瓜尔胶2的混合物比它们中的任一个单独使用时都更有效。
总蛋白-实验2-在水分胁迫下
表4显示种植后20天收集的样品的总蛋白增加。
种植后20天的总蛋白增加％
T1-空白 0
T2-G2g(4mL) 3.6
T3-瓜尔胶1(4mL) 0.7
T4-瓜尔胶2(4g) 1.4
T5-G2g+瓜尔胶1(1∶1)(2mL+2mL) 9.7
T6-G2g+瓜尔胶2(1∶1)(2mL+2g) 22.5
表4.与空白相比，在水分胁迫下的大豆植物的总蛋白增加(％)。
根据本发明的处理5和6显示出最高的总蛋白值，这意味着G2g+瓜尔胶1或G2g+瓜尔胶2的混合物比它们中的任一个单独使用时都更有效。
抗氧化酶活性-实验2-在水分胁迫下
表5显示种植后10天收集的样品的抗氧化酶过氧化氢酶的活性增加。
表5.与空白相比，在水分胁迫下的大豆植物的抗氧化酶过氧化氢酶的活性增加(％)。
根据本发明的处理5和6显示出最高的总蛋白值，这意味着G2g+瓜尔胶1或G2g+瓜尔胶2的混合物比它们中的任一个单独使用时都更有效。
叶面施用
处理
根据下表6，上述制备的配制品和生物基聚合物以矿物的浓缩悬浮液的形式进行喷洒。
如表6所示，每种配制品的每个处理均重复了6次。每个重复由有5株植物的1个种植器构成。
处理 使用的矿物 配制品的剂量1/ha
1′(空白) 无 -
2’ G2g 1
3’ 瓜尔胶1 1
4’ G2g+瓜尔胶1(1∶1) 0.5+0.5
表6.在叶面施用时进行的处理。
该测试使用了正常的浇水条件。
使用35升的种植器，其高度为44.5cm且直径为36.6cm，具有砂质土壤。土壤中不添加另外的肥料或营养物。采集的土壤是从被归类为偏铁砖红壤(distroferric redlatosol)的土壤层采集的。
将种子添加到种植器中的5条犁沟中，每条犁沟含有3颗种子，并在10天后进行间苗，每条犁沟只留下1株植物。
当植物处于生长期R1(开花)时应用不同的处理。通过使用手动锥型喷嘴以0.3kgf/cm2用加压CO2喷洒来进行施用。
结果
总蛋白
表7显示种植后30天收集的样品的总蛋白增加。
种植后30天的总蛋白增加％
T1′-空白 0
T2′-G2g(1L/ha) 31.9
T3′-瓜尔胶1(1L/ha) 48.4
T4′-G2g+瓜尔胶1(1∶1)(0.5+0.5L/ha) 62.3
表7.与空白相比，大豆植物的总蛋白增加(％)。无水分胁迫。
根据本发明的处理4’显示出最高的总蛋白值，这意味着G2g+瓜尔胶1的混合物比它们中的任一个单独使用时都更有效。
抗氧化酶活性
表8显示种植后10天收集的样品的抗氧化酶过氧化氢酶的活性增加。
表8.与空白相比，大豆植物的抗氧化酶过氧化氢酶的活性增加(％)。无水分胁迫。
根据本发明的处理4’显示出最高的总蛋白值，这意味着G2g+瓜尔胶1的混合物比它们中的任一个单独使用时都更有效。
实例2：田间种子包衣试验
下面描述的实验是在巴西巴拉那州的罗兰迪亚市进行的，那里的主要气候是温带(中温)，夏季有雨且冬季干旱(Cwa-)，年平均温度为22℃并且年降水量为1.300mm。
测试是在具有以下特征的实验区中进行的：长度10m，宽度4.5m。
根据下表9中详述的处理方案，将上述制备的组合物施用到大豆的种子上。
处理 组成 施用的组合物的剂量(/kg种子)
T1(空白) 无 -
T2(本发明) G2g+瓜尔胶1 2.0ml G2g+2.0ml瓜尔胶1
T3(本发明) G2g+瓜尔胶2 2.0ml G2g+2.0g瓜尔胶2
T4(对比) G2g+几丁质 2.0ml G2g+2.0g几丁质
表9：用于种子包衣的处理方案
使用NoroGard R300实验室种子包衣设备对种子进行包衣。将上述组合物与两种商业种子处理产品(2ml的Standak 250 FS(由巴斯夫公司商业化的杀真菌剂)+2mlProtreat(由诺维信公司(Novozymes)商业化的杀真菌剂)/kg种子)按上述量混合，并将最终混合物施用到种子上。
包衣后(除了完全没有包衣的种子作为空白)，直接使用来自Tatu Marchesan公司的种植器PST 9，使用45cm的行间距进行播种。
在种植后15天确定初始林分，而在种植后30天测量最终林分。
所获得的结果详见于下表10。
处理 平均初始林分(株/m) 平均最终林分(株/m)
T1(空白) 9.0±0.2 8.4±0.2
T2(本发明) 10.9±0.2 10.6±0.2
T3(本发明) 10.9±0.2 10.5±0.2
T4(对比) 9.9±0.2 9.5±0.2
表10：田间种子包衣试验的结果
根据本发明的处理2和3显示出最高的初始和最终林分值，这对应于更高的每米株数，以及因此更高的产量。

Claims (42)

1.选自由电气石组成的组的至少一种硅酸盐的颗粒和至少一种瓜尔胶的组合在农用化学品组合物中的用途，其中所述瓜尔胶选自由以下组成的组：阳离子羟乙基瓜尔胶、阳离子羟丙基瓜尔胶和阳离子羟丁基瓜尔胶，且一方面硅酸盐颗粒的总量与另一方面瓜尔胶的总量之间的重量比在从1:2至2:1的范围内，且其中，这些硅酸盐的颗粒的D90尺寸在从2μm至10μm的范围内。
2.如权利要求1所述的用途，其中，这些硅酸盐的颗粒的D90尺寸在从5μm至7μm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中，这些至少一种硅酸盐的颗粒相对于该组合物的总重量占按重量计从2％至78％。
4.如权利要求1或2所述的用途，其中，这些至少一种硅酸盐的颗粒相对于该组合物的总重量占按重量计从5％至70％。
5.如权利要求1或2所述的用途，其中，这些至少一种硅酸盐的颗粒相对于该组合物的总重量占按重量计从10％至60％。
6.如权利要求1或2所述的用途，其中，这些至少一种硅酸盐的颗粒相对于该组合物的总重量占按重量计从10％至40％。
7.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述瓜尔胶具有范围从0.001至3的阳离子取代度DScat。
8.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述瓜尔胶具有范围在0.005与1之间的阳离子取代度DScat。
9.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述瓜尔胶具有范围在0.12与0.5之间的阳离子取代度DScat。
10.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述瓜尔胶具有2,000至3,000,000g/mol的平均分子量。
11.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述瓜尔胶具有在2,000g/mol与90,000g/mol之间的平均分子量。
12.如权利要求1或2所述的用途，其中，该瓜尔胶是通过用阳离子醚化剂对瓜尔胶进行化学改性而获得的。
13.如权利要求1或2所述的用途，其中，该瓜尔胶是通过用阳离子醚化剂对瓜尔胶进行化学改性而获得的，所述阳离子醚化剂是选自由以下组成的组的季铵盐：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。
14.如权利要求1或2所述的用途，其中，该瓜尔胶为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。
15.如权利要求1或2所述的用途，其中，该瓜尔胶具有包括在0.1与1.7之间的羟烷基化度。
16.如权利要求1或2所述的用途，其中，该瓜尔胶具有包括在0.2与1.0之间的羟烷基化度。
17.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述瓜尔胶是具有在2,000道尔顿与90,000道尔顿之间的平均分子量的瓜尔豆胶。
18.如权利要求1或2所述的用途，其中，该农用化学品组合物呈液体形式。
19.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物进一步包含一种或多种杀真菌剂。
20.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物进一步包含载体。
21.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物进一步包含载体，该载体为水。
22.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物进一步包含载体，该载体为与一种或多种有机流体混合的水。
23.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物包含相对于该组合物的总重量按重量计至少20％的水。
24.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物包含相对于该组合物的总重量按重量计至少30％的水。
25.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物包含相对于该组合物的总重量按重量计至少40％的水。
26.如权利要求1或2所述的用途，所述农用化学品组合物包含相对于该组合物的总重量按重量计至少50％的水。
27.一种用于制备如权利要求1至26所述的农用化学品组合物的方法，其中，将该至少一种瓜尔胶和至少一种硅酸盐的颗粒混合在一起。
28.第一组合物和第二组合物在制备试剂盒中的用途，所述试剂盒用于处理植物，所述第一组合物包含选自由电气石组成的组的至少一种硅酸盐的颗粒，所述第二组合物包含至少一种瓜尔胶，其中所述瓜尔胶选自由以下组成的组：阳离子羟乙基瓜尔胶、阳离子羟丙基瓜尔胶和阳离子羟丁基瓜尔胶，且一方面硅酸盐颗粒的总量与另一方面瓜尔胶的总量之间的重量比在从1:2至2:1的范围内，且其中，这些硅酸盐的颗粒的D90尺寸在从2μm至10μm的范围内。
29.一种用于处理植物的方法，其中，将如权利要求1至26中任一项所定义的组合物或如权利要求28所述的试剂盒施用到所述植物的至少一部分上。
30.如权利要求29所述的方法，其中，该组合物进一步包含至少一种杀生物剂。
31.如权利要求29所述的方法，其中，该组合物进一步包含至少一种杀生物剂，其选自除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。
32.如权利要求29所述的方法，其中，该组合物进一步包含至少一种杀真菌剂。
33.如权利要求29或30所述的方法，其中，该植物选自由大豆、甘蔗、棉花、小麦、豆类、稻组成的组。
34.如权利要求29或30所述的方法，其中，该植物为大豆。
35.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中，将该组合物或该试剂盒直接施用到该植物上，或就在施用前用包含水或者水和有机溶剂的混合物的液体稀释剂稀释，或就在施用前与另一种农用化学品组合物混合。
36.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中，将该组合物施用到该植物的叶系统上。
37.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中，通过将所述组合物喷洒到该植物的叶片上，将该组合物施用到该植物的叶系统上。
38.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中，将所述组合物施用到该植物的种子上。
39.如权利要求29至32中任一项所述的方法，其中，通过用包含所述颗粒的组合物对这些种子进行包衣，将所述组合物施用到该植物的种子上。
40.如权利要求1至26中任一项所述的农用化学品组合物或如权利要求28所述的试剂盒用于增加植物的抗氧化活性的用途。
41.如权利要求1至26中任一项所述的农用化学品组合物或如权利要求28所述的试剂盒用于增加植物中的过氧化氢酶活性的用途。
42.如权利要求40或41所述的用途，其中，该植物处于水分胁迫下。
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