CN114481608B - 一种卡宾共接枝改性织物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卡宾共接枝改性织物及其制备方法与应用，将重氮化棉织物依次与叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物；或者将重氮化棉织物依次与重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物。本发明以重氮乙酸苯酯和叔丁基重氮乙酸酯为单体，分别与重氮乙酸辛酯卡宾共接枝棉织物，在纤维表面构建低表面能且具有良好糙化形貌的表面结构，并由此提供优越的拒水功能。

Description

一种卡宾共接枝改性织物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于织物疏水改性，具体涉及一种卡宾共接枝改性织物及其制备方法与应用。
背景技术
越来越多的研究者将目光集中到了功能性纺织品的开发研究上，而其中的热门领域，就包括了纺织品的超疏水整理技术。水滴可以从超疏水织物表面滚落并带走污垢，可以避免在织物表面沾污，使织物具有自清洁的特性，基于此人们开发出了应用于防油污、抗腐蚀、防雾、抗生物黏着及抗冰雪附着等领域的特殊功能纺织品。这些材料可用于特种制服、抗冰雪保护层、抗污自清洁纺织品以及医疗防护材料等。近年来，通过表面共价聚合反应（Covalent on-surface polymerization）构筑由共价键相连的聚合物结构已成为表面分子科学中备受关注的研究热点之一。得益于扫描探针显微镜技术的迅速发展，研究者们逐渐开始在原子水平上探究表面共价聚合的过程。表面共价聚合反应属于非均相反应，与溶液中的均相反应相比，尽管均相反应的反应物分散更加均匀，但在非均相过程中，由于表面的二维约束，相边界的界面带来了独特的优势：如固体表面催化活性利用、聚合物的各向异性和手性、模板效应以及非常便利的分离和纯化后处理，因此表面共价聚合反应形成的聚合物往往具有独特的结构和性质。在织物拒水处理中，长链全氟烷基（C≥8）聚合物是最为理想的低表面能聚合材料之一。此类化合物具有很高的稳定性，反而导致其很难通过一些常规的降解手段降解，如光降解、化学物质降解及微生物降解等，这与社会日益增长的环境绿色无污染的要求相悖。
发明内容
重氮乙酸酯卡宾聚合接枝后织物表现出良好的疏水性，但由于聚合物柔软性和成膜性，接枝改性在纤维表面产生的聚合物糙化形貌并不理想。本发明合成了叔丁基重氮乙酸酯以及重氮乙酸苯酯，利用其在纤维表面卡宾聚合形成粒子型和球型的糙化形貌，将长碳链单体与苯基单体或叔丁基单体进行卡宾共接枝，得到疏水性好的织物，尤其是本发明没有采用含氟试剂。
一种卡宾共接枝改性织物，将重氮化棉织物依次与叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物；或者将重氮化棉织物依次与重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物。
本发明公开了叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯、重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯在制备卡宾共接枝疏水织物中的应用。
本发明公开了上述卡宾共接枝改性织物在制备疏水柔性材料中的应用；本发明的织物为天然纤维织物或者化学纤维织物或者其混纺织物，比如棉织物。
本发明中，将织物依次浸泡碱液、酸液，得到预处理织物；然后将预处理织物与溴乙酰溴反应，得到处理织物；再将处理织物与1,2-双(对甲苯磺酰)肼反应，得到重氮化织物；优选的，碱液为氢氧化钠水溶液，酸液为冰醋酸水溶液；预处理织物与溴乙酰溴反应时，以碳酸氢钠为缚酸剂，反应为-5℃～25℃反应1～24 h；处理织物与1,2-双(对甲苯磺酰)肼的反应在DBU存在下进行，反应为0℃～25℃反应1～24 h。
本发明中，叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯的摩尔比为（4～40）∶1，优选（9～30）∶1，最优选（15～20）∶1；重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯的摩尔比为（2～30）∶1，优选（5～25）∶1，最优选（10～20）∶1。
本发明中，先将重氮化棉织物与叔丁基重氮乙酸酯在0℃、10℃、20 ℃各反应1h，然后加入重氮乙酸辛酯，30℃反应20～30h；或者先将重氮化棉织物与重氮乙酸苯酯在0℃、10℃、20 ℃各反应1h，然后加入重氮乙酸辛酯，30℃反应20～30h。
本发明中，反应在氮气下、溶剂中，钯催化剂以及还原剂存在下进行，优选的，溶剂为四氢呋喃，钯催化剂为(π-allylPdCl)2，还原剂为NaBPh4。
本发明中，酯单体与重氮化棉织物表面羟基摩尔比为5～40:1，优选10～30:1，再优选20～30:1。酯单体为叔丁基重氮乙酸酯和重氮乙酸辛酯；或者重氮乙酸苯酯和重氮乙酸辛酯。
本发明分别将溴乙酸叔丁酯与溴乙酸苯酯与1,2-双(对甲苯磺酰)肼反应，合成了叔丁基重氮乙酸酯和重氮乙酸苯酯。重氮乙酸作为单体，分别在织物表面进行卡宾聚合接枝，其中，叔丁基重氮乙酸酯卡宾接枝改性纤维表面生成立方体晶体，重氮乙酸苯酯卡宾接枝织物中纤维表面则出现了球形晶体形态，证实了两种单体用于纤维卡宾聚合接枝改性可提供糙化形貌。
以四氢呋喃为溶剂，以(π-allylPdCl)2和NaBPh4为催化剂，将叔丁基重氮乙酸与重氮乙酸辛酯分别以8:2、9:1、19:1和39:1的摩尔比在织物表面卡宾共接枝。通过SEM、AFM等测试，发现叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯为8:2（摩尔比）时，纤维表面被膜状聚合物覆盖，逐渐增加叔丁基重氮乙酸酯用量，膜状聚合物减少，纤维表面颗粒状结构凸显，最终形成膜结构对粒子结构的完整包裹；相应地，处理织物对水接触角从110.2±1.2°增至143.2±1.8°，后者疏水性良好。
以重氮乙酸苯酯和重氮乙酸辛酯为卡宾共接枝单体，分别按照7:3、17:3和19:1的摩尔比对棉织物进行共接枝改性。通过SEM等测试，观察到重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯（7:3，mol/mol）时纤维表面被膜状聚合物覆盖，利用更多的重氮乙酸苯酯生成聚合物晶体颗粒，由此可在纤维表面依次形成膜中包埋微球、膜状结构对微球粒子良好包裹的不同糙化形貌。对改性处理后织物进行了接触角测试，其中由膜包裹微球形貌的糙化改性织物对水接触角达到了151.2±0.8°，超疏水，具有良好的自清洁性能，这是在没有氟试剂参与下的非常优异的结果。
附图说明
图1为纤维表面SEM-EDS图：（a）Cotton-Br和（b）Cotton=N2。
图2为P(DBTA)-cotton 扫描电镜图：(a)×5000；(b)×15000。
图3为P(PDA)-cotton扫描电镜图：(a)×2000；(b)×6000。
图4为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯8:2 Copolymer-cotton表面SEM图：(a)×2000；(b) ×10000。
图5为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯9:1 Copolymer-cotton表面SEM图：(a)×1100；(b) ×7000；(c) ×11000；(d) ×22000
图6为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯9.5:0.5 Copolymer-cotton表面SEM图：(a) ×2000；(b) ×5000；(c) ×10000；(d) ×50000。
图7为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯（9.5:0.5，mol）Copolymer-cotton表面粒子粒径分布。
图8为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯39:1 Copolymer-cotton表面SEM图: (a)×5000；(b) ×13000；(c) ×20000；(d) ×80000。
图9为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯39:1 Copolymer-cotton表面粒子粒径分布。
图10为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯8:2 (a),9:1 (b),19:1 (c)和39:1 (d)Copolymer-cotton AFM 3D图。
图11为叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯8:2 (a),9:1 (b),19:1 (c)和39:1 (d)Copolymer-cotton 对水接触角。
图12为重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯7:3 Copolymer-cotton表面SEM图: (a) ×1000；(b) ×1800；(c) ×2500；(d) ×5000。
图13为重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯17:3 Copolymer-cotton表面SEM图: (a) ×1000；(b) ×2000；(c) ×10000；(d) ×5000。
图14为重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯19:1 Copolymer-cotton表面SEM图: (a) ×2000；(b) ×20000；(c) ×45000；(d) ×100000。
图15为重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯19:1Copolymer-cotton粒径分布图。
图16为原棉(a、a’)和重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯19:1 Copolymer-cotton(b、b’)自清洁测试。
具体实施方式
棉织物（市售），吡啶、1-丁醇购于上海百灵威化学技术有限公司, 对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氯、四苯基硼酸钠、烯丙基氯化钯（Ⅱ）二聚体购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯化钠、碳酸氢钠、二氯甲烷（高纯）、无水乙醇、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯购于国药集团化学试剂有限公司、无水硫酸钠、四氢呋喃（高纯）、无水乙醚、无水甲醇购于江苏强盛功能化学股份有限公司，蒸馏水（实验室自制），溴乙酸叔丁酯、溴乙酸苯酯购于上海百灵威化学技术有限公司，除特殊说明外所有试剂均为分析纯级别。
红外光谱测试（FTIR）。将KBr(或KBr与固体样品的混合物)置于研钵中研磨成粉末，并在加热灯下烘烤至干燥，称适量KBr粉末在1 ton压力下压片10 s，通过毛细管将液体样品滴在KBr压片上，置于在红外光谱仪内部进行测试。
核磁氢谱（1H-NMR）分析。取少量待测样品溶于氘代氯仿（CDCl3）或氘代二甲亚砜(DMSO)中，通过INOVA-400型核磁共振波谱仪进行测试，四甲基硅烷（TMS）为内标。
红外全反射光谱（ATR）测试。将待测织物至于烘箱中低温干燥，取出后置于Nicolet iS5型红外光谱仪的测试台上，盖住测试孔并压紧，仪器分辨率设置为为4 cm-1，扫描范围为4000~500 cm-1 ，扫描12次
场发射扫描电子显微镜（SEM）。取边长5 mm的正方形待测织物，通过导电胶粘在电镜台上，抽真空并喷金六次，使用S4800场发射扫描电镜来测试纤维表面的微观形貌。
水接触角（WCA）测试。将待测织物平整的固定于载玻片上，置于OCA40型液滴润湿性测量仪的试样台并对准摄像头，去离子水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，通过仪器软件计算角度，每个样品测试5次取平均值并计算误差。
原子力显微镜（AFM）观察。待测织物的纤维表面结构形貌及其三维立体结构通过Nanoscope V型原子力显微镜来进行观察，将直径约为1 cm的试样平整地固定于配套铁片上,并通过仪器计算表面粗糙度，设置扫描范围2 μm×2 μm。
热失重分析（TGA）。将待测织物剪成粉末状，取约5 mg样品置于坩埚中，置于Diamond 5700型热失重仪内，设置测试气体为空气，温度范围30℃-600℃，升温速率20℃/min。
织物透气率测定。按照GB/T 5453-1997《纺织品 织物透气性的测定》标准，将面积为20cm2的待测样品置于全自动透气量仪的测试台上，设置测试压差为：100pa，每个样品测试五次取平均值。
织物断裂强力。将待测织物夹在GP-6114S-300K型万能材料试样机上，设置力传感量程1000N，拉伸速度为100mm/min，夹持长度为50mm，布宽为45mm，经向和纬向各测量5次取平均值。
合成例 1,2-双(对甲苯磺酰)肼(TsNHNHTs)的合成
Figure 615368DEST_PATH_IMAGE001
在氮气保护下，在1000 ml三口烧瓶中加入18.64 g（100.00 mmol）对甲苯磺酰肼(p-Toluenesulfonyl hydrazide)和28.60 g（150.00 mmol）对甲苯磺酰氯(p-toluenesulfochloride)，以120 mL二氯甲烷（除水）为溶剂，在氮气保护下，逐滴将11.96 g（150.00mmol）吡啶滴入。常温下搅拌3 h后，加入300 mL无水乙醚后溶液变浑浊，降温至0℃后加入200 mL去离子，抽滤得淡黄色絮状物，再继续用150 mL无水乙醚抽滤，得到的白色固体，置于烘箱中30℃烘干。将烘干后地白色固体溶于400 mL甲醇中，加热至沸腾，固体溶解完全后，再降温至室温结晶。最终得白色结晶产物24 g，收率: 70.0%。产物FT-IR (KBr, cm-1):3229, 3205 (N-H); 3065, 2942 (Ph-H); 1512 (-CH3); 1607, (C-C); 1345, 1210,1188 (Ph-SO2-N); 1043 (S-N). 1H NMR (400 MHz, DMSO): 1.47 (-CH3); 6.32 (Ph-H);6.93 (Ph-H); 8.69 (N-H) ppm。
重氮乙酸苯酯（PDA, B’）和叔丁基重氮乙酸酯（TBDA, A’）的合成
Figure 329246DEST_PATH_IMAGE002
将溴乙酸叔丁酯0.98 g（5 mmol）溶于100ml除水四氢呋喃中，加入N,N'-二甲苯磺酰肼3.41g (10 mmol)，-5°C下在三口烧瓶中搅拌直至溶解，将3.85 mLDBU稀释在5ml除水四氢呋喃中，在氮气条件下，用注射器滴加到三口烧瓶中，瓶中反应液迅速变为棕色，升温至25°C反应24h后加入40ml去离子水稀释，在250ml分液漏斗中，用二氯甲烷萃取三次，有机相加入无水硫酸钠干燥，抽滤旋蒸后得到粗产物。再用硅胶层析（乙酸乙酯：正己烷= 1:5,v/v）进行纯化，得深棕色油状产物0.50g，收率 68.3%。产物FT-IR (KBr, cm-1): 3181 (C-H); 2002 (C=N2); 1731 (C=O); 1417, 1385, 1216 (-CH3); 1595, (C-C); 1258 (CO-O); 1150 (O-C-C). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.48 (-CH3); 4.63 (H-C=N2) ppm。通过红外光谱测试，可以看出相比于反应物溴乙酸叔丁酯，重氮乙酸苯酯在2110 cm-1处出现特有的重氮基吸收峰，在氢核磁图谱中，溴乙酸叔丁酯重氮化后3.75 ppm处溴取代甲基峰消失，在4.63 ppm处出现新的重氮基峰，证实了溴乙酸叔丁酯重氮化后成功得到产物重氮乙酸叔丁酯。
将2.16 g（10.0 mmol）溴乙酸苯酯稀释在40ml除水四氢呋喃中，搅拌直至完全溶解，将溶液加入锥形瓶中，加入6.82 g (20.0 mmol) 1,2-双(对甲苯磺酰)肼后通入氮气，将锥形瓶内空气排出，并降温至-5℃，将稀释在10ml除水四氢呋喃中的7.61 g DBU (50.0mmol)通过注射器3min内滴加至锥形瓶中，摇晃，后升温至5℃保温反应3 h。反应结束后，用去离子稀释，锥形瓶内溶液由黄色变为深棕色，溶液转移至分液漏斗，加入500ml二氯甲烷分三次萃取，有机相加入无水硫酸钠干燥，抽滤旋蒸得浓缩粗产物，再以乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱层析法进行分离提纯，得到红褐色油状产物1.1 g，收率为67%。产物FT-IR(KBr, cm-1): 3128 (C-H); 2089 (C=N2); 1695 (C=O); 1604 (C-C); 1313 (CO-O);718, 693 (C-H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.11 (Ph-H); 7.25 (Ph-H); 7.37 (Ph-H); 4.79 (H-C=N2) ppm。通过红外表征原料和目标产物，反应物溴乙酸苯酯、目标产物重氮乙酸苯酯的特征峰相似，但重氮乙酸苯酯在2121 cm-1处具有特有的重氮基吸收峰，同时在1H-NMR图谱中，在4.79ppm处出现新的重氮基峰，证实了溴乙酸苯酯重氮化后成功得到产物重氮乙酸苯酯。
织物表面接枝位点的构造
在1000ml烧杯中加入100g氢氧化钠和500ml去离子水，搅拌至溶解后，将未处理的原棉织物投入溶液中浸泡1h，取出后用去离子水洗涤五次，再将碱化棉织物投入5%的冰醋酸中浸泡30 min，后用去离子水洗五次，得到预处理织物，室温干燥后待用。
将预处理织物 (0.415 g) 浸泡在无水四氢呋喃中，超声清洗30 min，室温烘干备用。将预处理织物投入含有100 mL无水四氢呋喃的锥形瓶中，织物完全浸湿后加入0.83 g碳酸氢钠作为缚酸剂，通入氮气排空瓶内空气并降温至-5℃，待温度稳定后，将3.25 g溴乙酰溴溶于5 ml除水四氢呋喃中，通过注射器加入到锥形瓶中反应1 h，升温至10℃反应1 h，再升温至25℃反应24 h，取出织物用四氢呋喃洗涤并烘干，得到处理后棉织物，纤维表面SEM-EDS图参见图1a。
将上述处理后棉织物放入到锥形瓶中，加入50 ml无水四氢呋喃和2.71 g 1,2-双(对甲苯磺酰)肼，通入氮气将瓶内空气排空，转移至低温反应釜降温至-10℃，将溶于10 ml无水四氢呋喃的DBU通过注射器滴加至锥形瓶中，摇晃直至1,2-双(对甲苯磺酰)肼完全溶解，溶液逐渐变黄，升温至0℃反应1 h，再升温至25℃反应24 h，取出织物用四氢呋喃洗涤后烘干，得到重氮化棉织物，纤维表面SEM-EDS图参见图1b。
注：已知纤维素的分子式为(C6H12O12)n，取碱化棉织物 M g, 则其表面含有的羟基量约为：M/162×103 mmol。
对照例 叔丁基重氮乙酸酯与重氮乙酸苯酯单独接枝改性棉织物
将60mmol叔丁基重氮乙酸酯单体稀释在100 mL除水四氢呋喃溶液中，向溶液中加入18.21 mg (0.05 mmol) (π-allylPdCl)2并搅拌均匀，将上述溶液转移至锥形瓶中并加入重氮化棉织物0.26g (含羟基约2 mmol)，在低温反应釜中以及氮气氛围下降温至-10 ℃后加入NaBPh4 32.5 mg (0.09 mmol)反应1h，然后分别升温至0 ℃、10 ℃、20℃反应各1 h，最后转移至震荡水浴锅30 ℃下反应24h，反应结束后，取出织物分别用去离子水和乙醇洗涤，50 ℃下烘干。由SEM测得叔丁基重氮乙酸酯卡宾聚合接枝棉纤维表面的形貌图（图2）。改性后纤维表面出现了立体规整度非常好的立方体聚合物晶体，晶体颗粒尺寸略有差异，晶体表面平整光滑，其六个面均为规则的四边形。与常规聚合物往往生成球晶、片晶不同，卡宾聚合物结晶生成规则立方体，使卡宾聚合物链具有强的刚性。
将10mmol重氮乙酸苯酯稀释在100 mL除水四氢呋喃溶液中，向溶液中加入18.21mg (0.05 mmol) (π-allylPdCl)2并搅拌均匀，将上述溶液转移至锥形瓶中并加入重氮化棉织物0.26g (含羟基约2 mmol)，在低温反应釜中以及氮气氛围下降温至-10 ℃后加入NaBPh4 32.5 mg (0.09 mmol)反应1h，然后分别升温至0 ℃、10 ℃、20℃反应各1 h，最后转移至震荡水浴锅30 ℃下反应24h，反应结束后，取出织物分别用去离子水和乙醇洗涤，50℃下烘干。测得重氮乙酸苯酯卡宾聚合接枝改性纤维SEM图如图3，可知改性纤维表面生成的颗粒呈球型且均匀分散。放大倍率观察，发现球型晶体颗粒尺寸有些达到微米级，颗粒表面光滑，颗粒之间无聚集现象。
实施例一 叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯卡宾共接枝
（1）取12.00mmol重氮乙酸辛酯溶解在50ml除水四氢呋喃中，氮气保氛围中在-10℃下加入4.28mg (π-allylPdCl)2，升温至20 ℃，用于步骤（2）；
（2）将48.00 mmol叔丁基重氮乙酸酯加入150ml除水四氢呋喃中，均匀摇晃直至溶解，转移至锥形瓶中，将0.26g重氮化棉织物投入锥形瓶，通入氮气直至空气被排空；将18.30 mg (0.051 mmol) (π-allylPdCl)2，稀释在10ml除水四氢呋喃中，通过注射器注入锥形瓶中，摇晃后溶液逐渐变为深紫色，将锥形瓶移入低温反应釜中降温至-10 ℃，温度稳定后，用注射器将预先溶解在10ml除水四氢呋喃中的NaBPh4 (0.18 mmol) 滴加进锥形瓶（3min），锥形瓶内逐渐有气泡产生；将反应温度升至0℃、10℃、20 ℃各反应1h；通过注射器加入步骤（1）的溶液，混合均匀后，移入震荡水浴锅，升至30℃反应24h，反应结束后取出织物用乙醇和去离子洗涤，置于烘箱中50 ℃下烘干。
上述工艺中叔丁基重氮乙酸酯单体和重氮乙酸辛酯配比为8:2（mol）。图4为叔丁基重氮乙酸酯与重氮乙酸辛酯以4∶1的配比进行卡宾共接枝后织物表面SEM图。由（a）可以看到，处理纤维表面被膜状聚合物覆盖，同时也伴随着少部分薄膜脱落现象。经局部放大后图（b）中可以看到，薄膜覆盖底层出现了粒子状晶体结构。
在其他工艺条件不变的情况下，将叔丁基重氮乙酸酯单体和重氮乙酸辛酯投料量改为：
（1）叔丁基重氮乙酸酯54.00 mmol, 重氮乙酸辛酯6.00 mmol，单体配比9:1（mol）。图5为叔丁基重氮乙酸与重氮乙酸辛酯单体以9∶1的混合配比进行卡宾共接枝后纤维表面的SEM图。由（a）和（b）可以看出，提高叔丁基重氮乙酸用量后，纤维表面膜状结构厚度有所降低，纤维的轮廓也更加清晰。同时，由放大后的图（c）和（d）可知，聚合物膜表面开始生成微乳突结构。
（2）叔丁基重氮乙酸酯57.00 mmol, 重氮乙酸辛酯3.00 mmol，单体配比19:1（mol）。叔丁基重氮乙酸酯单体与重氮乙酸辛酯单体以19∶1的配比进行卡宾共接枝时，所得纤维表面的SEM图如图6。其中，（a）和（b）中纤维表面均匀分散了大量颗粒状的凸起，颗粒结构尺寸均一。放大倍率观察发现，图（c）和（d）中纤维表面膜状聚合物对凸起的粒子结构进行了很好的包裹，形成了完整的复合结构。对图中纳米颗粒进行了粒径统计，如图所示7，测得粒子平均尺寸为505.79±97.53 nm，尺寸分布较窄。
（3）叔丁基重氮乙酸酯58.50 mmol, 重氮乙酸辛酯1.50 mmol，单体配比39:1（mol）。织物纤维表面的SEM图见图8。其中，（a）和（b）图中纤维表面布满了卡宾聚合物晶体颗粒，由重氮乙酸辛酯聚合产生的膜状聚合物消失，纤维本体基本裸露在外。局部放大后，由（c）和（d）可以看出，纤维表面的粒子成“类立方体”，说明此时纤维表面生成的聚合物晶体基本为叔丁基重氮乙酸酯卡宾聚合物。从聚合物晶体颗粒的棱角淡化、规整度变差可以推测，此时重氮乙酸辛酯聚合物仅覆盖在凸起立方体颗粒表面。对纤维表面晶体颗粒粒径进行了统计，结果如图9所示，测得粒子结构的平均尺寸为187.18±42.21nm。
为了更为进一步观察叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯配比对卡宾共接枝纤维表面形貌的影响，采用原子力显微镜（AFM）对不同配比卡宾共接枝棉织物进行了微观形貌分析，获取了改性织物表面形貌3D图（图10）和表面粗糙度测试结果。图10中，由图（a）叔丁基重氮乙酸酯/重氮乙酸辛酯8:2比例卡宾共接枝后织物表面形貌3D图可以看出，改性纤维表面较为平整光滑，RMS值仅为13.3 nm；图（b）、（c）和（d）分别为重氮乙酸辛酯单体比例降低到9:1、19:1和39:1后的卡宾共接枝后织物表面形貌3D图，可以看出增加叔丁基重氮乙酸酯用量，改性纤维表面糙化结构逐渐明显，RMS值分别为22.4 nm、38.7 nm和42.8 nm，粗糙度逐渐增大。
图11为叔丁基重氮乙酸酯与重氮乙酸辛酯以不同配比卡宾共接枝改性织物的对水接触角测试结果。可知随着叔丁基重氮乙酸酯用量逐渐增加，改性织物对水接触角从110.2±1.2°增加到了143.2±1.8°，明显高于单独卡宾枝改性；然而，当混合单体中重氮乙酸辛酯比例降到2.5%后，共接枝改性织物的疏水性能出现下降。
实施例二 重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯的卡宾共接枝
（1）取18.00 mmol重氮乙酸辛酯溶解在50 ml除水四氢呋喃中，氮气保氛围中在-10 ℃下加入4.28 mg (π-allylPdCl)2，升温至20 ℃，用于步骤（2）；
（2）将42.00 mmol重氮乙酸苯酯单体加入到100ml除水四氢呋喃溶剂中，均匀摇晃直至完全溶解，将溶液转移至锥形瓶中，加入0.26g重氮化棉织物，通入氮气将瓶内空气排空，使用注射器将预先稀释在10ml除水四氢呋喃中的0.051 mmol (π-allylPdCl)2注入锥形瓶中，摇晃后溶液颜色逐渐变深，同时伴随着气泡的产生，将锥形瓶移入低温反应釜中降温至-10 ℃，温度稳定后，用注射器将预先溶解在10ml除水四氢呋喃中的NaBPh4 (0.18mmol) 滴加进锥形瓶，锥形瓶内逐渐有气泡产生；将反应温度缓慢升至0℃、10℃、20 ℃各反应1h；通过注射器将步骤（1）的溶液注射到装有重氮乙酸苯酯的锥形瓶中，混合均匀后，移入震荡水浴锅，升至30℃反应24h，反应结束后取出织物用乙醇和去离子洗涤，置于烘箱中50 ℃下烘干。此时重氮乙酸苯酯单体和重氮乙酸辛酯两种单体配比为7:3（mol）。图12为重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯以7:3（摩尔比，下同）配比进行卡宾共接枝后织物表面的SEM图。由图（a）可以看到纤维表面覆盖了一层聚合物膜，局部放大图（b）、（c）和（d）可见，此时纤维之间的缝隙也被卡宾聚合物填满，纤维之间形成粘结。
同样地，为探讨两种单体比例对聚合的影响，增加以下两组实验，在其他工艺条件不变的情况下，将重氮乙酸苯酯和重氮乙酸辛酯投料量改为：（1）重氮乙酸苯酯8.50 mmol,重氮乙酸辛酯1.50 mmol，重氮乙酸苯酯单体和重氮乙酸辛酯配比为17:3（mol）。图13为重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯以17:3配比进行卡宾共接枝后织物表面的SEM图，在图（a）中可以看出，织物纤维表面开始生成较为分散的微米级颗粒，同时表面仍覆盖一层很厚的聚合物膜。放大倍率SEM图（b）、（c）和（d）可以看出，织物表面的聚合物颗粒粒径约500 nm，说明随着重氮乙酸苯酯单体用量增加，在纤维表面聚合生成的苯基卡宾聚合物开始暴露，但此时这些纳米级颗粒簇集形成尺寸较大的微米级颗粒，后者由聚合物膜粘结纳米颗粒形成。（2）重氮乙酸苯酯9.50 mmol, 重氮乙酸辛酯0.50 mmol重氮乙酸苯酯单体和重氮乙酸辛酯两种单体配比为19:1（mol），进行卡宾共接枝后织物表面的SEM图如下图14。其中，（a）图发现随着重氮乙酸苯酯用量增大，纤维表面出现了完整的球状颗粒，与重氮乙酸苯酯单独在纤维表面卡宾接枝聚合不同的是，由图（b）、（c）和（d）进一步发现，这些微球颗粒表面覆盖了一层膜状物质。分析认为是由重氮乙酸苯酯先在纤维表面聚合结晶形成球型颗粒，后由少量的重氮乙酸辛酯继续在球型颗粒表面进行卡宾聚合，最终形成了如图所示的聚合物膜包覆球型颗粒的复合形貌。这一形貌结合了低表面能化学组份和“糙化”物理结构的共同优势。对图中微球尺寸进行了粒径统计（图15），平均直径为218.15±46.63nm。测得此时接枝改性棉织物WCA达到151.2±0.8°，织物超疏水，明显优于以上两个比例，也明显高于单独卡宾枝改性。
对比测试了棉织物经过重氮乙酸苯酯/重氮乙酸辛酯（19∶1，摩尔比）卡宾共接枝后的自清洁性能，结果如图16所示。图（a）为未处理棉织物，可以看到水滴自上而下流经原棉织物时，织物表面仍附着污物，且沾染整个织物表面；而接枝改性后，棉织物由于具有良好超疏水性，水滴流经织物表面的同时带走了表面的污物，因此而表现出良好的自清洁能力。

Claims (6)

1.一种卡宾共接枝改性织物，其特征在于，将棉织物依次浸泡碱液、酸液，得到预处理棉织物；然后将预处理棉织物与溴乙酰溴反应，得到处理棉织物；再将处理棉织物与1,2-双(对甲苯磺酰)肼反应，得到重氮化棉织物；将重氮化棉织物依次与叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物；或者将重氮化棉织物依次与重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物；碱液为氢氧化钠水溶液，酸液为冰醋酸水溶液；预处理织物与溴乙酰溴反应时，以碳酸氢钠为缚酸剂，反应为-5℃～25℃反应1～24 h；处理织物与1,2-双(对甲苯磺酰)肼的反应在DBU存在下进行，反应为0℃～25℃反应1～24 h。
2.根据权利要求1所述卡宾共接枝改性织物，其特征在于，叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯的摩尔比为（4～40）∶1；重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯的摩尔比为（2～30）∶1。
3.根据权利要求2所述卡宾共接枝改性织物，其特征在于，叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯的摩尔比为（9～30）∶1；重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯的摩尔比为（5～25）∶1。
4.根据权利要求1所述卡宾共接枝改性织物，其特征在于，先将重氮化棉织物与叔丁基重氮乙酸酯在0℃、10℃、20 ℃各反应1h，然后加入重氮乙酸辛酯，30℃反应20～30h；或者先将重氮化棉织物与重氮乙酸苯酯在0℃、10℃、20 ℃各反应1h，然后加入重氮乙酸辛酯，30℃反应20～30h。
5.权利要求1所述卡宾共接枝改性织物的制备方法，其特征在于，将棉织物依次浸泡碱液、酸液，得到预处理棉织物；然后将预处理棉织物与溴乙酰溴反应，得到处理棉织物；再将处理棉织物与1,2-双(对甲苯磺酰)肼反应，得到重氮化棉织物；将重氮化棉织物依次与叔丁基重氮乙酸酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物；或者将重氮化棉织物依次与重氮乙酸苯酯、重氮乙酸辛酯反应，得到卡宾共接枝改性织物；碱液为氢氧化钠水溶液，酸液为冰醋酸水溶液；预处理织物与溴乙酰溴反应时，以碳酸氢钠为缚酸剂，反应为-5℃～25℃反应1～24 h；处理织物与1,2-双(对甲苯磺酰)肼的反应在DBU存在下进行，反应为0℃～25℃反应1～24 h。
6.权利要求1所述卡宾共接枝改性织物在制备疏水柔性材料中的应用。
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