CN114479809B - 一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然气田用解水锁化学剂的一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂及其制备方法和应用。所述适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，以所述解水锁化学剂总质量为100％计，包含质量百分比计的以下组分：A.含氟表面活性剂5％～20％；B.阴离子‑非离子表面活性剂5％～20％；C.阳离子表面活性剂1％～10％；醇5％～30％；D.水20％～84％。所述解水锁剂能够大幅度地降低水的表面张力，将强水湿固体表面调控为中性润湿，同时大幅降低凝析油与水的界面张力，有效实现解除水锁与凝析油伤害的问题。
Description
技术领域
本发明涉及天然气田用解水锁化学剂，更进一步说，涉及一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂及其制备方法和应用。
背景技术
水锁伤害是天然气藏开采过程中普遍存在的问题，而含凝析油天然气藏在开采过程中同时存在凝析油伤害。在钻井、完井和天然气田开采生产过程中，由于钻井液、固井液、完井液以及增产措施中压裂液、酸化液等外来流体侵入储层时很难完全排出，从而使近井地带储层的含水饱和度增加、气相渗透率降低，产生水锁伤害，造成气井产能下降。同时，随着天然气藏开发的进行，储层能量不断衰减，近井地带原始平衡状态的水相将发生流动，在气井井底形成积液。此外，气井生产过程中不断产生的凝析油也逐渐凝结聚集于天然气井井底。当井底累积的水和凝析油不能随气流被带出井口时，将向低渗透地层中的毛细管孔道产生反向渗吸，产生水锁伤害和凝析油伤害，影响气井产能。特别是在低渗透气藏中，由于其储层普遍具有低孔、低渗的特点，气相、液相的流动通道窄，渗流阻力大，液固界面及液气界面的相互作用力大，这使得水锁以及凝析油伤害尤为突出。国内外资料显示，低渗透气藏一旦发生水锁效应，渗透率损害率可以达到70％以上，气井产量会降至原来的1/3以下。因此，预防和解除水锁伤害以及凝析油伤害是实现天然气田稳产增产的重要课题。
水锁伤害和凝析油伤害产生的主要原因是毛细管效应，受到流体表/界面张力、毛细管润湿角的影响，而地层岩石的孔喉半径、地层压力、外来流体侵入深度以及粘度等加剧了水锁伤害和凝析油伤害的发生。解水锁化学剂就是利用表面活性剂等药剂降低水的表面张力、调控地层强水湿为弱水湿等方式促进天然气藏地层中堵塞水的排出，从而达到解除水锁伤害的效果。而在含凝析油天然气藏，对于同时存在的凝析油伤害，则需要相应解水锁化学剂具有降低油水界面张力的效果，从而实现排出地层中堵塞凝析油的效果。
发明内容
为了解决现有技术中存在的现有解水锁剂对于低渗透天然气藏解除水锁伤害效果不佳，以及无法解除含凝析油天然气藏中同时存在的凝析油伤害的问题，本发明提出一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂。具体地说涉及一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂及其制备方法和应用。该解水锁剂能够大幅度地降低水的表面张力，将强水湿固体表面调控为中性润湿，同时大幅降低凝析油与水的界面张力，有效实现解除水锁与凝析油伤害的问题。
本发明目的之一是提供一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，以所述解水锁化学剂总质量为100％计，可包含百分比计的以下组分：
其中，
所述含氟表面活性剂用于降低表面张力、调控润湿性，主要针对水伤害；本发明所述含氟表面活性剂的离子类型有助于其在砂岩型天然气藏地层中通过合理吸附进而调控地层润湿性能，相比于一般种类表面活性剂，具有更强的润湿性调控能力。
所述含氟表面活性剂可选自氟烷基磺酰胺基季铵盐或氟烷基酰胺基季铵盐中的至少一种；
优选地，
所述含氟表面活性剂的分子通式可为：
其中，通式(I)或(II)中，
M-可选自卤素阴离子中的任意一种；优选地，M-可选自Cl-、I-中的任意一种；
R1、R2、R3可各自独立选自C1～C4的烷基或取代烷基，取代基优选为羟基；
m可选自1～10中的任意一个整数(如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任一整数)，n可选自4～20中的任意一个整数(如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任一整数)，优选n选自4～10中的任意一个整数；另，若出于生物毒性和环保的考虑，优选n不包含8。
所述阴离子-非离子表面活性剂可选自烷基聚氧烯醚酸盐；优选地，所述烷基聚氧烯醚酸盐可选自烷基聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基聚氧丙烯醚羧酸盐、烷基聚氧丙烯醚磺酸盐、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐中的至少一种。
进一步优选地，
所述烷基聚氧乙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙烯醚磺酸盐中的烷基碳原子数可为6～40中的任意数；EO数可为1～40中的任意数，优选4～20中的任意数；和/或，
所述烷基聚氧丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧丙烯醚磺酸盐中的烷基碳原子数可为6～40中的任意数；PO数可为1～40中的任意数，优选4～20中的任意数；和/或，
所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐中的烷基碳原子数可为6～40中的任意数；EO数、PO数可独立选为0～40中的任意数且不同时为0，优选EO数、PO数可独立选为4～20中的任意数；优选PO数大于EO数，更优选PO数:EO数的比例为2:1～6:1。
所述阳离子表面活性剂可选自季铵盐或季铵碱中的至少一种；优选地，所述的季铵盐或季铵碱可选自四烃基季铵盐或季铵碱中的至少一种。更优选为四烷基卤化铵中的至少一种，最优选为四烷基氯化铵。
所述的阴离子-非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂用于降低油水界面张力、增溶凝析油、调控润湿性，主要针对凝析油伤害。
优选地，所述阴离子-非离子表面活性剂的用量可高于阳离子表面活性剂的用量。更优选地，所述含氟表面活性剂与阳离子表面活性剂的用量之和高于阴离子-非离子表面活性剂的用量。
所述醇可选自C1～C4的一元醇、二元醇或多元醇中的至少一种；
所述一元醇优选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述二元醇优选自乙二醇、丙二醇中的至少一种；所述多元醇优选自丙三醇。
所述醇可用于增效助剂，提升体系流动性，增强表面活性剂的溶解性。
上述技术方案中，本发明中的解水锁剂在配制时，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、河水、天然气田地层水中的至少一种。
本发明目的之二是提供所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂的制备方法，可包括以下步骤：
将所述的阴离子-非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂与部分水混合溶解，得到表面活性剂溶液；再加入所述的含氟表面活性剂与醇、剩余水在内的组分，混合均匀，即得所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂。
优选可包括以下步骤：将所述的阴离子-非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂与部分水混合溶解，得到表面活性剂溶液；然后加入所述的含氟表面活性剂与醇，搅拌、混合均匀；再加入剩余的水，搅拌混合均匀，得到所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂。
本发明目的之三是提供所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂或者根据所述的制备方法制备的解水锁化学剂的应用，优选在含凝析油天然气藏解水锁及凝析油伤害中的应用。
其中，所述解水锁化学剂的使用浓度为0.5％～5w.t.％。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有解水锁工艺加以利用。例如但不限定，按原料组分重量百分比配制好解水锁化学剂溶液，用水稀释至有效浓度为0.5％～5w.t.％后，将一定量的该解水锁剂注入天然气井中。
本发明所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，采用所述含氟表面活性剂、阴离子-非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和醇的组合，起到了良好的协同增效作用，可同时解决天然气藏水伤害和凝析油伤害，这三种表面活性剂采用阴阳复配的方式，阴阳两种类表活剂由于电性相反、异性相吸而具有比单一表面活性剂更高的界面活性和对凝析油的增溶能力，实验结果证明，复配体系具有更高的表面效率和效能，同时大幅降低了临界胶束浓度。组分之间相互作用，可大幅降低水的表面张力，大幅降低凝析油与水的界面张力，并且可将强水湿表面调控为中性润湿，从而促进地层中堵塞水和凝析油的排出，可起到良好的解水锁作用。
采用本发明的技术方案，得到的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，可用于天然气藏的解水锁施工，注入该解水锁剂后，可大幅降低水的表面张力至20mN/m左右，大幅降低用以模拟凝析油的正辛烷与水的界面张力至10-3mN/m数量级，并且可将强水湿表面调控为中性润湿，从而促进地层中堵塞水和凝析油的排出，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源
本发明中，所述氟表面活性剂氟烷基磺酰胺基季铵盐或氟烷基酰胺基季铵盐为自制，原料主要采用氟烷基磺酰氯、氟烷基酰氯与胺基季铵盐，所述制备方法可参照《一种枝杈型含氟季铵盐型阳离子表面活性剂的合成及其性能》(高校化学工程学报，2014[28],1:201-205)中2.2.2所述的步骤合成得到：溶剂选用乙腈，加入氟烷基磺酰氯或氟烷基酰氯(视目标产物而定)，加入催化剂无水碳酸钾，搅拌升温至回流，缓慢加入胺基季铵盐，回流反应6小时，反应结束后，静置冷却至室温，脱色后减压除去溶剂，得到产物。
本发明中，所述阴非离子表面活性剂为自制，参照专利CN 103540303A的方法，具体方法可为：将烷基聚氧烯醚、NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，于50℃碱化6小时，而后按照烷基聚氧烯醚：氯烷基磺酸钠或氯烷基羧酸钠(视目标产物而定)摩尔比1：2加入磺化/羧化试剂，升温至80℃继续8小时，而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到目标产物。
本发明实施例中所用季铵盐购自国药试剂。
其他使用原料均为市售。
实施例1
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C4F9CONH(CH2)8N(CH3)3Cl：5％；
B.十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝8，PO＝12)：20％；
C.十八烷基三甲基氯化铵：5％；
D.甲醇：5％；
E.其余65％为水(去离子水)。
制备方法：加入十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝8，PO＝12)和十八烷基三甲基氯化铵，再加入一定量的去离子水后搅拌使其溶解完全；补充加入氟烷基酰胺基季铵盐表面活性剂，搅拌使其溶解完全；向溶解完全的表面活性剂溶液中加入甲醇，搅拌使其混合均匀；补充加入剩余去离子水，搅拌混合均匀。
实施例2
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C20F41SO2NHCH2 N(CH3)2C2H5I：20％；
B.十八烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝20，PO＝10)：20％；
C.十六烷基三甲基溴化铵：10％；
D.甲醇：30％；
E.其余20％为水。
制备方法同实施例1。
实施例3
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C12F25CONH(CH2)6NC4H9(C2H5)2I：10％；
B.十二烷基聚氧乙烯醚磺酸钠(EO＝40)：5％；
C.十二烷基三甲基氯化铵：1％；
D.乙醇：20％；
E.其余64％为水。
制备方法同实施例1。
实施例4
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C17F35SO2NH(CH2)3NC3H7(CH3)2Cl：15％；
B.十八烷基聚氧丙烯醚羧酸钠(PO＝1)：10％；
C.十六烷基三甲基氯化铵：5％；
D.乙二醇：15％；
E.其余55％为水。
制备方法同实施例1。
实施例5
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C6F13SO2NH(CH2)9NC4H9(CH3)2I：20％；
B.十六烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝4，PO＝12)：15％；
C.十六烷基三甲基氯化铵：5％；
D.丙醇：15％；
E.其余45％为水。
制备方法同实施例1。
实施例6
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C18F37CONH(CH2)2N(C3H7)2CH3Cl：15％；
B.十六烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝10，PO＝2)：15％；
C.十六烷基三甲基溴化铵：5％；
D.丙二醇：10％；
E.其余55％为水。
制备方法同实施例1。
实施例7
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C14F29SO2NH(CH2)5N(C2H5)3I：10％；
B.十八烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝8，PO＝10)：10％；
C.十六烷基三甲基氯化铵：5％；
D.丙三醇：5％；
E.其余70％为水。
制备方法同实施例1。
比较例1
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.C6F13SO2NH(CH2)9NC4H9(CH3)2I：20％；
B.丙醇：15％；
C.其余65％为水。
制备方法：将氟烷基酰胺基季铵盐表面活性剂加入水，搅拌使其溶解完全；向溶解完全的表面活性剂溶液中加入丙醇，搅拌使其混合均匀；补充加入剩余配制水，搅拌混合均匀。
比较例2
用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂各原料的重量百分比为：
A.十六烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝4，PO＝12)：15％；
B.十六烷基三甲基氯化铵：5％；
C.丙醇：15％；
D.其余65％为水。
制备方法：加入十六烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸钠(EO＝4，PO＝12)和十六烷基三甲基氯化铵，再加入一定量的配制水后搅拌使其溶解完全；向溶解完全的表面活性剂溶液中加入丙醇，搅拌使其混合均匀；补充加入剩余配制水，搅拌混合均匀。
实施例8
将上述实施例1～7和比较例1～2制得的解水锁剂用去离子水稀释至0.5wt％有效浓度，测试方法按《GB/T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定》，测试得到其表面张力结果见表1。
表1解水锁化学剂表面张力
| 实施例 | 表面张力(mN/m) |
| 1 | 24.1 |
| 2 | 16.9 |
| 3 | 20.2 |
| 4 | 22.6 |
| 5 | 15.9 |
| 6 | 18.3 |
| 7 | 19.4 |
| 比较例1 | 26.8 |
| 比较例2 | 32.1 |
实施例9
解水锁化学剂调控地层润湿性的能力以接触角的方法测得。选取亲水的石英片作为测试基质，水与实验用石英片的接触角室温下测得为16.8°。使用上述实施例1～7和比较例1～2制得的解水锁化学剂稀释至0.5wt％有效浓度，将石英片浸没于溶液中2h，取出吹干，测试水与处理后的石英片接触角，结果见表2。
表2解水锁化学剂处理后石英片与水的接触角
| 实施例 | 接触角(°) |
| 1 | 88.6 |
| 2 | 103.1 |
| 3 | 91.3 |
| 4 | 81.5 |
| 5 | 110.0 |
| 6 | 96.6 |
| 7 | 93.9 |
| 比较例1 | 73.1 |
| 比较例2 | 36.5 |
实施例10
将上述实施例1～7和比较例1～2制得的解水锁剂稀释至0.5wt％有效浓度，按测试方法《SY/T 5370-2018表面及界面张力测定方法》测试得到其与正辛烷的界面张力结果见表3。
表3正辛烷与解水锁化学剂界面张力
| 实施例 | 界面张力(mN/m) |
| 1 | 2.6×10-3 |
| 2 | 6.8×10-3 |
| 3 | 8.9×10-3 |
| 4 | 9.1×10-3 |
| 5 | 1.9×10-3 |
| 6 | 5.5×10-3 |
| 7 | 3.6×10-3 |
| 比较例1 | 4.9×10-1 |
| 比较例2 | 3.3×10-2 |
在解水锁、解凝析油锁工业施工过程中，应用化学剂体系主要起到的作用即为三个表中提到的指标，分别是表面张力、润湿性调控(接触角)、油水界面张力。表面张力越低，产生水锁的液体越易于从伤害产生的毛细孔道中移除；地层润湿性越疏水，即水与基质接触角越大，水越不易于黏附与地层基质表面，但是油性物质确易于粘附，所以基质润湿又不可过于油湿，本发明体系可将基质润湿性调控为80-110°范围之间(具体见表2)；界面张力越低，凝析油越易于在地层中运移，使产生凝析油锁伤害的液体尽快排出。
Claims (11)
1.一种适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，以所述解水锁化学剂总质量为100％计，包含质量百分比计的以下组分：
所述含氟表面活性剂选自氟烷基磺酰胺基季铵盐或氟烷基酰胺基季铵盐中的至少一种；
所述含氟表面活性剂的分子通式为：
其中，通式(I)或(II)中，
M-选自卤素阴离子中的任意一种；R1、R2、R3各自独立选自C1～C4的烷基或取代烷基；m选自1～10中的任意一个整数，n选自4～20中的任意一个整数；
所述阴离子-非离子表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基聚氧丙烯醚羧酸盐、烷基聚氧丙烯醚磺酸盐、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐中的至少一种；
所述阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱中的至少一种；
所述醇选自C1～C4的一元醇、二元醇或多元醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于以所述解水锁化学剂总质量为100％计，包含质量百分比计的以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于：
所述含氟表面活性剂的分子通式中，M-选自Cl-、I-中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于：
所述烷基聚氧乙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙烯醚磺酸盐中的烷基碳原子数为6～40中的任意数，EO数为1～40中的任意数；和/或，
所述烷基聚氧丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧丙烯醚磺酸盐中的烷基碳原子数为6～40中的任意数，PO数为1～40中的任意数；和/或，
所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐中的烷基碳原子数为6～40中的任意数，EO数、PO数独立选为0～40中的任意数且不同时为0。
5.根据权利要求1或2所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于：
所述阴离子-非离子表面活性剂的用量高于阳离子表面活性剂的用量。
6.根据权利要求1或2所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于：
所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于：
所述二元醇选自乙二醇、丙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂，其特征在于：
所述多元醇选自丙三醇。
9.根据权利要求1～8之任一项所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述的阴离子-非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂与部分水混合溶解，得到表面活性剂溶液；再加入包含所述的含氟表面活性剂与醇、剩余水在内的组分，混合均匀，即得所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂。
10.根据权利要求1～8之任一项所述的适用于低渗透含凝析油天然气藏的解水锁化学剂或者根据权利要求9所述的制备方法制备的解水锁化学剂的应用，所述应用为在含凝析油天然气藏解水锁及凝析油伤害中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述解水锁化学剂的使用浓度为0.5wt％～5w.t.％。
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