CN114479483A - 一种改性沥青颗粒及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沥青颗粒及其制备和应用。所述改性沥青颗粒，按重量份数计，包括以下组分：基质沥青：100份，胺化石墨烯微片：0.5～1份，橡胶粉：5～20份，反应促进剂：1～5份，助剂：0.5～2份。本发明改性沥青颗粒粒径小，抗高温性能及变形能力好，能在高温水基钻井液中持续发挥作用。

Description

一种改性沥青颗粒及其制法和应用

技术领域

本发明属于石油钻井开采技术领域，具体涉及一种改性沥青颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

沥青类产品在油气钻井过程中有着广泛的用途，可以作为钻井液（俗称泥浆）的重要组成部分，是现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。普通软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青，以满足油田钻井工程的需要，具有十分重要的意义。

为了提高钻井液用沥青类产品的使用性能，先后公开了很多方法对沥青进行改性。其中最主要的方法就是对沥青进行磺化。如US3485745、CN99109453.0、CN101906311A等，沥青经磺化后主要生成了磺酸盐，产品的软化点几乎测不出来，只能在较低的温度条件下使用。而且其颗粒没有弹性、变形能力差，不能任意嵌入井内的孔道，特别是不规则形孔道，不能很好地起到封堵和降滤失的作用。同时，这种工艺较复杂，对环境容易造成污染。

高软化点石油沥青主要以油溶性为主，所以在油基钻井液中分散性好，应用不成问题。但是在水基钻井液中，由于其水溶性很小，存在分散困难、不易稳定的问题。这也是制约高软化点沥青在水基钻井液中广泛应用的一个主要因素。

高软化点沥青在钻井液中使用时，要求以微小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证沥青分散均匀，又可以避免聚结成较大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下，沥青颗粒的粒径要求在120μm以下，甚至100μm以下方可正常使用。一般的高软化点沥青多为石油沥青、煤沥青、天然沥青等。

在深井和超深井中使用的高软化点沥青不仅要求软化点高，具有耐高温性能，而且要求沥青在井下仍能保持良好的颗粒状态，并且具有一定的弹性可变形能力，可以封堵任意不规则孔道，起到封堵防塌效果。特别是在水基钻井液应用是要求具有较好的分散性，方能发挥良好的作用。

然而，将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。为了解决这些问题，CN95120535.8公开了一种生产高软化点沥青细微颗粒的方法。它主要包括三个步骤：先将原料与水制成乳化液，然后从乳化液的细微颗粒萃取并除去轻组分，最后分离并回收沥青细微颗粒。该方法可以得到细小的沥青颗粒，但缺点在于工艺过程复杂，萃取时需要使用大量有机溶剂，生产成本提高。在最后回收处理阶段需要干燥，容易造成沥青颗粒部分熔化并重新粘合在一起。

发明内容

针对现有技术制备高软化点沥青工艺复杂，而且水基钻井液中使用的沥青产品软化点低，颗粒较大，在钻井液中分散性能不好，不能很好的满足钻井液的封堵、防塌，稳定井壁，降低滤失量的使用性能等问题，本发明提供一种改性沥青颗粒及其制备和应用，该改性沥青颗粒粒径小，抗高温性能及变形能力好，能在高温水基钻井液中持续发挥作用。

本发明第一方面提供了一种改性沥青颗粒，按重量份数计，包括以下组分：

基质沥青：100份，

胺化石墨烯微片：0.5～1份，

橡胶粉：5～20份，

反应促进剂：1～5份，

助剂：0.5～2份。

所述改性沥青颗粒，平均粒径≤140μm，软化点≥100℃，优选为，平均粒径为60～120μm，软化点为120℃～150℃。

所述基质沥青选自减压渣油、调和沥青、氧化沥青中的至少一种，软化点为60～90℃。

所述胺化石墨烯微片为沥青基氧化石墨烯微片经胺化改性后得到，平均片径为10～100nm，厚度为10～50nm。

所述橡胶粉为丁基橡胶胶粉、丁腈橡胶胶粉、氯丁橡胶胶粉、丁苯橡胶胶粉或含氟橡胶胶粉中的一种或几种。所述橡胶粉的粒径为60～200目。

所述反应促进剂为萜烯树脂，软化点为90～120℃。

所述助剂为纳米碳酸钙，平均粒径为10～100nm。

本发明第二方面提供了一种上述改性沥青颗粒的制备方法，包括：

（1）制备胺化石墨烯微片；

（2）将胺化石墨烯微片、基质沥青、橡胶粉、反应促进剂以及助剂混合并反应，制备改性沥青；

（3）将步骤（2）所得改性沥青经冷冻、粉碎、筛分得到改性沥青颗粒。

其中，步骤（1）中制备胺化石墨烯微片的方法包括：

向原料沥青粉中加入浓硝酸，不断搅拌，在加热回流的条件下反应，反应温度为70～90℃，反应时间为2～8h。原料沥青粉与浓硝酸的质量比例为1：10～1:20。反应完成后，经降温、稀释、抽滤、干燥得到沥青基氧化石墨烯微片；再向其中加入分散剂，边搅拌边加入胺基改性剂，再加入偶联剂，120～150℃下反应2～8h，反应结束后，冷却至室温，过滤，所得滤饼进行干燥，得到所述胺化石墨烯微片。

其中，原料沥青为脱油沥青或天然沥青中的至少一种，软化点为100～200℃。所述分散剂为二甲苯。所述胺基改性剂为乙二胺，优选为二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二丁基乙二胺中的至少一种。所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

所述沥青基氧化石墨烯微片与胺基改性剂的质量比为1：1.0～1：2.0。

所述降温为降至室温；所述稀释为用蒸馏水稀释；所述抽滤为采用微孔滤膜抽滤。

所述钛酸酯偶联剂加入量占沥青基氧化石墨烯微片质量的0.5%～2.0%。

步骤（2）具体方法为：在140～160℃下将胺化石墨烯微片加入到熔融状态的基质沥青中，超声处理20～60min；将所得混合物升温，加入橡胶粉、反应促进剂和助剂，进行剪切，温度为170～190℃，时间为30～90min，得到改性沥青。

步骤（3）中所述粉碎可采用本领域的常规方法进行，例如：先将所得改性沥青进行冷冻，冷冻条件为在-10℃～-50℃下冷冻1～10小时，然后用万能粉碎机粉碎1～60s。

本发明第三方面提供了一种上述改性沥青颗粒在钻井液中的应用。

所述改性沥青颗粒在钻井液中的添加量以重量百分数计，为1%～10%。

所述钻井液优选为水基钻井液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明选用胺基改性剂对石墨烯微片进行胺化改性，可以提高其在沥青中的分散性，无需分散剂即可很好地分散到沥青中，便于进行反应并形成稳定结构。

（2）本发明改性沥青颗粒选用胺化石墨烯微片和橡胶粉协同对沥青进行改性，同时采用萜烯树脂作为反应促进剂。萜烯树脂具有活性基团，而且软化点较高。不仅使反应容易进行，而且提高了改性后沥青的高温性能。

（3）本发明工艺上采用先超声再剪切的方法，使石墨烯微片能够被热沥青插层，形成超分子结构，提高了改性沥青颗粒的高温稳定性及高温弹性，加入纳米碳酸钙并与之形成复合结构，进一步提高了强度，能更好的嵌入不规则孔道和裂缝，提高了其在井下的使用效果。

（4）本发明的各种添加剂具有很好的协同作用，共同提高了改性沥青颗粒的使用性能。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

取20g软化点为145.2℃的溶脱沥青粉末加入到烧瓶中，缓缓加入300mL浓硝酸（65%），不断搅拌并逐步升温，在加热回流的条件下反应，反应温度85℃，反应时间5h。反应结束后，降至室温，用少量的蒸馏水稀释后，用微孔滤膜抽滤，所得滤液采用减压蒸馏法蒸干，干燥得到沥青基氧化石墨烯微片。

将上述制备的沥青基氧化石墨烯微片10g加入到适量二甲苯中，搅拌混合均匀，边搅拌边加入12.5g二甲基乙二胺，然后加入1.0g钛酸酯偶联剂，130℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，滤除滤液，将滤饼充分干燥，得到所述胺化石墨烯微片（平均片径为55nm，厚度为25nm）。

将100g软化点为68.5℃的调和沥青加热至150℃，加入上述胺化石墨烯微片0.6g，超声混合30min。将所得混合物升温，加入15.5g 丁腈橡胶胶粉（粒径为100目）、2.6g萜烯树脂（软化点为96.8 ℃）和1.2g纳米碳酸钙（平均粒径为80nm），采用高剪切乳化机进行剪切，温度185℃，时间40min，得到改性沥青。

将改性沥青置于-25℃下冷冻5小时，用万能粉碎机粉碎15s，用标准筛筛分得高弹改性沥青颗粒。

实施例2

取28g软化点为154.6℃的溶脱沥青粉末加入到烧瓶中，缓缓加入350mL浓硝酸（65%），不断搅拌并逐步升温，在加热回流的条件下反应，反应温度80℃，反应时间6h。反应结束后，降至室温，用少量的蒸馏水稀释后，用微孔滤膜抽滤，所得滤液采用减压蒸馏法蒸干，干燥得到沥青基氧化石墨烯微片。

将上述制备的沥青基氧化石墨烯微片12g加入到适量二甲苯中，搅拌混合均匀，边搅拌边加入14.8g二乙基乙二胺，然后加入1.36g钛酸酯偶联剂，140℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，滤除滤液，将滤饼充分干燥，得到所述胺化石墨烯微片（平均片径为40nm，厚度为20nm）。

将100g软化点为72.8℃的调和沥青加热至155℃，加入上述胺化石墨烯微片0.75g，超声混合40min。将所得混合物升温，加入10.5g 氯丁橡胶胶粉（粒径为120目）、3.5g萜烯树脂（软化点为100.5 ℃）和2.0g纳米碳酸钙（平均粒径为50nm），采用高剪切乳化机进行剪切，温度175℃，时间60min，得到改性沥青。

将改性沥青置于-30℃下冷冻4小时，用万能粉碎机粉碎20s，用标准筛筛分得高弹改性沥青颗粒。

实施例3

取35g软化点为162.4℃的溶脱沥青粉末加入到烧瓶中，缓缓加入650mL浓硝酸（65%），不断搅拌并逐步升温，在加热回流的条件下反应，反应温度90℃，反应时间5.5h。反应结束后，降至室温，用少量的蒸馏水稀释后，用微孔滤膜抽滤，所得滤液采用减压蒸馏法蒸干，干燥得到沥青基氧化石墨烯微片。

将上述制备的沥青基氧化石墨烯微片15g加入到适量二甲苯中，搅拌混合均匀，边搅拌边加入26.5g二丁基乙二胺，然后加入2.0g钛酸酯偶联剂，145℃下反应5h，反应结束后，冷却至室温，滤除滤液，将滤饼充分干燥，得到所述胺化石墨烯微片（平均片径为30nm，厚度为30nm）。

将100g软化点为78.6℃的氧化沥青加热至150℃，加入上述胺化石墨烯微片0.86g，超声混合50min。将所得混合物升温，加入8.5g 丁苯橡胶胶粉（粒径为140目）、4.2g萜烯树脂（软化点为112.2℃ ）和0.8g纳米碳酸钙（平均粒径为65nm），采用高剪切乳化机进行剪切，温度180℃，时间80min，得到改性沥青。

将改性沥青置于-35℃下冷冻6小时，用万能粉碎机粉碎30s，用标准筛筛分得高弹改性沥青颗粒。

实施例4

取18g软化点为175.4℃的溶脱沥青粉末加入到烧瓶中，缓缓加入260mL浓硝酸（65%），不断搅拌并逐步升温，在加热回流的条件下反应，反应温度85℃，反应时间4h。反应结束后，降至室温，用少量的蒸馏水稀释后，用微孔滤膜抽滤，所得滤液采用减压蒸馏法蒸干，干燥得到沥青基氧化石墨烯微片。

将上述制备的沥青基氧化石墨烯微片8g加入到适量二甲苯中，搅拌混合均匀，边搅拌边加入15.6g二甲基乙二胺，然后加入1.4g钛酸酯偶联剂，150℃下反应7h，反应结束后，冷却至室温，滤除滤液，将滤饼充分干燥，得到所述胺化石墨烯微片（平均片径为85nm，厚度为40nm）。

将100g软化点为84.6℃的氧化沥青加热至160℃，加入上述胺化石墨烯微片0.75g，超声混合35min。将所得混合物升温，加入13.6g 丁苯橡胶胶粉（粒径为80目）、3.2g萜烯树脂（软化点为102.8℃）和1.6g纳米碳酸钙（平均粒径为 75nm），采用高剪切乳化机进行剪切，温度185℃，时间65min，得到改性沥青。

将改性沥青置于-30℃下冷冻5小时，用万能粉碎机粉碎20s，用标准筛筛分得高弹改性沥青颗粒。

对比例1

将100g软化点为68.5℃的调和沥青加热至150℃，加入15.5g丁腈橡胶胶粉（粒径为100目）、2.6g萜烯树脂（软化点为96.8℃）和1.2g纳米碳酸钙（平均粒径为80nm），采用高剪切乳化机进行剪切，温度185℃，时间40min，得到改性沥青。

将改性沥青置于-25℃下冷冻5小时，用万能粉碎机粉碎15s，用标准筛筛分得改性沥青颗粒。

对比例2

取20g软化点为145.2℃的溶脱沥青粉末加入到烧瓶中，缓缓加入300mL浓硝酸（65%），不断搅拌并逐步升温，在加热回流的条件下反应，反应温度85℃，反应时间5h。反应结束后，降至室温，用少量的蒸馏水稀释后，用微孔滤膜抽滤，所得滤液采用减压蒸馏法蒸干，干燥得到沥青基氧化石墨烯微片。

将上述制备的沥青基氧化石墨烯微片10g加入到适量二甲苯中，搅拌混合均匀，边搅拌边加入12.5g二甲基乙二胺，然后加入1.0g钛酸酯偶联剂，130℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，滤除滤液，将滤饼充分干燥，得到所述胺化石墨烯微片（平均片径为55nm，厚度为25nm）。

将100g软化点为68.5℃的调和沥青加热至150℃，加入上述胺化石墨烯微片0.6g，超声混合30min。将所得混合物升温，加入1.2g纳米碳酸钙（平均粒径为80目），采用高剪切乳化机进行剪切，温度185℃，时间40min，得到改性沥青。

将改性沥青置于-25℃下冷冻5小时，用万能粉碎机粉碎15s，用标准筛筛分得改性沥青颗粒。

测定各实施例、对比例中得到的改性沥青颗粒的软化点、平均粒度、筛后通过率等性能，结果如表1。

应用实施例5~8

实施例5~8中采用的基浆制备过程如下：每1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠，再加入60g钠膨润土，高速搅拌20min于室温下养护24h，得到基浆。

将上述实施例1~4中得到的改性沥青颗粒分别置于400mL配制好的钻井液基浆中（以钻井液的重量计，改性沥青颗粒的加入量为3.0%），高速剪切20min，得到钻井液体系，其各项性能结果如表2所示。

应用对比例3~4

应用对比例3~4中采用的基浆同实施例5~8。

将上述对比例1和2得到的改性沥青颗粒分别置于400mL配制好的钻井液基浆中（以钻井液的重量计，改性沥青颗粒的加入量均为3.0%），高速剪切20min，得到钻井液体系，其各项性能结果如表2所示。

表1 各实施例和对比例所得沥青颗粒的性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							软化点，℃	120.4	127.6	135.5	140.4	103.5	112.6
平均粒径，μm	106	110	96	90	116	108
							筛后通过率，%	96.8	98.2	97.6	95.5	90.3	97.2

注：筛后通过率指：颗粒物常温堆放30天后，用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分，通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性，即粒径变化情况。

表2 钻井液的性质

	基浆	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例3	对比例4
								AV/mpa.s	7.8	16.3	15.5	16.8	17.9	16.2	16.0
PV/mpa.s	6.3	12.0	11.2	13.4	14.0	13.5	11.4
								低温低压（API）滤失/mL	39.2	18.8	17.9	17.2	16.9	27.6	22.5
高温高压滤失/mL	78.8	14.6	22.8	24.5	21.7	37.5	29.2
								陈化后	稳定分散	稳定分散	稳定分散	稳定分散	稳定分散	部分未稳定	稳定分散

其中：AV：表观粘度，PV：塑性粘度；粘度、低温低压(API)及高温高压滤失量按GB/T16783方法进行，陈化条件为：160℃，16小时。

Claims (13)

1.一种改性沥青颗粒，其特征在于：按重量份数计，包括以下组分：

基质沥青：100份，

胺化石墨烯微片：0.5～1份，

橡胶粉：5～20份，

反应促进剂：1～5份，

助剂：0.5～2份。

2.按照权利要求1所述的改性沥青颗粒，其特征在于：所述改性沥青颗粒，平均粒径≤140μm，软化点≥100℃，优选为，平均粒径为60～120μm，软化点为120℃～150℃。

3.按照权利要求1所述的改性沥青颗粒，其特征在于：所述基质沥青选自减压渣油、调和沥青、氧化沥青中的至少一种，软化点为60～90℃。

4.按照权利要求1所述的改性沥青颗粒，其特征在于：所述胺化石墨烯微片为沥青基氧化石墨烯微片经胺化改性后得到，平均片径为10～100nm，厚度为10～50nm。

5.按照权利要求1所述的改性沥青颗粒，其特征在于：所述橡胶粉为丁基橡胶胶粉、丁腈橡胶胶粉、氯丁橡胶胶粉、丁苯橡胶胶粉或含氟橡胶胶粉中的一种或几种；所述橡胶粉的粒径为60～200目。

6.按照权利要求1所述的改性沥青颗粒，其特征在于：所述反应促进剂为萜烯树脂，软化点为90～120℃。

7.按照权利要求1所述的改性沥青颗粒，其特征在于：所述助剂为纳米碳酸钙，平均粒径为10～100nm。

8.一种按照权利要求1-7任一项所述的改性沥青颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备胺化石墨烯微片；

（2）将胺化石墨烯微片、基质沥青、橡胶粉、反应促进剂以及助剂混合并反应，制备改性沥青；

（3）将步骤（2）所得改性沥青经冷冻、粉碎、筛分得到改性沥青颗粒。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中制备胺化石墨烯微片的方法包括：向原料沥青粉中加入浓硝酸，搅拌，在加热回流的条件下反应，反应温度为70～90℃，反应时间为2～8h；原料沥青粉与浓硝酸的质量比例为1：10～1:20；反应结束后，经降温、稀释、抽滤、干燥得到沥青基氧化石墨烯微片；再向其中加入分散剂，边搅拌边加入胺基改性剂，再加入偶联剂，120～150℃下反应2～8h，反应结束后，冷却至室温，过滤，所得滤饼进行干燥，得到所述胺化石墨烯微片。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：原料沥青为脱油沥青或天然沥青中的至少一种，软化点为100～200℃；所述分散剂为二甲苯；所述胺基改性剂为乙二胺类化合物，优选为二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二丁基乙二胺中的至少一种；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂加入量占沥青基氧化石墨烯微片质量的0.5%～2.0%；所述沥青基氧化石墨烯微片与胺基改性剂的质量比为1：1.0～1：2.0。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）具体方法为：在140～160℃下将胺化石墨烯微片加入到熔融状态的基质沥青中，超声处理20～60min；将所得混合物升温，加入橡胶粉、反应促进剂和助剂，进行剪切，温度为170～190℃，时间为30～90min，得到改性沥青。

13.一种按照权利要求1-7任一项所述的改性沥青颗粒或按照权利要求8-12任一项所述方法制备的改性沥青颗粒在钻井液中的应用。