CN114478820B - 一种多巴胺改性多糖及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多糖改性技术领域，尤其涉及一种多巴胺改性多糖及其制备方法和应用，该多巴胺改性多糖的制备方法，包括如下步骤：将多糖、N‑溴代琥珀酰亚胺和催化剂加到第一反应溶剂中，于惰性气氛下搅拌均匀，升温进行反应，加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；将所述中间产物、多巴胺和碱溶液加到第二反应溶剂中，于50～65℃惰性气氛下反应，加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，干燥得所述多巴胺改性多糖。本发明的多巴胺改性多糖的制备方法反应条件温和，合成的改性产物为无毒的大分子物质，通过本发明的制备方法得到的多巴胺改性多糖具有良好的抗氧性，可生物降解，刺激小，防老效果好，能够代替有毒的小分子抗氧剂被用于食品和日化用品中。
Description
技术领域
本发明涉及多糖改性技术领域，尤其涉及一种多巴胺改性多糖及其制备方法和应用。
背景技术
多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类自然界中分布最广、分子结构复杂且庞大的糖类物质。多糖广泛存在于动植物细胞壁和微生物中，由于其分子量大、结构复杂、杂糖品种多，除具有显著的增稠性外，还具有提高免疫性、抗病毒和抗癌的作用，被广泛应用于食品、医药和日化领域。
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”，是一种食品、日化品中必不可少的添加剂。目前常用的抗氧剂为对羟基苯甲酸乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、双酚A和壬基苯酚等小分子物质，这些物质均具有良好的抗菌性和抗感染性，但这些抗氧剂具有毒性并且不易被生物降解，部分抗氧剂在食品中的添加严格受限，极大地限制了其应用。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种多巴胺改性多糖及其制备方法和应用，本发明的制备方法反应条件温和，通过多糖的伯羟基与多巴胺的氨基发生反应，合成的改性产物为无毒的大分子物质，通过本发明的制备方法得到的多巴胺改性多糖具有良好的抗氧性，可生物降解，刺激小，防老效果好，可作为抗老剂用于食品和日化用品中，可以代替有毒的小分子抗氧剂使用，克服了现有技术的缺陷。并且本发明的多巴胺改性多糖还具有良好的生物活性和非常好的增稠性。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本申请第一方面提供了一种多巴胺改性多糖，其化学结构式如式I所示：
其中，R为H或
所述/>
的摩尔取代度为0.1～0.5。
本申请提供的多巴胺改性多糖中多巴胺基团的摩尔取代度为0.1～0.5，其结构中含有双酚基团，能有效捕捉各种自由基，具有良好的抗氧性。并且该多巴胺改性多糖为大分子物质，无毒，可生物降解，刺激小，防老效果好，可作为抗老剂被用于食品和日化用品中，可以代替有毒的小分子抗氧剂使用，克服了现有技术的缺陷。
本申请第二方面提供了上述的多巴胺改性多糖的制备方法，至少包括如下步骤：
将多糖、N-溴代琥珀酰亚胺和催化剂加到第一反应溶剂中，于0～5℃惰性气氛下搅拌均匀，升温至60～80℃反应2～3h，加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和碱溶液加到第二反应溶剂中，于50～65℃惰性气氛下反应10～20h，加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，干燥得多巴胺改性多糖。
本申请提供的多巴胺改性多糖的制备方法，以大分子多糖为基质，采用两步法制备多巴胺改性多糖，首先，将多糖、N-溴代琥珀酰亚胺和催化剂加到第一反应溶剂中，通过在0～5℃惰性气氛下搅拌，既可以保证N-溴代琥珀酰亚胺、多糖和催化剂被均匀地混合，又可以避免活泼的溴代试剂N-溴代琥珀酰亚胺与多糖发生反应，N-溴代琥珀酰亚胺为五元环，与溴基连接的氮又分别与两个羰基相连，因此N-溴代琥珀酰亚胺中的溴基较为活泼；当混合物升温至60～80℃后，N-溴代琥珀酰亚胺在催化剂的作用下与多糖发生卤代反应，使N-溴代琥珀酰亚胺中的溴取代多糖第六位羟甲基上的羟基；反应完成后加入乙醇溶液进行沉析、抽滤，再用乙醇溶液反复冲洗，洗去未反应的N-溴代琥珀酰亚胺、催化剂和其它成分即可得到中间产物；最后将中间产物、多巴胺和碱溶液加到第二反应溶剂中进行反应，中间产物在碱的催化作用下，能够脱去溴基，并与多巴胺的氨基结合，于惰性气氛下反应，可以降低中间产物的降解，降低原料耗损，降低反应成本；反应完成后加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，干燥得多巴胺改性多糖。
本申请的制备方法反应条件温和，通过多糖的伯羟基与多巴胺的氨基发生反应，由于多巴胺分子具有双酚基团，因此具有非常强的捕捉自由基的能力，由于多糖为大分子物质，不会渗透进去人体细胞，因此对人体不具有毒性，本申请的制备方法既保留了多巴胺的双酚基团，不会影响其捕捉自由基的能力，又保留了大分子多糖的生物可降解性和绿色可持续性。通过本申请的制备方法得到的多巴胺改性多糖的分子结构确定，性能稳定，具有良好的抗氧性，无毒，可生物降解，刺激小，防老效果好，可作为抗老剂被用于食品和日化用品中，不仅具有良好的生物活性，还具有非常好的增稠性，克服了现有技术的缺陷。
本申请制备多巴胺改性多糖时，R为
时，反应的原理如下：
其中，R为H或
结合第二方面，多糖包括糖单元带有羟甲基的植物多糖、动物多糖、微生物多糖和海洋生物多糖。
结合第二方面，多糖为糖单元带有羟甲基的可食用植物多糖。
带有羟甲基的可食用植物多糖普遍存在于自然界植物体中，具有生物可降解性和绿色可持续性。
结合第二方面，N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.5～0.8:1
通过控制N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比，可提高溴的取代度进而提高多巴胺的取代度。
结合第二方面，催化剂为三苯基膦、硫脲或尿素，催化剂的添加量为多糖质量的3％～8％。
三苯基膦、硫脲或尿素能够有效催化N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的溴代反应，通过控制催化剂的添加量，既可以保证反应高效进行，提高反应效率，又可以降低生产成本。
结合第二方面，第一反应溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，第一反应溶剂的添加量为多糖质量的1.3～1.8倍。
结合第二方面，乙醇溶液的质量百分浓度为73％～78％。
结合第二方面，多巴胺与中间产物的摩尔比为0.3～0.8:1。
结合第二方面，碱溶液中的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，碱的质量百分浓度为30％～32％，碱与多巴胺的摩尔比为0.1～0.3：1。
本申请限定的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种能够催化中间产物与多巴胺的反应，使中间产物脱去溴基，并与多巴胺的氨基结合生成多巴胺改性多糖，提高反应效率。
通过控制碱的加入量，既可以提高反应几率，又能够使得到的产品具有较高的黏度。碱的加入量过少，则不能有效破坏多糖分子间的氢键，无法充分活化多糖的羟基，降低与多巴胺的反应几率；碱的加入量过多，则会导致多糖分子降解，使产品粘度降低。
结合第二方面，第二反应溶剂为二甲基亚砜，第二反应溶剂的添加量为中间产物质量的1.5～2.5倍。
本申请第三方面提供了上述多巴胺改性多糖作为日化用品抗氧剂的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将结冷胶、N-溴代琥珀酰亚胺和三苯基膦加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.5:1，三苯基膦的质量为多糖质量的8％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.3倍)，于5℃氮气气氛下搅拌15min，升温至80℃反应2h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为30％的碳酸钠溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.8:1，碳酸钠与多巴胺的摩尔比为0.3：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的1.5倍)，于65℃氮气气氛下反应10h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
实施例2
本实施例提供一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将黄原胶、N-溴代琥珀酰亚胺和硫脲加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.8:1，硫脲的质量为多糖质量的3％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.8倍)，于0℃氮气气氛下搅拌30min，升温至60℃反应3h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为32％的碳酸氢钠溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.3:1，碳酸氢钠与多巴胺的摩尔比为0.1：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2.5倍)，于50℃氮气气氛下反应20h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
实施例3
本实施例提供一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将瓜尔胶、N-溴代琥珀酰亚胺和尿素加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.6:1，尿素的质量为多糖质量的5％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.6倍)，于3℃氮气气氛下搅拌20min，升温至70℃反应2.5h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为31％的碳酸钾溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.6:1，碳酸钾与多巴胺的摩尔比为0.2：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2倍)，于55℃氮气气氛下反应15h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
实施例4
本实施例提供一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将决明子胶、N-溴代琥珀酰亚胺和三苯基膦加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.7:1，三苯基膦的质量为多糖质量的6％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.5倍)，于2℃氩气气氛下搅拌25min，升温至65℃反应2.2h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为32％的碳酸钾与碳酸氢钾的混合碱溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.5:1，碳酸钾与碳酸氢钾的总物质的量与多巴胺的物质的量比为0.15：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2.2倍)，于60℃氩气气氛下反应13h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
实施例5
本实施例提供一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将罗望子胶、N-溴代琥珀酰亚胺和硫脲加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.7:1，硫脲质量为多糖质量的4％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.7倍)，于4℃氮气气氛下搅拌22min，升温至75℃反应2.8h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为32％的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.8:1，氢氧化钠和氢氧化钾总物质的量与多巴胺的物质的量比为0.3：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2.4倍)，于62℃氮气气氛下反应18h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
对比例1
本对比例提供了研究过程中试验过的一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将带有羟甲基的植物多糖、二溴海因和三苯基膦加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(二溴海因与多糖的摩尔比为0.7:1，三苯基膦的质量为多糖质量的6％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.5倍)，于2℃氩气气氛下搅拌25min，升温至65℃反应2.2h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为32％的碳酸钾与碳酸氢钾的混合碱溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.5:1，碳酸钾与碳酸氢钾的总物质的量与多巴胺的物质的量比为0.15：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2.2倍)，于60℃氩气气氛下反应13h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
对比例2
本对比例提供了研究过程中试验过的一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将带有羟甲基的植物多糖、N-溴代琥珀酰亚胺和三苯基膦加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.7:1，三苯基膦的质量为多糖质量的6％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.5倍)，于2℃氩气气氛下搅拌25min，升温至30℃反应2.2h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物、多巴胺和质量浓度为32％的碳酸钾与碳酸氢钾的混合碱溶液加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.5:1，碳酸钾与碳酸氢钾的总物质的量与多巴胺的物质的量比为0.15：1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2.2倍)，于60℃氩气气氛下反应13h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
对比例3
本对比例提供了研究过程中试验过的一种多巴胺改性多糖的制备方法，包括以下步骤：将带有羟甲基的植物多糖、N-溴代琥珀酰亚胺和三苯基膦加到N-甲基-2-吡咯烷酮中(N-溴代琥珀酰亚胺与多糖的摩尔比为0.7:1，三苯基膦的质量为多糖质量的6％，N-甲基-2-吡咯烷酮的质量为多糖质量的1.5倍)，于2℃氩气气氛下搅拌25min，升温至65℃反应2.2h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将中间产物和多巴胺加到二甲基亚砜中(多巴胺与中间产物的摩尔比为0.5:1，二甲基亚砜的质量为中间产物质量的2.2倍)，于60℃氩气气氛下反应13h，加入质量百分浓度为75％的乙醇进行沉析和洗涤，放入50℃烘箱中干燥至恒重得多巴胺改性多糖。
效果例
将实施例1-5和对比例1-3制备得到的不同取代度的多巴胺改性多糖制备成质量浓度为0.5％的溶液，用于捕捉活性氧和活性氮自由基，并测试其自由基的捕捉效率。
超氧自由基的捕捉：样品浓度为200μg/mL，用分光光度计在560nm处测试其吸光度，重复测定三次取平均值，根据公式计算其捕捉效率。
羟基自由基的捕捉：样品浓度为150μg/mL，混合物的吸光度在520nm处测定，根据公式计算其捕捉效率。
DPPH自由基的捕捉：制备1mg/mL的DPPH乙醇溶液，将3mLDPPH乙醇溶液在25℃水中稳定30min，配制75μg/mL，用分光光度计在517nm处测试其吸光度，根据公式计算其捕捉效率。
空白样品为蒸馏水。同时，在负面控制方面，H2O2用磷酸钾缓冲溶液控制。
DPPH乙醇溶液浓度为75μg/mL，超氧自由基样品浓度为200μg/mL，羟基自由基浓度为150μg/mL，各种自由基捕捉能力(％)如表1所示：
多巴胺取代度的测定方法是利用元素分析仪测定：用德国Elementar公司生产制造的型号为varioMACRO cube元素分析仪测定N的百分含量，然后按式(1)计算取代度。
其中，162为糖单元分子量；
17为羟基的分子量；
14为N的分子量：
152.18为引入多巴胺的分子量。
表1
由表1可以看出，本申请实施例1-5制备的多巴胺改性多糖能有效捕捉各种自由基，具有良好的抗氧性，因此本申请制备得到的多巴胺改性多糖具有良好的抗氧性，防老效果好，可作为抗老剂被用于食品和日化用品中，可以代替有毒的小分子抗氧剂使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多巴胺改性多糖的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
将多糖、N-溴代琥珀酰亚胺和催化剂加到第一反应溶剂中，于0～5℃惰性气氛下搅拌均匀，升温至60～80℃反应2～3h，加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，过滤得中间产物；
将所述中间产物、多巴胺和碱溶液加到第二反应溶剂中，于50～65℃惰性气氛下反应10～20h，加入乙醇溶液进行沉析和洗涤，干燥得式Ⅰ所示的多巴胺改性多糖；
其中，所述N-溴代琥珀酰亚胺与所述多糖的摩尔比为0.5～0.8:1；
其中，R为
所述/>
的摩尔取代度为0.1～0.5；
所述多巴胺与所述中间产物的摩尔比为0.3～0.8:1。
2.如权利要求1所述的多巴胺改性多糖的制备方法，其特征在于：所述多糖包括糖单元带有羟甲基的植物多糖、动物多糖、微生物多糖和海洋生物多糖。
3.如权利要求1所述的多巴胺改性多糖的制备方法，其特征在于：所述多糖为糖单元带有羟甲基的可食用植物多糖。
4.如权利要求1所述的多巴胺改性多糖的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三苯基膦、硫脲或尿素，所述催化剂的添加量为所述多糖质量的3％～8％；和/或
所述第一反应溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，所述第一反应溶剂的添加量为所述多糖质量的1.3～1.8倍；和/或
所述乙醇溶液的质量百分浓度为73％～78％。
5.如权利要求1所述的多巴胺改性多糖的制备方法，其特征在于：所述碱溶液中的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，所述碱的质量百分浓度为30％～32％，所述碱与所述多巴胺的摩尔比为0.1～0.3：1。
6.如权利要求1所述的多巴胺改性多糖的制备方法，其特征在于：所述第二反应溶剂为二甲基亚砜，所述第二反应溶剂的添加量为所述中间产物质量的1.5～2.5倍。
7.权利要求1所述的多巴胺改性多糖作为日化用品抗氧剂的应用。
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