CN114477907A - 一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土及其制备方法，属于固体废弃物资源化综合利用和建筑材料技术领域。该预拌泵送混凝土包括以下重量份数的原料：煤制油渣200～260份、水泥110～140份、石膏70～100份、细骨料700～750份、粗骨料1100～1200份、减水剂4～6份和水125～150份，将所述重量份数的水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨制得胶凝材料，并将胶凝材料与细骨料、粗骨料、减水剂和水搅拌混匀即可得到煤制油渣制备的预拌泵送混凝土。本发明通过协同处置煤制油渣和脱硫石膏两种工业固体废弃物，实现变废为宝，并且制备得到的预拌泵送混凝土早期水化速率快、早期强度较较高，性能优异。

Description

一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土及其制备方法，属于固体废弃物资源化综合利用和建筑材料技术领域。

背景技术

我国资源特点是煤炭资源丰富，而石油、天然气相对贫乏，在今后相当长一段时间内，我国以煤为主的能源结构不会改变，从我国“富煤、贫油、少气”的能源结构来看，以煤为原料将其转变成液体油品并尽快实现产业化是缓解我国石油供需矛盾、保障能源安全的重要战略举措。

煤制油渣是煤制油工业过程中煤在气化炉中完全气化后剩下的残渣，是煤中可燃物部分完全气化后剩余的物质，是煤中矿物质在煤气化过程中经过一系列分解、化合反应生成的产物，其产生量占整个残渣总量的80％左右，如此高产生量的煤制油渣处理不当会造成侵占土地、扬尘污染、水体和土壤污染等环境问题。因此有必要将煤制油渣进行合理的处理。

目前，煤化工领域巨量排放的煤气化渣主要以填埋和堆贮的形式进行处置，同时还占用大量土地，污染环境，其必将制约煤气化工业的可持续发展。建材行业是煤制油渣大规模资源化的重要途经，预拌泵送混凝土作为最主要、用量最大的建材商品，对煤制油渣资源化利用有着重要意义。然而煤制油渣水化速度较慢，使制备得到的预拌泵送混凝土早期强度偏低，并且碳排放量较高，所以，提出一种煤制油渣新的利用途径具有重要意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，提出了一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土及其制备方法，利用煤制油渣和石膏协同制备固废基胶凝材料，并与骨料、减水剂配合，有效利用煤制油渣，实现煤制油渣的无害化和资源化处理，并且制备得到的混凝土性能优异，可以切实减少二氧化碳的排放。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供了一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土，包括以下重量份数的原料：煤制油渣200～260份、水泥110～140份、石膏70～100份、细骨料700～750份、粗骨料1100～1200份、减水剂4～6份和水125～150份。

进一步地，该水泥为普通硅酸盐42.5水泥，符合GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》。

进一步地，该石膏为脱硫石膏，是指电厂生产中由化学反应生成的以无水和二水硫酸钙为主要成分的工业副产品，脱硫度大于90％，符合GB/T 37785-2019《烟气脱硫石膏》。

进一步地，该细骨料为机制砂，粒径为中砂(粒径在0.5-0.25mm)，符合GB/T25176-2010《混凝土和砂浆用再生细骨料》。

进一步地，该粗骨料为机制石，粒径在10-20mm，符合GB/T 25177-2010《混凝土用再生粗骨料》。

进一步地，该减水剂为聚羧酸盐系高效减水剂，符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》。

进一步地，该减水剂需要按照固含量为10％的标准提前加水稀释完全溶解于水中再与其他原料混合。

本发明提供了一种上述煤制油渣制备的预拌泵送混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)按所述重量份数称取各原料，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨制得胶凝材料；

(2)将步骤(1)制备得到的胶凝材料与所述细骨料、粗骨料、减水剂和水搅拌混匀，浇筑成型并进行养护，即可得到所述煤制油渣制备的预拌泵送混凝土。

进一步地，步骤(1)中将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积在550m^2/kg以上。

进一步地，步骤(2)中搅拌的条件为所有物料在单卧轴强制式搅拌机中搅拌180秒后浇筑成尺寸为100mm×100mm×100mm的混凝土试块。

优选地，步骤(1)中胶凝材料按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 0-35份，SiO₂ 30-35份，Al₂O₃ 5-10份，K₂O 0-2份，MgO 0-2份，Na₂O 0-1份，Fe₂O₃ 3-10份。

优选地，所述水泥按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 50-60份，SiO₂ 20-25份，Al₂O₃ 5-10份，K₂O 0-2份，MgO 2-6份，Na₂O 0-2份，Fe₂O₃ 1-4份。

优选地，所述煤制油渣按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 13-18份，SiO₂45-55份，Al₂O₃ 20-30份，K₂O 0-2份，MgO 0-1份，Na₂O 0-1份，Fe₂O₃ 4-10份。

优选地，所述脱硫石膏按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 45-55份，SiO₂0-4份，Al₂O₃ 0-2份，K₂O 0-1份，MgO 0-4份，Na₂O 0-1份，Cl 0-1份，Fe₂O₃ 0-5份，SO₃ 40-50份。

本发明所述的水泥、煤制油渣和脱硫石膏的化学组成指将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在水泥、煤制油渣和脱硫石膏中以氧化物存在的化合物含量。

另外，可以通过本领域现有的常规检测方法获得以上化学组成结果，例如典型的烧失后或未烧失的荧光检测方法。当以烧失后荧光检测的方法时，通常所用烧失温度在900±5℃左右。

本发明解决了以下技术问题：

1)煤制油渣资源化利用问题

煤化工领域巨量排放的煤气化渣主要以填埋和堆贮的形式进行处置，同时还占用大量土地，污染环境，其必将制约煤气化工业的可持续发展。建材行业是煤制油渣大规模资源化的重要途经，预拌泵送混凝土作为最主要、用量最大的建材商品，对煤制油渣资源化利用有着重要意义。

2)煤制油渣水化速度慢，早期强度偏低

本发明所制备的预拌泵送混凝土中水泥质量份数为110～140份，可以保证早期水化环境碱度，早期反应由水泥反应推动，同时水泥-煤制油渣-脱硫石膏协同作用，水化动力推动反应进一步进行，保证后期反应进行。

3)目前普通胶凝材料钙硅比较高，碳排放较高

目前水泥钙硅比在2左右，在整个行业内，钙来源多为石灰石，体系内每多一份钙，降低钙硅比意味着从源头降低碳排放量。随着钙硅比降低，水化反应的主要强度物质钙矾石与C-S-H凝胶均会发生改变，硅酸盐矿物也将会由长链变为短链构造，提高混凝土强度与耐久性能。

本发明公开了以下技术效果：

1)本发明解决了目前普通胶凝材料钙硅比较高，碳排放量高的问题。从源头降低碳排放，并有效改变强度物质晶型与构造，提高混凝土强度与耐久性能。本发明通过利用煤制油渣、水泥和脱硫石膏进行混合粉磨，磨至比表面积大于550m²/kg，通过磨细煤制油渣，以机械激发方式释放煤制油渣水化潜力。当体系内碱度达到一定界限时，会使煤制油渣表面Ca²⁺溶出形成Ca(OH)₂，此时形成OH^-进入内部的通道，随着钙离子继续溶出，铝氧四面体溶解出来与钙，硫酸根形成复盐钙矾石，而剩下的都是活性极高的硅氧四面体阴离子团，与钙离子迅速形成C-S-H凝胶。由于煤制油渣钙硅比低于0.3，表面Ca²⁺溶出困难，导致早期反应缓慢，因此需要更强的碱性环境，和持续的水化动力。利用水泥保证早期强度，水泥细度较常规水泥更细，在牺牲水化潜力的同时能够尽快的与水反应，产生大量碱性物质。在反应后期煤制油渣-水泥-脱硫石膏三者协同作用生成钙矾石与凝胶，由于硅氧四面体与铝氧四面体往往以无限长的链状架状连接并且钙矾石溶度极低，反应过程中消耗大量OH^-与铝氧四面体结合，可以有效破坏硅铝氧四面体结构，提供反应推动力，促进反应进一步进行，产生强度保证混凝土耐久性良好。

2)本发明通过协同处置煤制油渣和脱硫石膏两种工业固体废弃物实现变废为宝，提高混凝土的绿色度，相较其他煤制油渣制品其煤制油渣掺量有明显提高，解决了煤制油渣资源化利用的问题，将其制备成了目前使用量最大的建材商品—预拌泵送混凝土。

3)本发明解决了煤制油渣预拌泵送混凝土早期水化速率慢、初凝及终凝时间过长、早期强度较低的问题，增加了其商品价值，采用煤制油渣、水泥和脱硫石膏混合粉磨的工艺，使高细度煤制油渣、水泥和石膏具有更好的匀质性。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所用各原料均通过市售购买得到。

水泥符合GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》，按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 50-60份，SiO₂ 20-25份，Al₂O₃ 5-10份，K₂O 0-2份，MgO 2-6份，Na₂O 0-2份，Fe₂O₃ 1-4份；石膏符合GB/T 37785-2019《烟气脱硫石膏》，按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO45-55份，SiO₂ 0-4份，Al₂O₃ 0-2份，K₂O 0-1份，MgO 0-4份，Na₂O 0-1份，Cl 0-1份，Fe₂O₃ 0-5份，SO₃40-50份；细骨料符合GB/T 25176-2010《混凝土和砂浆用再生细骨料》；粗骨料符合GB/T 25177-2010《混凝土用再生粗骨料》；减水剂符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》。

本发明所用煤制油渣按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 13-18份，SiO₂45-55份，Al₂O₃ 20-30份，K₂O 0-2份，MgO 0-1份，Na₂O 0-1份，Fe₂O₃ 4-10份。

本发明实施例制备的凝胶材料按重量份数计，主要由以下成分组成：CaO 0-35份，SiO₂ 30-35份，Al₂O₃ 5-10份，K₂O 0-2份，MgO 0-2份，Na₂O 0-1份，Fe₂O₃ 3-10份。

本发明所述的水泥、煤制油渣和脱硫石膏的化学组成指将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在水泥、煤制油渣和脱硫石膏中以氧化物存在的化合物含量。另外，可以通过本领域现有的常规检测方法获得以上化学组成结果，例如典型的烧失后或未烧失的荧光检测方法。当以烧失后荧光检测的方法时，通常所用烧失温度在900±5℃左右。

本发明实施例中减水剂需要按照固含量为10％的标准提前加水稀释完全溶解于水中再与其他原料混合。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

按表1称取各原料，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积为560m^2/kg，制得胶凝材料。对胶凝材料进行安定性测试实验，按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定执行，经试饼法和雷氏夹法检测后，安定性合格。

将胶凝材料与细骨料(砂子)、粗骨料(石子)、减水剂(聚羧酸盐钠)和水搅拌混匀得到混凝土。

表1原料配比(单位：g)

实施例2

按表2称取各原料，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积为560m^2/kg，制得胶凝材料。对胶凝材料进行安定性测试实验，按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定执行，经试饼法和雷氏夹法检测后，安定性合格。

将胶凝材料与细骨料(砂子)、粗骨料(石子)、减水剂(聚羧酸盐钠)和水搅拌混匀得到混凝土。

表2原料配比(单位：g)

实施例3

按表3称取各原料，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积为560m^2/kg，制得胶凝材料。对胶凝材料进行安定性测试实验，按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定执行，经试饼法和雷氏夹法检测后，安定性合格。

将胶凝材料与细骨料(砂子)、粗骨料(石子)、减水剂(聚羧酸盐钠钾)和水搅拌混匀得到混凝土。

表3原料配比(单位：g)

实施例4

按表4称取各原料，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积为560m^2/kg，制得胶凝材料。对胶凝材料进行安定性测试实验，按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定执行，经试饼法和雷氏夹法检测后，安定性合格。

将胶凝材料与细骨料(砂子)、粗骨料(石子)、减水剂(聚羧酸盐钾)和水搅拌混匀得到混凝土。

表4原料配比(单位：g)

对比例1

普通C60混凝土。

对比例2

普通C40混凝土。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，按照表5称取各原料。

表5原料配比(单位：g)

对比例4

同实施例1，区别仅在于，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积为500m^2/kg。

试验例

1.坍落度和扩展度测试

根据GBT 14902-2012《预拌混凝土国家标准》对实施例1～4与对比例3～4的混凝土进行坍落度和扩展度测试，测试结果见表6。

表6坍落度和扩展度测试结构

	坍落度/mm	扩展度/mm
			实施例1	210	480
实施例2	205	470
			实施例3	215	500
实施例4	210	485
			对比例3	175	445
对比例4	215	490

由表6内容可知，本发明实施例制备的混凝土坍落度和扩展度良好。

2.抗压强度测试

根据GBT 14902-2012《预拌混凝土国家标准》将实施例1～4与对比例1～4的混凝土浇入模具充分振捣成型，预拌泵送混凝土的成型采用尺寸为100mm×100mm×100mm的三联混凝土模具，将成型的混凝土试块置于20±1℃、湿度高于90％的养护箱中养护，3d后拆模然后继续置于养护温度20℃±2℃、湿度高于90％的养护室中养护至3d、7d以及28d龄期，分别测定3d、7d以及28d龄期的抗压强度，结果见表7。

表7抗压强度测试结果

由表7内容可以看出，实施例1采用最大的胶材用量，其中水泥、煤制油渣及脱硫石膏用量均为最大，虽然早期强度较普通C60混凝土强度较低，但28d抗压强度达到65MPa，对于大掺量固废基预拌泵送混凝土来说，在不添加昂贵的外加剂情况下，仍具有极为优秀强度性能。

实施例2较实施例1胶材用量下降30份，全部为水泥，用水量减少了5份。虽然水泥用量降低较多，但28d抗压强度仍达到55MPa，本配比虽然强度有所降低，但更加符合节能减排，低碳绿色的行业要求，而且降低水泥用量能有效降低产品成本，更具有推广价值。

实施例3较实施例1胶材用量下降65份，其中煤制油渣用量下降30份、水泥用量下降15份、脱硫石膏用量下降20份，用水量减少了15份。本配比作为各原料用量中间值，总的胶材用量大幅下降，早期强度下降不明显，整体强度性能下降20％，说明水泥用量决定早期强度性能，整体胶凝材料用量决定后期强度性能。

实施例4所有用量均选取可选范围最低标准，较实施例1胶材用量下降120份，其中煤制油渣用量下降60份、水泥用量下降30份、脱硫石膏用量下降30份，用水量减少了20份。本配比各胶材用量大幅下降，早期强度下降不明显且28d强度仍达到48MPa，足以制备C40混凝土，说明本发明关于胶凝材料的制备方法与研究思路具有重要的指导意义。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种煤制油渣制备的预拌泵送混凝土，其特征在于，包括以下重量份数的原料：煤制油渣200～260份、水泥110～140份、石膏70～100份、细骨料700～750份、粗骨料1100～1200份、减水剂4～6份和水125～150份。

2.根据权利要求1所述的预拌泵送混凝土，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐42.5水泥。

3.根据权利要求1所述的预拌泵送混凝土，其特征在于，所述石膏为脱硫石膏，脱硫度在90％以上。

4.根据权利要求1所述的预拌泵送混凝土，其特征在于，所述细骨料为机制砂，粒径为中砂。

5.根据权利要求1所述的预拌泵送混凝土，其特征在于，所述粗骨料为机制石，粒径在10-20mm。

6.根据权利要求1所述的预拌泵送混凝土，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸盐系高效减水剂。

7.一种权利要求1～6任一项所述煤制油渣制备的预拌泵送混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按所述重量份数称取各原料，将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨制得胶凝材料；

(2)将步骤(1)制备得到的胶凝材料与所述细骨料、粗骨料、减水剂和水搅拌混匀，浇筑成型并进行养护，即可得到所述煤制油渣制备的预拌泵送混凝土。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将水泥、煤制油渣和石膏混合粉磨至比表面积在550m^2/kg以上。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌的条件为在单卧轴强制式搅拌机中搅拌180秒后浇筑成尺寸为100mm×100mm×100mm的混凝土试块。