CN114477829A

CN114477829A - 一种混凝土用多元复合增强抗裂剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114477829A
Application number: CN202210049425.6A
Authority: CN
Inventors: 李开荣; 刘庆亮; 马青山
Original assignee: Xi'an Jianxiang Building Materials Technology Co ltd
Current assignee: Xi'an Jianxiang Building Materials Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114477829B

Abstract

本发明公开了一种用于提高混凝土抗裂性能的多元复合增强抗裂剂及其制备方法，所示抗裂剂由以下重量份的原料制成：白云石55‑80份，磷石膏1‑5份，磷渣0‑5份，粉煤灰10‑15份，石灰石0‑25份，水化缓释剂0.5‑1份，矿化剂0.5‑1.5份。将各原料混合均匀后在1150‑1300℃下煅烧60‑90min，然后急冷降温至400℃以下，粉磨至80μm筛余≤10％，即制得多元复合增强抗裂剂成品。所述抗裂剂在混凝土中的用量为胶凝材料用量的5‑8％。本发明的多元复合增强抗裂剂具有水化放热低、膨胀持续时间长、混凝土后期强度高等优点，可广泛应用于大体积混凝土、薄壁结构、超长结构等开裂风险高的混凝土结构中。

Description

一种混凝土用多元复合增强抗裂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土用多元复合增强抗裂剂及其制备方法。

背景技术

开裂问题是现代混凝土结构中通常面临的一个技术难题，裂缝的产生不但会影响建筑结构的结构安全，还会降低长期耐久性能。在实际混凝土结构中，干燥收缩和温降收缩是造成结构开裂的最主要因素。在混凝土拌合物中掺入膨胀抗裂剂是有效降低开裂风险的技术手段之一，目前常用的混凝土膨胀剂包括氧化钙类膨胀剂、钙矾石类膨胀剂和氧化镁膨胀剂，氧化钙类膨胀剂膨胀反应速率较快，主要用于补偿混凝土早期收缩裂缝，但由于其水化放热量高，会显著提高混凝土的温峰值，对降低温降收缩开裂风险不利。钙矾石类膨胀剂的膨胀量高于氧化钙类膨胀剂，且膨胀反应周期更长，但钙矾石在温度高于60℃开始失水，不利于后期混凝土结构尺寸的稳定性。氧化镁膨胀剂膨胀反应速率相对缓慢，主要用于补偿大体积混凝土的温降收缩裂缝，对混凝土早期收缩变形引起的开裂补偿效果并不明显。

专利CN109231866A提供了一种水化热抑制型混凝土膨胀剂及其制备方法，该发明中水化热抑制型膨胀熟料的主要矿物组成为：游离氧化钙(f-CaO)30-50％，无水硫酸钙20-40％，硅酸二钙3-15％，铁相3-10％，该膨胀剂主要补偿混凝土7d之前的收缩变形，对后期的收缩变形补偿效果不佳，且硅酸二钙含量较低，对提高混凝土中后期强度效果并不明显。专利CN109111142A提供了一种混凝土复合膨胀剂的制备方法，按重量份数计，分别称取30-40份循环流化床固硫灰渣、10-20份粉煤灰、1-10份石灰、10-18份煅烧镁渣、8-12份煅烧磷石膏、5-10份煅烧铝矾土，将循环流化床固硫灰渣、粉煤灰、石灰、煅烧镁渣、煅烧磷石膏、煅烧铝矾土混合，研磨并过筛，搅拌处理，得混合粉料，陈化，即得混凝土复合膨胀剂。该类型复合膨胀剂以生成的钙矾石提供早期膨胀，镁渣中的MgO提供后期膨胀，但由于镁渣的反应活性很低，后期膨胀量不明显，对温降收缩的补偿效果并不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种既可以有效补偿混凝土在各阶段的收缩变形，又可以显著降低传统氧化钙类膨胀剂对混凝土水化温升的不利影响的多元复合增强抗裂剂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种混凝土用多元复合增强抗裂剂，由以下重量份的原料制成：白云石55-80份，磷石膏1-5份，磷渣0-5份，粉煤灰10-15份，石灰石0-25份，水化缓释剂0.5-1份，矿化剂0.5-1.5份；

所述水化缓释剂为氧化锶或氧化钼；

所述矿化剂为氟化钙、氟化钠、钨化钠、氧化锌中的至少一种。

优选的，所述磷渣中CaO含量≥40％，SiO₂含量≥40％。

优选的，所述矿化剂为氟化钙、氟化钠、钨化钠、氧化锌中的任意两种按重量比1:1的混合物。

本发明中白云石经高温分解生成高活性的氧化钙和氧化镁，生成的氧化钙一部分形成游离氧化钙，在加至混凝土的水化过程中生成氢氧化钙，产生体积膨胀，补偿混凝土1-3d的收缩变形；另一部分与磷渣(主要成分一般为CaO 43.47％，SiO₂ 44.55％)、粉煤灰(主要是Al₂O₃)发生反应；其中，CaO与粉煤灰中的Al₂O₃、磷石膏中的SO₃反应生成硫铝酸钙，SiO₂与CaO反应生成硅酸二钙，硫铝酸钙水化生成钙矾石产生体积膨胀，补偿混凝土在3-7d的收缩变形，硅酸二钙水化生成C-S-H凝胶，提高混凝土中后期强度；白云石分解生成的高活性氧化镁水化生成水镁石，产生体积膨胀，主要补偿混凝土在7d以后的收缩变形，由此实现了早期和中后期的持续补偿收缩的目的。

水化缓释剂中的阳离子会固溶到游离氧化钙的晶格中，影响其结晶习性和晶体生长，进而降低游离氧化钙的水化反应速率，避免因游离氧化钙水化反应速率过快造成混凝土温峰值偏高而对后期抗裂产生的不利影响。

矿化剂一方面降低各矿物相的共熔点，提高固相反应程度，另一方面改变白云石分解生成的活性氧化镁的结晶形态，进一步提高其反应活性，有效解决传统氧化镁膨胀剂反应速率过慢，低温下对混凝土中后期收缩变形补偿效果不理想的问题。

所述多元复合增强抗裂剂中主要矿物相按重量份计，分别为：游离氧化钙10-30％，硫铝酸钙10-20％，氧化镁20-30％，硅酸二钙25-30％。

优选的，所述混凝土用多元复合增强抗裂剂，由以下重量份的原料制成：白云石55-80份，磷石膏2-3份，磷渣1-2份，粉煤灰11-14份，石灰石3-25份，水化缓释剂1份，矿化剂1份。

优选的，所述多元复合增强抗裂剂中主要矿物相按重量份计，分别为：游离氧化钙18-30％，硫铝酸钙12-16％，氧化镁20-29％，硅酸二钙28-30％。

本发明还提供上述混凝土用多元复合增强抗裂剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将白云石破碎、粉磨，将磷石膏和磷渣烘干至自由水含量小于3％；

S2.将白云石、磷石膏、磷渣、粉煤灰、石灰石、水化缓释剂、矿化剂混合均匀，得到生料；

S3.将生料在1150-1300℃下煅烧60-90min，然后急冷降温至400℃以下，粉磨至80μm筛余≤10％，即制得多元复合增强抗裂剂成品。

优选的，步骤S3中，所述急冷降温在30min内完成。

上述多元复合增强抗裂剂应用于大体积混凝土、薄壁结构、超长结构等开裂风险高的混凝土结构中，所述抗裂剂的用量为胶凝材料用量的5-8％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明利用白云石和石灰石高温分解生成的高活性氧化钙在水化过程中生成氢氧化钙产生体积膨胀，来提供早期膨胀，同时通过离子掺杂降低氧化钙的水化速率，避免温峰值过高带来的不利影响；利用氧化钙与磷渣和粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝反应生成的硫铝酸钙和硅酸二钙提供中期膨胀，提高混凝土中后期强度，同时还利用白云石分解生成的高活性氧化镁水化生成水镁石产生体积膨胀，两者协同为混凝土提供中后期膨胀，同时通过矿化剂降低共熔点，提高其反应活性。

本发明的多元复合增强抗裂剂可以有效补偿混凝土在各阶段的收缩变形，具有水化放热低、膨胀持续时间长的优点，能够显著降低氧化钙类膨胀剂反应速率过快和氧化镁类膨胀剂反应速率过慢的问题带来的不利影响，同时有助于提高混凝土结构的长期力学性能，可广泛应用于大体积混凝土、薄壁结构、超长结构等开裂风险高的混凝土结构中。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的水化热曲线图。

图2为本发明实施例和对比例的干空限制膨胀量曲线图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

以下实施例和对比例中，选用湖北荆门的白云石和磷渣，湖北宜化集团的磷石膏，湖北赤壁电厂的粉煤灰和浙江湖州的石灰石，矿化剂选用分析纯的钨化钠、氟化钙或氧化锌，主要原材料的化学分析如表1所示。

表1主要原材料化学组成/wt.％

	Loss	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>
								白云石	43.89	0.24	0.30	32.56	21.47	0.82	0.67
磷石膏	19.51	0.42	1.18	32.04	3.29	5.97	34.78
								粉煤灰	3.91	5.26	34.02	5.37	1.57	44.57	0.83
磷渣	0.21	1.44	3.52	43.47	2.42	44.55	0.20
								石灰石	43.21	0.67	0.28	53.43	7.07	0.12	0.31

实施例1

将白云石破碎、粉磨处理，将原状磷石膏和磷渣经滚筒式烘干机烘干至自由水含量小于3％；按重量份称取白云石55份、磷石膏2份、磷渣2份、粉煤灰14份、石灰石25份、氧化锶1份、钨化钠1份，混合均匀得到生料；将生料置于回转窑内在1250℃下煅烧60min，然后经篦冷机急冷降温，在30min内降至400℃以下，最后经球磨机粉磨至80μm筛余≤10％，即制得混凝土用多元复合增强抗裂剂成品。

实施例2

将白云石破碎、粉磨处理，将原状磷石膏和磷渣经滚筒式烘干机烘干至自由水含量小于3％；按重量份称取白云石73份、磷石膏3份、磷渣1份、粉煤灰12份、石灰石10份、氧化钼1份、氟化钙1份，混合均匀得到生料；将生料置于回转窑内在1300℃下煅烧60min，然后经篦冷机急冷降温，在30min内降至400℃以下，最后经球磨机粉磨至80μm筛余≤10％，即制得混凝土用多元复合增强抗裂剂成品。

实施例3

将白云石破碎、粉磨处理，将原状磷石膏和磷渣经滚筒式烘干机烘干至自由水含量小于3％；按重量份称取白云石80份、磷石膏3份、磷渣1份、粉煤灰11份、石灰石3份、氧化钼1份、钨化钠0.5份、氧化锌0.5份，混合均匀得到生料；将生料置于回转窑内在1300℃下煅烧90min，然后经篦冷机急冷降温，在30min内降至400℃以下，最后经球磨机粉磨至80μm筛余≤10％，即制得混凝土用多元复合增强抗裂剂成品。

对比例

江苏南京某厂家生产的

高性能混凝土氧化镁复合膨胀剂。

采用X射线衍射分析实施例和对比例各样品的矿物组成，结果如表2所示。相较于对比例，本发明各实施例中游离氧化钙的含量较低，而MgO和C₂S含量相对较高。

表2实施例和对比例的主要矿物相

将本发明各实施例和对比例的样品掺入到基准水泥砂浆(公知技术手段)中，掺量为基准水泥质量的6％，水胶比为0.5，胶砂比为1:3。

参照GB23439-2017《混凝土膨胀剂》规定的方法进行测试，7d和28d胶砂抗压强度如表3所示。可以看出，本发明各实施例28d胶砂抗压强度明显高于对比例。

表3实施例和对比例的胶砂抗压强度

图1和图2分别为实施例和对比例水化放热和干空条件下的膨胀变形曲线，可以看出，对比例的水化热放热非常快，在不到5h就已经达到最高的76-77℃，而实施例1的水泥砂浆虽然温度上升也较快，但温峰最高值仅71-72℃，实施例2-3分别在7h和10h才达到温峰最高值，且最高值分别只有70-71℃和66-67℃；对比例的14d前的膨胀量高于实施例，但20d出现明显降低，而不同实施例的膨胀量在14d后逐渐超过对比例。这说明实施例对混凝土后的收缩变形补偿效果更加明显，同时还能有效抑制水化热的放热速率，降低最高温度值，能够达到预期抗裂和补偿收缩等效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种混凝土用多元复合增强抗裂剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：白云石55-80份，磷石膏1-5份，磷渣0-5份，粉煤灰10-15份，石灰石0-25份，水化缓释剂0.5-1份，矿化剂0.5-1.5份；

所述水化缓释剂为氧化锶或氧化钼；

2.根据权利要求1所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂，其特征在于，所述磷渣中CaO含量≥40％，SiO₂含量≥40％。

3.根据权利要求1所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂，其特征在于，所述矿化剂为氟化钙、氟化钠、钨化钠、氧化锌中的任意两种按重量比1:1的混合物。

4.根据权利要求1所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：白云石55-80份，磷石膏2-3份，磷渣1-2份，粉煤灰11-14份，石灰石3-25份，水化缓释剂1份，矿化剂1份。

5.根据权利要求1所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂，其特征在于，含有如下重量份的矿物相：游离氧化钙10-30％，硫铝酸钙10-20％，氧化镁20-30％，硅酸二钙25-30％。

6.根据权利要求5所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂，其特征在于，含有如下重量份的矿物相：游离氧化钙18-30％，硫铝酸钙12-16％，氧化镁20-29％，硅酸二钙28-30％。

7.权利要求1-6任一项所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述急冷降温在30min内完成。

9.权利要求1-6任一项所述的混凝土用多元复合增强抗裂剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述抗裂剂的用量为胶凝材料用量的5-8％。