CN114477776A - 钢渣赤泥基x射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，包括防护板材本体，所述防护板材本体的原料包括钢渣、赤泥和酸性六偏磷酸钠，所述钢渣：赤泥：酸性六偏磷酸钠的质量比为5：4：1；并公开了钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺。本发明涉及辐射防护板材技术领域，具体提供了一种钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺，该X射线无铅屏蔽防护板材采用钢渣、赤泥作为加工原料，通过热处理的核化和晶化升变温过程，转变材料的晶体点阵体系和物相组成，形成用于屏蔽射线的致密微观结构，最终制成无铅辐射防护板材；并拥有良好的辐射防护及屏蔽效能，外观光滑、致密度高，耐高温、耐磨损、耐腐蚀且机械、物理、力学性能优异。

Description

钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺
技术领域
本发明涉及辐射防护板材技术领域，具体为钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺。
背景技术
新世纪以来，随着工业制造能力的迅猛提升，全球特别是工业品（钢材、铝材等）产量及消费水平迅速提高，钢渣、赤泥等大宗工业固废堆存量急剧增加，不仅面临着工业固废难以妥善处置的长期困境，且随着固废堆场的不断扩容，逐步侵占、蚕食农田和基本建设用地，压缩人居安全空间，还带来一系列严重的环境污染及扩散风险问题。工业固废资源化循环利用——“变废为宝”已成为突破工业固废减量和安全处置瓶颈的关键所在。
钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣含有下列多种成分：金属铁2%～8%，氧化钙40%～60%，氧化镁3%～10%，氧化锰1%～8%，故可作为钢铁冶金原料使用。钢渣的矿物组成以硅酸三钙为主，其次是硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。钢渣为熟料，是重熔相，熔化温度低。重新熔化时，液相形成早，流动性好。钢渣分为电炉钢渣、平炉钢渣和转炉钢渣3种。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，因氧化铁含量高，外观与赤色泥土相似，故被称为赤泥。因矿石品味、生产方法和技术水平的不同，每生产1吨氧化铝大约要排放1.0～1.8吨赤泥。
钢渣和赤泥都是金属氧化物和非金属氧化物的聚合体，均属于工业化碱性固废，除含有大量金属元素外，还含有游离态氧化钙、硅酸钙、二氧化硅等复杂组分，具有较高矿物活性及多元晶相，疏松多孔、比表面积大，吸水性和持水、析水性强。目前，减量这些固废的实际应用包括作为建材添加剂、制砖敷设道路或建筑外墙、生产碱性土壤肥料原料或制作污染水体吸附剂等，使用过程复杂，且存在着有毒有害物质向环境再次释放的风险。即便如此，大宗工业固废的总体利用率很低，潜在风险高。
铅或含铅化合物是众所周知的X/γ射线辐射防护材料，大量应用于核设施、核设备及核装备的辐射防护工程，乃至使用于人体辐射防护用具和用品。近年来，铅的生物毒副作用机制不断被揭示，人体因频繁接触摄入铅而诱发癌症的案例屡见不鲜；又因铅制品无法自然降解，生产、使用和回收中潜在污染威胁大，处理成本高且环境负担重，2012年，铅被环境保护署EPA列为20大环境危险物质第1位。辐射防护材料和产品中逐步减量使用铅，最终以无铅防护材料替代高毒性含铅材料，是核安全和辐射防护技术发展的必然趋势和内在要求。
钡基混凝土是指将硅酸钡、硅酸钡铝盐等特殊骨料按一定比例混入普通硅酸盐水泥中，形成俗称的“钡水泥”，常用作于X射线机房屏蔽防护材料。以钡基混凝土作为原料制造的屏蔽防护材料存在下述缺点：1）射线防护材料屏蔽性能与结构性能（抗压、抗折性能等）的关系是一对矛盾体，防护建筑用C30普通混凝土的抗压强度是混凝土立方体抗压强度标准值为30MPa/mm2的概率为95%，抗折强度仅为2.1~3.2Mpa；以钡水泥等硅酸盐混凝土为基础，大量添入骨料后，屏蔽防护材料的机械性能将进一步下降；2）硅酸盐水泥的抗辐射能力不强，耐辐射差；混凝土在射线长期的轰击下，水合水组分加速分解，力学性能损失显著，易造成核设施建筑结构安全的潜在威胁；3）以混凝土为主体的屏蔽防护体，获得有效屏蔽需要的材料需求量大，相对笨重且屏蔽体厚度大，成本较高。
近年来，国内外研究人员对X/γ射线屏蔽防护材料陆续开展了一系列的研究工作，目前主要的技术瓶颈可归纳为下述两个方面：一是X/γ射线与防护材料物质相互作用机制研究尚未取得明显突破，局限于质量密度衰减的认识水平；二是因制造成本和材料成本的快速攀升，短期内无法摆脱对高毒性铅及其化合物，低性能、相对低价值的混凝土和钡水泥等传统辐射防护材料的依赖。
发明内容
针对上述情况，为弥补上述现有缺陷，本发明提供了一种钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺，该X射线无铅屏蔽防护板材采用钢渣、赤泥作为加工原料，通过热处理的核化和晶化升变温过程，转变材料的晶体点阵体系和物相组成，形成用于屏蔽射线的致密微观结构，最终制成无铅屏蔽防护板材；该产品拥有良好的辐射防护及屏蔽效能，外观光滑、致密度高，耐高温、耐磨损、耐腐蚀且机械、物理、力学性能优异。
本发明提供如下的技术方案：
本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，包括防护板材本体，所述防护板材本体的原料包括钢渣、赤泥和酸性六偏磷酸钠，所述钢渣：赤泥：酸性六偏磷酸钠的质量比为5：4：1；通过对钢渣和赤泥的组分测试，选择具有下列对应重量份数组分的钢渣和赤泥；
所述钢渣包括下列重量份数的组分：
CaO 43.21-51.97份
SiO2 26.05-36.05份
Al2O3 10.61-12.61份
MgO 4.54-5.84份
TiO2 0.42-0.86份
K2O 0.5-0.82份
Na2O 0.2-0.3份
Fe2O3 0.4-0.58份
SO3 2.0-2.48份；
所述赤泥包括下列重量份数的组分：
CaO 10.35-11.31份
SiO2 19.35-22.35份
Al2O3 23.07-26.23份
MgO 0.23-0.41份
TiO2 5.58-7.5份
K2O 0.15-0.25份
Na2O 7.03-8.43份
Fe2O3 26.04-28.1份
SO3 0.69-0.93份。
作为优选地，所述钢渣包括下列重量份数的组分：
CaO 47.59份
SiO2 31.05份
Al2O3 11.61份
MgO 5.19份
TiO2 0.64份
K2O 0.66份
Na2O 0.25份
Fe2O3 0.49份
SO3 2.24份；
作为优选地，所述赤泥包括下列重量份数的组分：
CaO 10.83份
SiO2 20.85份
Al2O3 24.65份
MgO 0.32份
TiO2 6.54份
K2O 0.2份
Na2O 7.73份
Fe2O3 27.07份
SO3 0.81份。
钢渣、赤泥含有的金属元素包括：铝、铁、钛、钙、钠、镁、钾、锰等，可以作为射线防护和屏蔽的主要功能粒子。钢渣主要成分为CaO、Al2O3、SiO2，赤泥主要成分为Fe2O3、CaO、Al2O3、SiO2，其中，各成分的主要作用分别是：
（1）二氧化硅：主要以硅氧四面体方式存在，形成体系网格结构骨架，提供了结构稳定性；
（2）氧化铝：属于中间体氧化物，通常以两种形式存在，一种以铝氧四面体与硅氧四面体形成连续的网状结构，另一种为八面体，填充硅氧网格空隙，氧化铝可以提高材料强度，改善机械性能；
（3）氧化钙：网格外二价氧化物，在调节体系粘度上起到重要作用；
（4）铁氧化物：主要包括氧化亚铁和氧化铁，氧化亚铁主要起到调节体系粘度和提高结晶能力的作用，氧化铁是晶核剂，热处理（烧结）过程中首先析出磁铁矿晶核，然后晶体逐渐生长为辉石晶体；
（5）氧化镁、氧化铁、二氧化钛：助熔剂和晶核剂；
（6）氧化钠：降低体系粘度。
另外，防护板材本体原料中的酸性六偏磷酸钠具有平衡pH值，改善析晶性能和调节体系粘度的作用。
进一步地，所述防护板材本体的微观结构是以钢渣和赤泥为主要成分的改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系。
本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，具体为熔融烧结法，包括下列步骤：
（1）配料准备：将钢渣、赤泥与六偏磷酸钠初步粉碎过筛；
（2）混料：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠按照5：4：1的质量比均匀混合、烘干，得到熔料原料；
（3）熔融：采用多次加料的方式使熔料原料置于高温炉内，加热熔融，控制升温速率使原料熔融温度升至1350~1450°C，加热熔融过程中对原料进行搅拌并控制搅拌速率，通过控制升温速率、搅拌速率和采用多次加料的方式驱逐熔料内的气体，待熔料内的气体完全排出后，高温炉内熔料澄清、均匀，保温2~3h，得到熔融料；
（4）水淬、粉碎：熔融料水淬冷却，经初步粉碎过200目筛网；
（5）高能球磨：将粉碎后的熔融料送入高能球磨机，球磨1~2h；
（6）真空挤压、高压螺旋成型：将高能球磨后的熔融料送入真空挤压机，经真空挤压过程后对熔融料进行高压螺旋成型，初步形成板材胚体，真空挤压过程使熔融料内空气的体积降至0.5%~1%，高压螺旋挤压成型对熔料揉练、挤压作用，材料内部定向结构得到改善，组分更加均匀，坯体收缩减少，干燥强度成倍增加，性能显著改善；
（7）差热分析、烧结：采用差热分析法确定板材胚体烧结条件，将板材胚体送入高温电阻炉进行烧结，烧结过程中，板材胚体发生核化及晶化，最终制成X射线无铅屏蔽防护板材成品。
作为优选地，步骤（3）中所述升温速率为3~5°C/min。
作为优选地，步骤（3）中所述搅拌速率为100r/min。
进一步地，步骤（7）所述板材胚体烧结条件包括核化温度、核化保温时长、晶化温度及晶化保温时长。
进一步地，所述核化温度为735~745°C，所述核化保温时长为2h。
进一步地，所述晶化温度为900~915°C，所述晶化保温时长为4h。
采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺，采用钢渣、赤泥作为加工原料，通过热处理的核化和晶化升变温过程，转变材料的晶体点阵体系和物相组成，制造的防护板材形成改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系，形成用于屏蔽射线的致密微观结构，最终制成无铅屏蔽防护板材。该无铅屏蔽防护板材具有下列优点：
（1）原材料来自钢渣、赤泥等工业固废，成本代价低廉，可以实现对铅板、铅砖、铅制品、混凝土、钡水泥等传统高污染、低性能及低可靠性防护材料的替代；
（2）该产品对环境和人体健康无潜在威胁，该制造工艺是一种固废资源循环利用，可持续发展且绿色环保的新型技术；
（3）本发明提供的无铅屏蔽防护板材与含铅材料相比较，无铅屏蔽防护板材避免了铅及其化合物对人体健康和环境污染的危害，是辐射防护材料的发展的主要方向；
（4）本发明提供的无铅屏蔽防护板材与混凝土板材比较，无铅屏蔽防护板材中采用的无毒金属包括铁、铝、钛、钙、钡等，相互布嵌的屏蔽结晶相起到衰减X射线的作用，不但有效代替混凝土材料，降低工程成本，且耐辐射特性优异，而且具备铅基化合物和铅制品无法达到的优异工程热力学性能（抗折、抗弯性能、耐高温、耐腐蚀等）。
本发明采用钢渣、赤泥等工业固废制造的X射线无铅屏蔽防护板材，解决了下列主要应用领域的下述问题：
（1）医疗领域解决的问题
X射线诊断设备（CT、CR、DR、PET、ECT）、移动式CT等，几乎能够获取人体所有脏器的病理学及其器官、病灶形态信息，是不可或缺的现代医学诊疗辅助设备；借助X射线的介入治疗已成为传统内、外科治疗外的第3种医疗技术，发展极为迅速，无铅、无毒、无害且高性能辐射防护材料工程应用需求极为旺盛，具有广阔市场前景。
（2）核工业领域解决的问题
随着模块化小型反应堆（SMR）、动力堆和未来空间堆等特种场景下核反应堆研发和应用的越来越深入，本发明X射线无铅屏蔽防护板材的研发，为核工业领域提供了一种发展机械性能优良，抗折、抗弯能力强，耐高温腐蚀、耐高通量射线的防护工程材料，该材料可以满足设备高效屏蔽防护，新、乏燃料组件及核废料处置、运输、贮存等环节的核安全要求，以及用于核爆及核事故应急现场、反应堆或敏感核设施附近等射线防护工程新材料需求；本方案提供了一条大量消纳钢渣、赤泥等固废利用技术路线，是实现核安全工程材料产业竞争力，解决现有辐射防护工程材料缺陷的良好科学实践。
（3）循环经济领域解决的问题
本发明的研发是以循环经济为特征，实现核防护材料以极低成本制造的关键技术。开展固废综合利用，是转变经济发展方式，发展循环经济，建设资源节约型和环境友好型社会的重要体现，也是解决钢渣、赤泥等堆存造成环境污染和安全隐患的治本之策。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的整体工艺流程图；
图2为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的熔料的典型差热分析DTA图；
图3为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的钢渣的SEM图；
图4为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的赤泥的SEM图；
图5为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的防护板材本体的SEM图；
图6为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的防护板材本体的XRD图；
图7为本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材及其制造工艺的防护板材本体的化学稳定性测试的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，包括防护板材本体，所述防护板材本体的原料包括钢渣、赤泥和酸性六偏磷酸钠，所述钢渣：赤泥：酸性六偏磷酸钠的质量比为5：4：1，所述防护板材本体的微观结构是以钢渣和赤泥为主要成分的改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系。
所述钢渣和赤泥的主要成分表见表1，钢渣中含有的CaO和赤泥中含有的Na2O成分均可以降低体系粘性，因此，不需引入其他成分助溶剂；MgO 、TiO2和Fe2O3是体系的助熔剂和晶核剂，因此，熔料中不需要外加助熔剂和晶核剂。
表1钢渣和赤泥原料的化学成分的重量份数（份）
Figure 370090DEST_PATH_IMAGE001
如图1所示，本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，具体为熔融烧结法，包括下列步骤：
（1）配料准备：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠初步粉碎过筛；
（2）混料：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠按照5：4：1的质量比均匀混合、烘干，得到熔料原料；
（3）熔融：采用多次加料的方式使熔料原料置于高温炉内，加热熔融，控制升温速率使原料熔融温度升至1400°C，升温速率为4°C/min，加热熔融过程中对原料进行搅拌并控制搅拌速率，搅拌速率为100r/min，通过控制升温速率、搅拌速率和采用多次加料的方式驱逐熔料内的气体，待熔料内的气体完全排出后，高温炉内熔料澄清、均匀，保温2.5h，得到熔融料；
（4）水淬、粉碎：熔融料水淬冷却，经初步粉碎过200目筛网；
（5）高能球磨：将粉碎后的熔融料送入高能球磨机，球磨1.5h；
（6）真空挤压、高压螺旋成型：将高能球磨后的熔融料送入真空挤压机，经真空挤压过程后对熔料进行高压螺旋成型，初步形成板材胚体，真空挤压过程使熔融料内空气的体积降至0.5%~1%，而且由于高压螺旋挤压成型对熔料揉练、挤压作用，材料内部定向结构得到改善，组分更加均匀，坯体收缩减少，干燥强度成倍增加，性能显著改善；
（7）差热分析、烧结：差热分析是一种重要的材料热处理分析方法，通过温度控制程序，测量物质和参比物温度差，获得差热曲线，广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量值，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。熔料典型的差热分析DTA图谱见图2。烧结过程中，核化是相变过程，需要吸收能量建立新相和母相平衡界面，提高了体系自由能，核化温度应在差热曲线向下突出的范围内确定。熔料晶化后则为规则晶体点阵，自由能比无规则非晶态要小，即说明从非晶态转变为晶态时，熔料会发生放热反应，晶化温度可通过差热曲线中向上突出的部分确定。
采用差热分析法确定板材胚体烧结条件，烧结的核化温度为740°C，烧结的核化保温时长为2h，烧结晶化温度为910°C，烧结晶化保温时长为4h，将板材胚体送入高温电阻炉进行烧结，最终制成X射线无铅屏蔽防护板材成品（无铅屏蔽防护板材）。
X射线无铅屏蔽防护板材性能测试：
（1）基础性能测试
X射线无铅屏蔽防护板材质量密度约为3.3g/cm3~3.4g/cm3，密度高于赤泥2.2g/cm3，质量密度与钢渣持平。
（2）SEM测试
一般情况下，钢渣是非晶相材料，赤泥是晶相、非晶相混合材料，表面结构较为松散。
图3钢渣的SEM图主要是RO无定形态；
图4赤泥的SEM图中的标记1代表四方锐钛矿、标记2代表四方金红石、标记3代表球状赤铁矿、标记4代表六方钙橄榄石、标记5代表正交薄水铝石；
图5防护板材本体的SEM图中的标记1代表六方铁钛氧化物、标记2代表立方磁铁矿、标记3代表钙铁透辉石、标记4代表钙铝黄长石。
经图3、图4和图5的对比可知：钢渣、赤泥和少量酸性六偏磷酸钠均匀混合后，经一系列升变温热处理，在核化和晶化的作用下，形成了稳定、致密的混合晶相。X射线无铅屏蔽防护板材中晶体为颗粒和块状，尺寸为0.2~l.0μm之间。
（3）XRD测试
X射线无铅屏蔽防护板材的XRD测试结果如图6所示，钢渣、赤泥和少量酸性六偏磷酸钠均匀混合后，经一系列升变温热处理，在核化和晶化的作用下，制备的X射线无铅屏蔽防护板材的主晶相转变为钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7），次晶相转变为钙铁透辉石（CaFe[Si2O6]），使得制造的X射线无铅屏蔽防护板材的内部微结构形成致密的射线屏蔽结晶相，从而实现优良的X射线屏蔽功能。
（4）机械性能和化学稳定性测试
将制备好的X射线无铅屏蔽防护板材洗净烘干至恒重后，置于1%浓度的H2SO4和l%浓度的NaOH溶液，分别浸泡24h后取出，用蒸馏水冲洗、烘干至恒重，通过计算试样失重率，测试防护板材本体样品化学稳定性。进一步，通过测定材料的抗折强度和显微硬度来反映防护板材本体的机械性能。由表2的结果可得：随着钢渣掺入量的提高，X射线无铅屏蔽防护板材的机械性能先升高后降低，化学稳定性逐渐提高。钢渣掺入量过高时，材料会出现裂纹、空洞和缺陷，导致机械性能下降，如图7所示（图7为钢渣质量占比70%，赤泥质量占比20%条件下制得的无铅防护板材的SEM图）。当钢渣为50%，赤泥为40%时，获得最佳机械性能，抗折强度可达161.57MPa，显微硬度为839.5MPa。
表2 X射线无铅屏蔽防护板材机械性能和化学稳定性测试结果
Figure 638261DEST_PATH_IMAGE002
（5）耐高温性能测试
优化选择了钢渣含量50%，赤泥40%、酸性六偏磷酸钠10%组分材料制成X射线无铅屏蔽防护板材，同时选择铅屏蔽防护板材和混凝土屏蔽防护板材作为对比板材，比较不同温度下铅屏蔽防护板材、混凝土屏蔽防护板材和X射线无铅屏蔽防护板材（本方案制得）的机械性能的差异，见表3。
表3 X射线无铅屏蔽防护板材与混凝土/铅屏蔽防护板材的耐高温性能测试结果
Figure 896067DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，由于含铅化合物的耐热性能较差，铅屏蔽防护板材在超过200℃时已发生严重变形，发生软化和坍塌的现象。混凝土屏蔽防护板材和本方案制成的X射线无铅屏蔽防护板材的机械性能均随着温度的升高而降低，X射线无铅屏蔽防护板材的抗折强度要显著高于混凝土屏蔽防护板材和铅屏蔽防护板材，即使在800℃的高温下依然有良好的机械性能，无显著变形，没有发生软化和坍塌的现象。
（6）辐射防护效能测试结果
优化选择了钢渣含量50%、赤泥40%、酸性六偏磷酸钠10%组分材料制成X射线无铅屏蔽防护板材，同时选择铅屏蔽防护板材和混凝土屏蔽防护板材作为对比板材，测试X射线有效能量下，比较铅屏蔽防护板材、混凝土屏蔽防护板材和X射线无铅屏蔽防护板材（本方案制得）的半值层（HVT，剂量衰减一半时的屏蔽材料厚度）随窄束X射线衰减特性的变化结果，见表4。
表4 X射线无铅屏蔽防护板材与混凝土/铅屏蔽防护板材的HVT测试结果，单位：cm
Figure 873381DEST_PATH_IMAGE004
表4的测试结果表明：X射线束为100kVp（有效能量约为83keV）时，X射线无铅屏蔽防护板材的HVT仅为混凝土屏蔽防护板材HVT的23.1%，对于使用250kVp以下能量的医用机房屏蔽防护工程，采用该X射线无铅屏蔽防护板材，比混凝土屏蔽防护板材厚度将至少减量30%，便于优化空间结构，节约建设成本。
结合上述测试结果可知：
实施例一采用钢渣、赤泥作为加工原料，通过热处理的核化和晶化升变温过程，转变材料的晶体点阵体系和物相组成，制造的无铅防护板材形成改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系，形成用于屏蔽射线的致密微观结构，从而可以有效实现X射线的高效屏蔽防护，且使得制造的无铅屏蔽防护板材的抗折、抗弯性能、耐高温、耐腐蚀性能优异。
实施例二
钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，包括防护板材本体，所述防护板材本体的原料包括钢渣、赤泥和酸性六偏磷酸钠，所述钢渣：赤泥：酸性六偏磷酸钠的质量比为5：4：1，所述防护板材本体的微观结构是以钢渣和赤泥为主要成分的改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系。
所述钢渣和赤泥的主要成分表见表5，钢渣中含有的CaO和赤泥中含有的Na2O成分均可以降低体系粘性，因此，不需引入其他成分助溶剂；MgO 、TiO2和Fe2O3是体系的助熔剂和晶核剂，因此，熔料中不需要外加助熔剂和晶核剂。
表5钢渣和赤泥原料的化学成分的重量份数（份）
Figure 849427DEST_PATH_IMAGE006
如图1所示，本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，具体为熔融烧结法，包括下列步骤：
（1）配料准备：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠初步粉碎过筛；
（2）混料：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠按照5：4：1的质量比均匀混合、烘干，得到熔料原料；
（3）熔融：采用多次加料的方式使熔料原料置于高温炉内，加热熔融，控制升温速率使原料熔融温度升至1350°C，升温速率为3°C/min，加热熔融过程中对原料进行搅拌并控制搅拌速率，搅拌速率为100r/min，通过控制升温速率、搅拌速率和采用多次加料的方式驱逐熔料内的气体，待熔料内的气体完全排出后，高温炉内熔料澄清、均匀，保温2h，得到熔融料；
（4）水淬、粉碎：熔融料水淬冷却，经初步粉碎过200目筛网；
（5）高能球磨：将粉碎后的熔融料送入高能球磨机，球磨1h；
（6）真空挤压、高压螺旋成型：将高能球磨后的熔融料送入真空挤压机，经真空挤压过程后对熔料进行高压螺旋成型，初步形成板材胚体，真空挤压过程使熔融料内空气的体积降至0.5%~1%，高压螺旋成型对熔料揉练、挤压作用，材料内部定向结构得到改善，组分更加均匀，坯体收缩减少，干燥强度成倍增加，性能显著改善；
（7）差热分析、烧结：差热分析是一种重要的材料热处理分析方法，通过温度控制程序，测量物质和参比物温度差，获得差热曲线，广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量值，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。烧结过程中，核化是相变过程，需要吸收能量建立新相和母相平衡界面，提高了体系自由能，核化温度应在差热曲线向下突出的范围内确定。熔料晶化后则为规则晶体点阵，自由能比无规则非晶态要小，即说明从非晶态转变为晶态时，熔料会发生放热反应，晶化温度可通过差热曲线中向上突出的部分确定。
采用差热分析法确定板材胚体烧结条件，烧结的核化温度为735°C，烧结的核化保温时长为2h，烧结晶化温度为900°C，烧结晶化保温时长为4h，将板材胚体送入高温电阻炉进行烧结，最终制成X射线无铅屏蔽防护板材成品（无铅屏蔽防护板材）。
实施例二采用钢渣、赤泥作为加工原料，通过热处理的核化和晶化升变温过程，转变材料的晶体点阵体系和物相组成，制造的无铅防护板材形成改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系，具有优良的X射线屏蔽功能，耐高温性能优异，即使在800℃的高温下依然有良好的机械性能，无显著变形，没有发生软化和坍塌的现象；采用该X射线无铅屏蔽防护板材，比混凝土屏蔽防护板材厚度将至少减量30%，便于优化空间结构，节约建设成本。
实施例三
钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，包括防护板材本体，所述防护板材本体的原料包括钢渣、赤泥和酸性六偏磷酸钠，所述钢渣：赤泥：酸性六偏磷酸钠的质量比为5：4：1，所述防护板材本体的微观结构是以钢渣和赤泥为主要成分的改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系。
所述钢渣和赤泥的主要成分表见表6，钢渣中含有的CaO和赤泥中含有的Na2O成分均可以降低体系粘性，因此，不需引入其他成分助溶剂；MgO 、TiO2和Fe2O3是体系的助熔剂和晶核剂，因此，熔料中不需要外加助熔剂和晶核剂。
表6钢渣和赤泥原料的化学成分的重量份数（份）
原料 CaO SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO TiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SO<sub>3</sub>
钢渣 51.97 36.05 12.61 5.84 0.86 0.82 0.3 0.58 2.48
赤泥 11.31 22.35 26.23 0.41 7.5 0.25 8.43 28.1 0.93
如图1所示，本发明提出的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，具体为熔融烧结法，包括下列步骤：
（1）配料准备：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠初步粉碎过筛；
（2）混料：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠按照5：4：1的质量比均匀混合、烘干，得到熔料原料；
（3）熔融：采用多次加料的方式使熔料原料置于高温炉内，加热熔融，控制升温速率使原料熔融温度升至1450°C，升温速率为5°C/min，加热熔融过程中对原料进行搅拌并控制搅拌速率，搅拌速率为100r/min，通过控制升温速率、搅拌速率和采用多次加料的方式驱逐熔料内的气体，待熔料内的气体完全排出后，高温炉内熔料澄清、均匀，保温3h，得到熔融料；
（4）水淬、粉碎：熔融料水淬冷却，经初步粉碎过200目筛网；
（5）高能球磨：将粉碎后的熔融料送入高能球磨机，球磨2h；
（6）真空挤压、高压螺旋成型：将高能球磨后的熔融料送入真空挤压机，经真空挤压过程后对熔料进行高压螺旋成型，初步形成板材胚体，真空挤压过程使熔融料内空气的体积降至0.5%~1%，高压螺旋挤压成型对熔料揉练、挤压作用，材料内部定向结构得到改善，组分更加均匀，坯体收缩减少，干燥强度成倍增加，性能显著改善；
（7）差热分析、烧结：差热分析是一种重要的材料热处理分析方法，通过温度控制程序，测量物质和参比物温度差，获得差热曲线，广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量值，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。烧结过程中，核化是相变过程，需要吸收能量建立新相和母相平衡界面，提高了体系自由能，核化温度应在差热曲线向下突出的范围内确定。熔料晶化后则为规则晶体点阵，自由能比无规则非晶态要小，即说明从非晶态转变为晶态时，熔料会发生放热反应，晶化温度可通过差热曲线中向上突出的部分确定。
采用差热分析法确定板材胚体烧结条件，烧结的核化温度为745°C，烧结的核化保温时长为2h，烧结晶化温度为915°C，烧结晶化保温时长为4h，将板材胚体送入高温电阻炉进行烧结，最终制成X射线无铅屏蔽防护板材成品（无铅屏蔽防护板材）。
实施例三采用钢渣、赤泥作为加工原料，通过热处理的核化和晶化升变温过程，转变材料的晶体点阵体系和物相组成，相互布嵌的屏蔽结晶相起到衰减X射线的作用，不但有效代替混凝土材料，降低工程成本，且耐辐射特性优异，而且具备优异的工程热力学性能（抗折、抗弯性能、耐高温、耐腐蚀等）。
要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物料或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物料或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，其特征在于，包括防护板材本体，所述防护板材本体的原料包括钢渣、赤泥和酸性六偏磷酸钠，所述钢渣：赤泥：酸性六偏磷酸钠的质量比为5：4：1；
所述钢渣包括下列重量份数的组分：
CaO 43.21-51.97份
SiO2 26.05-36.05份
Al2O3 10.61-12.61份
MgO 4.54-5.84份
TiO2 0.42-0.86份
K2O 0.5-0.82份
Na2O 0.2-0.3份
Fe2O3 0.4-0.58份
SO3 2.0-2.48份；
所述赤泥包括下列重量份数的组分：
CaO 10.35-11.31份
SiO2 19.35-22.35份
Al2O3 23.07-26.23份
MgO 0.23-0.41份
TiO2 5.58-7.5份
K2O 0.15-0.25份
Na2O 7.03-8.43份
Fe2O3 26.04-28.1份
SO3 0.69-0.93份。
2.根据权利要求1所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，其特征在于，所述钢渣包括下列重量份数的组分：
CaO 47.59份
SiO2 31.05份
Al2O3 11.61份
MgO 5.19份
TiO2 0.64份
K2O 0.66份
Na2O 0.25份
Fe2O3 0.49份
SO3 2.24份。
3.根据权利要求1所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，其特征在于，所述赤泥包括下列重量份数的组分：
CaO 10.83份
SiO2 20.85份
Al2O3 24.65份
MgO 0.32份
TiO2 6.54份
K2O 0.2份
Na2O 7.73份
Fe2O3 27.07份
SO3 0.81份。
4.根据权利要求1所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材，其特征在于，所述防护板材本体的微观结构是以钢渣和赤泥为主要成分的改性CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3晶体点阵体系。
5.根据权利要求1~4任一项所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，其特征在于，具体为熔融烧结法，包括下列步骤：
（1）配料准备：将钢渣、赤泥与六偏磷酸钠初步粉碎过筛；
（2）混料：将钢渣、赤泥与酸性六偏磷酸钠按照5：4：1的质量比均匀混合、烘干，得到熔料原料；
（3）熔融：采用多次加料的方式使熔料原料置于高温炉内，加热熔融，控制升温速率使原料熔融温度升至1350~1450°C，加热熔融过程中对原料进行搅拌并控制搅拌速率，通过控制升温速率、搅拌速率和采用多次加料的方式驱逐熔料内的气体，待熔料内的气体完全排出后，高温炉内熔料澄清、均匀，保温2~3h，得到熔融料；
（4）水淬、粉碎：熔融料水淬冷却，经初步粉碎过200目筛网；
（5）高能球磨：将粉碎后的熔融料送入高能球磨机，球磨1~2h；
（6）真空挤压、高压螺旋成型：将高能球磨后的熔融料送入真空挤压机，经真空挤压过程后对熔融料进行高压螺旋成型，初步形成板材胚体，真空挤压过程使熔融料内空气的体积降至0.5%~1%；
（7）差热分析、烧结：采用差热分析法确定板材胚体烧结条件，将板材胚体送入高温电阻炉进行烧结，烧结过程中，板材胚体发生核化及晶化，最终制成X射线无铅屏蔽防护板材成品。
6.根据权利要求5所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，其特征在于，步骤（3）中所述升温速率为3~5°C/min。
7.根据权利要求6所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌速率为100r/min。
8.根据权利要求5所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，其特征在于，步骤（7）所述板材胚体烧结条件包括核化温度、核化保温时长、晶化温度及晶化保温时长；所述核化温度为735~745°C，所述核化保温时长为2h。
9.根据权利要求8所述的钢渣赤泥基X射线无铅屏蔽防护板材的制造工艺，其特征在于，所述晶化温度为900~915°C，所述晶化保温时长为4h。
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