CN114456842B - 一种高品质馏分油的生产系统和生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高品质馏分油的生产系统和生产方法，该系统包括固定床加氢反应单元和吸附分离单元，所述的固定床加氢反应单元包含至少一个固定床加氢反应器，所述的固定床加氢反应器内由上至下依次为加氢反应区I、闪蒸区、加氢反应区II和加氢反应区III，闪蒸区设置液相物料入口，加氢反应区II和加氢反应区III之间设置氢气入口和抽出侧线，抽出侧线与吸附分离单元进料口连接。该方法通过上述系统中的加氢、侧线抽出以及吸附分离过程生产高品质馏分油。本发明公的生产系统和生产方法，能够在流程简单、低能耗、低成本的条件下，以劣质煤油、柴油馏分为原料，实现同时生产低冰点、高烟点的优质航煤和超低硫、高十六烷值的柴油调和组分。
Description
技术领域
本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种高品质航煤和柴油生产方法。
背景技术
近年来，我国民航事业不断发展，对航空燃料的需求不断增长，2015年，我国民航完成运输总周转量852亿吨公里，煤油表观消费量达2770万吨，其中99%以上为航煤消费。面对持续增加的航煤生产需求，炼油企业可以采取切重直馏航煤馏分的手段以实现增产航煤的目的，但是随着切重组分中直链烷烃含量、芳烃含量的增加，会导致航煤产品的冰点、烟点两个指标出现不合格的情况，且以现有航煤装置的压力设计等级和加氢反应特点，难以对以上两个指标有显著改善。加氢裂化技术是可以以重质馏分油为原料生产高品质航煤的手段，但是目前在航煤生产中所占比重较小，且存在氢耗能耗高、航煤收率低的缺点。
临氢异构降凝技术可以柴油馏分为原料，通过一定程度的异构和裂解反应，生产低冰点航煤和低凝柴油。但是这一技术由于正构烷烃的大量转化，导致柴油产品的十六烷值比较低。201711025956.7公开了一种降低高干点航煤冰点的方法，以柴油为原料，通过设计降冰点催化剂，利用不同孔径分子筛发生协同作用，发生异构化反应，并通过在异构化前预精制以降低异构化反应温度，避免过度裂化，实现同时生产低冰点航煤和柴油产品。但该专利是针对柴油全馏分进行异构，由于长链正构烷烃富集于重组分中，真正影响航煤冰点指标的只是大于250~260℃以上馏分中的直链及异构化程度低的烷烃，全部异构会一定程度降低异构剂的使用寿命，同时也会影响柴油产品的十六烷值。201711026001.3公开了一种兼产航煤和低凝柴油的方法，该方法的原料范围可以在直馏柴油至直馏蜡油之间，通过将原料第一次分馏后，对重组分进行异构化，然后对异构化的重组分再次分馏，分馏出的轻组分与第一次分馏出的轻组分混合，作为低冰点航煤产品，重组分是低凝柴油，通过控制两次的分馏比和重组分的循环比，实现灵活生产。但此流程较为复杂，需至少设置4个分馏及反应装置，且反应器之间还要有汽提分离等，存在操作复杂、能耗高的问题。
发明内容
针对以上的不足，本发明公开了一种高品质馏分油的生产系统和生产方法，能够在流程简单、低能耗、低成本的条件下，以煤油、劣质柴油混合油为原料，实现同时生产低冰点、高烟点的优质航煤和超低硫、高十六烷值的柴油调和组分。
本发明的高品质馏分油的生产系统，包括固定床加氢反应单元和吸附分离单元，所述的固定床加氢反应单元包含至少一个固定床加氢反应器，所述的固定床加氢反应器内由上至下依次为加氢反应区I、闪蒸区、加氢反应区II和加氢反应区III，反应器顶部设置轻质馏分排出管线，反应器底部设置重质馏分排出管线，闪蒸区设置液相物料入口，加氢反应区II和加氢反应区III之间设置氢气入口和抽出侧线，抽出侧线与吸附分离单元进料口连接，吸附分离单元设置正构烷烃排出管线和异构烷烃排出管线，异构烷烃排出管线并入轻质馏分排出管线，正构烷烃排出管线并入重质馏分排出管线。
本发明的生产系统中，包含若干个固定床加氢反应器，各反应器之间并联连接。
本发明的生产系统中，所述的闪蒸区用于从原料中分离出260℃以下的轻质航煤馏分以气相进入加氢反应区I，260℃以上的重质航煤及柴油组分以液相进入加氢反应区II。
本发明的生产系统中，所述的加氢反应区I用于轻质航煤馏分发生脱硫醇反应，加氢反应区I内装填Mo-Ni或Mo-Co型轻质馏分油加氢催化剂，如FRIPP研发的FH-40系列轻质馏分油加氢专用催化剂，进一步地，优选航煤精制常用的FH-40C催化剂。
本发明的生产系统中，所述的加氢反应区II用于重质航煤及柴油馏分发生深度脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，加氢反应区II内装填Mo-Ni或Mo-Co型柴油加氢催化剂，如FRIPP开发的FHUDS系列加氢脱硫催化剂。进一步地，优选加氢脱氮、脱芳活性更高的FHUDS-6、FHUDS-8催化剂。
本发明的生产系统中，所述的加氢反应区III用于发生柴油馏分的超深度脱硫反应，加氢反应区III内装填Mo-Ni或Mo-Co型柴油加氢催化剂，如FRIPP开发的FHUDS系列加氢脱硫催化剂。进一步地，优选加氢脱硫活性更高的FHUDS-5、FHUDS-7催化剂。
本发明的生产系统中，所述的抽出侧线用于将重质航煤及柴油馏分中分离出260~300℃的窄馏分。
本发明的生产系统中，所述的吸附分离单元用于将260~300℃的窄馏分中的正构烷烃及异构烷烃分离，所述的吸附分离单元可以为现有技术中的液相模拟移动床工艺流程等。其中，正构烷烃排出管线用于排出分离得到的正构烷烃组分，异构烷烃排出管线用于排出剩余以异构烷烃为主的组分。
本发明同时提供一种高品质馏分油的生产方法，包括以下内容：柴油原料进入固定床加氢反应器的闪蒸区，经闪蒸分离为轻相A和重相A，轻相向上流动进入加氢反应区I，重相A向下流动进入加氢反应区II，氢气自加氢反应区II和加氢反应区III之间进入；氢气向上流动与重相A在加氢反应区II进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，反应后的物料经侧线抽出260~300℃馏分，经侧线换热、减压后进入吸附分离单元，剩余馏分向下进入加氢反应区III进行超深度加氢脱硫，得到反应流出物A；未参与反应的氢气继续向上流动经闪蒸区进入加氢反应区I，与轻相A进行加氢脱硫醇反应，得到反应流出物B；侧线抽出的260~300℃馏分在吸附分离单元内进行正异构吸附分离，分离出的正构烷烃与反应流出物A调和得到柴油调和组分，除去正构烷烃的剩余馏分（主要为异构烷烃等组分）与反应流出物B调和得到航煤产品。
本发明方法中，所述的原料为煤油、劣质柴油混合油，煤油和柴油的掺炼比可以根须生产需求灵活调整，一般煤油的掺炼比例≮10%。其中煤油馏分的馏程为120~300℃，冰点≯-10℃，烟点≮15mm；其中柴油馏分为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种，所述的馏程范围为220~400℃，S含量≯15000μg/g，N含量≯1000μg/g，十六烷值≮35。
本发明方法中，所述的加氢反应区I的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，优选为2.0~8.0MPa，其中氢分压占总压比例优选为40%~70%；体积空速0.1~10.0h-1，优选为0.5~6.0h-1；进料温度150~330℃，优选为180~300℃；氢油体积比10：1~800：1，优选为100：1~400：1。所述的闪蒸区的操作条件为压力1.0~6.0MPa，优选2.0~4.0MPa，其中氢分压占总压比例为45%~80%；进料温度200~300℃，优选250~290℃；氢油体积比10：1~800：1，优选100：1~400：1。
本发明方法中，所述的加氢反应区II的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，优选为6.0~10.0MPa，其中氢分压占总压比例优选为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1，优选为0.5~3.0h-1；反应温度200~400℃，优选为280~350℃；氢油体积比10：1~800：1，优选为100：1~400：1。
本发明方法中，所述的加氢反应区III的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，优选为4.0~6.0MPa，此为纯液相反应区，标态氢与油体积比最优为2~50，优选10~30；体积空速0.1~8.0h-1，优选为0.5~6.0h-1；反应温度200~400℃，优选为300~380℃；氢油体积比10：1~800：1，优选为100：1~400：1。以反应器内总催化剂量为基准，加氢反应区I催化剂装填体积比例为1~60%，优选5~40%，加氢反应区II催化剂装填体积比例为1~80%，优选10~50%，加氢反应区III催化剂装填体积比例为1~70%，优选5~50%。
本发明方法中，所述的吸附分离采用本领域熟知的大分子烷烃的正异构吸附分离技术，如UOP公司研发的Molex过程。以5A型分子筛为吸附剂，采用液相模拟移动床工艺流程，控制液相进料的温度为180℃，压力不低于2.5MPa。
与现有异构化降低航煤冰点技术相比，本发明通过优化工艺流程和反应器形式，有效降低航煤冰点并改善烟点，同时可以兼产超低硫、高十六烷值柴油调和组分。仅对分离出的260~300℃真正影响航煤冰点的重组分进行正异构吸附分离，用低温低压的物理分离过程替代了高温高压的化学转化过程及高成本催化剂，既降低能耗投资，也将正构、异构烷烃分别调入航煤、柴油馏分，提高石油中分子利用价值。本发明加氢反应区Ⅱ为反应发生相对剧烈的区域，放热较多，氢气从加氢反应区Ⅱ下方进入，可以携带大量反应热至上方加氢反应区Ⅰ，有效弥补闪蒸区因气液分离过程引起的温降，防止加氢反应区Ⅱ产生的气相上行至加氢反应区Ⅰ后因温度降低而发生凝结回流，同时维持加氢反应区Ⅰ和加氢反应区Ⅱ温度维持在平稳水平，并实现的热能的有效利用。同时，氢气的进料位置不但利于控制加氢反应区Ⅱ的床层温度，还使加氢反应区Ⅱ氢分压相对较高，这样的反应环境利于芳烃加氢反应的发生，既有利于改善柴油产品的十六烷值，也可以改善航煤产品烟点。由于反应过程中生成的硫化氢和氨等影响深度加氢脱硫反应的物质随气相不断向上流动，不会随液相物料进入加氢反应区Ⅲ，且此反应区由于不受轻烃影响，氢气溶解度也很高，可以促进加氢反应区Ⅲ的超深度加氢脱硫反应。另外该反应区也具有液相加氢反应温度平稳、催化剂因不受扩散限制活性更高等本质优势。
附图说明
图1为本发明的高品质馏分油生产工艺示意图。
图中：1-原料，2-氢气，3加氢反应区Ⅰ，4-闪蒸区，5-加氢反应区Ⅱ，6-加氢反应区Ⅲ，7-吸附分离单元，8-轻航煤组分，9-低硫柴油组分，10-260~300℃侧线馏分，11-异构烷烃，12-正构烷烃，13-低冰点、高烟点航煤，14-低硫、高十六烷值柴油调和组分。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的高品质馏分油生产方法实现过程：反应原料1在一定温度和压力条件下进入闪蒸区4，在闪蒸区4气液分离为气相及液相。气相向上流动进入加氢反应区Ⅰ3，液相向下流动进入加氢反应区Ⅱ5。氢气2在加氢反应区Ⅱ5和加氢反应区Ⅲ6之间进入反应器，与加氢反应区Ⅱ5中向下流出的液相物料混合接触后，过量氢气继续向上流动进入加氢反应区Ⅱ5，溶解携带氢气的液相物料向下流动进入加氢反应区Ⅲ6。在加氢反应区Ⅱ5和加氢反应区Ⅲ6之间抽出260~300℃侧线馏分10，经换热和泄压后进入吸附分离单元7。
加氢反应区Ⅰ3中发生气相反应，主要发生轻航煤馏分的脱硫醇反应后，生成轻航煤组分8。加氢反应区Ⅱ5中发生气液两相反应，液相为重航煤及柴油馏分向下流动，气相为氢气向上流动，气液逆向接触发生深度加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应。反应生成的硫化氢及低分子烃随气相物流向上流动进入加氢反应区Ⅰ3后，从反应器顶部流出装置。加氢后的液相物流向下流动进入加氢反应区Ⅲ6。在加氢反应区Ⅱ5下方抽出260~300℃侧线馏分10，300℃以上的柴油馏分进入加氢反应区Ⅲ6，发生液相加氢反应，生成低硫柴油组分9。在吸附分离单元7发生液相下的正异构烷烃吸附分离，以5A型分子筛为吸附剂，采用液相模拟移动床工艺流程，控制液相进料的温度为180℃，压力不低于2.5MPa。分离出的异构烷烃11与轻航煤组分8调和后为低冰点、高烟点航煤13，分离出的正构烷烃12与低硫柴油组分9调和后为低硫、高十六烷值柴油调和组分14。
实施例1~3
本实施例采用100mL固定床加氢反应器，由上至下加氢反应区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均设置一个催化剂床层。加氢反应区Ⅰ中装填Ni-Mo型加氢精制催化剂A，在加氢反应区Ⅱ中装填Ni-Mo型加氢精制催化剂B，在加氢反应区Ⅲ中装填Co-Mo型加氢精制催化剂C，在吸附分离单元装填5A型分子筛。催化剂按照反应器容积的体积装填比例A：B：C=30：40：30，5A分子筛装填100mL。反应过程各反应区反应床层温度平稳可控。催化剂性质见表1，原料油为煤油和催柴、焦柴混合油，三者的比例为40：30：30，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3。
比较例1
所采用的原料及催化剂、反应条件、流程设置均与实施例3相同，但不设置吸附分离单元。
比较例2
采用现有技术异构降凝生产低冰点航煤方法，将原料依次引入加氢处理反应器（加氢反应区Ⅰ装填催化剂D）、异构化反应器（加氢反应区Ⅱ装填催化剂E）及补充精制反应器（加氢反应区Ⅲ装填催化剂F），再经分馏得到低冰点航煤产品及柴油调和组分。催化剂体积装填比例D：E：F=30：40：30，催化剂总装填量与实施例相同。在加氢处理反应器及异构化反应器间需设置汽提及换热装置，三个反应器都需要设置氢气入口。原料油性质同实施例，反应工艺条件及结果见表3。
表1 催化剂物化性质
表2原料油性质
表3加氢工艺条件及结果
通过表3可以看出，相比对比例1，本发明可以在烟点、冰点指标合格前提下生产干点更高的航煤产品，同时兼产超低硫、高十六烷值的柴油调和组分。相比对比例2，本发明流程简单、条件缓和，在航煤冰点合格的前提下兼产的柴油调和组分的十六烷值更高。
Claims (11)
1.一种高品质馏分油的生产系统，其特征在于包括固定床加氢反应单元和吸附分离单元，所述的固定床加氢反应单元包含至少一个固定床加氢反应器，所述的固定床加氢反应器内由上至下依次为加氢反应区I、闪蒸区、加氢反应区II和加氢反应区III，反应器顶部设置轻质馏分排出管线，反应器底部设置重质馏分排出管线，闪蒸区设置液相物料入口，加氢反应区II和加氢反应区III之间设置氢气入口和抽出侧线，抽出侧线与吸附分离单元进料口连接，吸附分离单元设置正构烷烃排出管线和异构烷烃排出管线，异构烷烃排出管线并入轻质馏分排出管线，正构烷烃排出管线并入重质馏分排出管线; 所述的闪蒸区用于从原料中分离出260℃以下的轻质航煤馏分以气相进入加氢反应区I，260℃以上的重航煤及柴油组分以液相进入加氢反应区II; 所述的加氢反应区I用于轻质航煤馏分发生脱硫醇反应，加氢反应区I内装填Mo-Ni或Mo-Co型轻质馏分油加氢催化剂; 所述的加氢反应区II用于重航煤及柴油馏分发生深度脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，加氢反应区II内装填Mo-Ni或Mo-Co型柴油加氢催化剂; 所述的加氢反应区III用于发生柴油馏分的超深度脱硫反应，加氢反应区III内装填Mo-Ni或Mo-Co型柴油加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于：包含若干个固定床加氢反应器，各反应器之间并联连接。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于：所述的抽出侧线用于将重航煤及柴油馏分中分离出260~300℃的馏分。
4.根据权利要求3所述的生产系统，其特征在于：所述的吸附分离单元用于将260~300℃的馏分中的正构烷烃及异构烷烃分离，所述的吸附分离单元为液相模拟移动床工艺流程；其中，正构烷烃排出管线用于排出分离得到的正构烷烃组分，异构烷烃排出管线用于排出剩余以异构烷烃为主的组分。
5.一种高品质馏分油的生产方法，其特征在于包括以下内容：煤油、柴油混合原料进入固定床加氢反应器的闪蒸区，经闪蒸分离为轻相A和重相A，轻相向上流动进入加氢反应区I，重相A向下流动进入加氢反应区II，氢气自加氢反应区II和加氢反应区III之间进入；氢气向上流动与重相A在加氢反应区II进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，反应后的物料经侧线抽出260~300℃馏分，经侧线换热、减压后进入吸附分离单元，剩余馏分向下进入加氢反应区III进行超深度加氢脱硫，得到反应流出物A；未参与反应的氢气继续向上流动经闪蒸区进入加氢反应区I，与轻相A进行加氢脱硫醇反应，得到反应流出物B；侧线抽出的260~300℃馏分在吸附分离单元内进行正异构吸附分离，分离出的正构烷烃与反应流出物A调和得到柴油调和组分，除去正构烷烃的剩余馏分与反应流出物B调和得到航煤产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的煤油、柴油混合原料，煤油的掺炼比例≮10wt%；其中煤油馏分的馏程为120~300℃，冰点≯-10℃，烟点≮15mm；柴油馏分为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种，馏程范围为220~400℃，S含量≯15000μg/g，N含量≯1000μg/g，十六烷值≮35。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的加氢反应区I的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，其中氢分压占总压比例为40%~70%；体积空速0.1~10.0h-1；进料温度150~330℃；氢油体积比10：1~800：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的闪蒸区的操作条件为压力1.0~6.0MPa，其中氢分压占总压比例为45%~80%；进料温度200~300℃；氢油体积比10：1~800：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的闪蒸区的操作条件为压力2.0~4.0MPa，其中氢分压占总压比例为45%~80%；进料温度250~290℃；氢油体积比100：1~400：1。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的加氢反应区II的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，其中氢分压占总压比例为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1；反应温度200~400℃；氢油体积比10：1~800：1。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的加氢反应区III的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，此为纯液相反应区，标态氢与油体积比为2~50；体积空速0.1~8.0h-1；反应温度200~400℃；氢油体积比10：1~800：1。
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