CN114455875B - 一种改性聚氨酯骨料及其制成的水泥基轻质混凝土板 - Google Patents

Abstract

本发明属于城市硬质聚氨酯泡沫废弃物再利用技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯骨料及其制成的水泥基轻质混凝土板。本发明是将硬质聚氨酯块体破碎至9.5mm以下，然后将破碎的硬质聚氨酯加入到PVA+P·O42.5溶液中，浸泡后晾干得到改性聚氨酯骨料。本发明通过对聚氨酯固体废弃物进行粉碎、改性，既能利用其自身的质轻、比强大、耐热、耐寒等优点，又能无污染解决聚氨酯固体废弃物，节能环保达到绿色可持续发展的国家发展国情。

Description

一种改性聚氨酯骨料及其制成的水泥基轻质混凝土板

技术领域

本发明属于城市硬质聚氨酯泡沫废弃物再利用技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯骨料及其制成的水泥基轻质混凝土板。

背景技术

硬质聚氨酯为硬质闭孔聚氨酯泡沫，聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，广泛用于冰箱、冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合，如仿木材、包装材料等。硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性能优良的绝热材料和结构材料，其主要特性是硬韧，可发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等性能优良。

因具有上述优势，在冰箱、冰柜等用电器材报废后，就会导致产生大量的聚氨酯固体废弃物，目前对其进行处理的方法有，1物理法：填埋、粉碎作为原料、粘接、挤出成型；2化学法：醇解法、胺解法、醇胺法、碱降解法、水解法、氢降解法、热降解法和磷酸酯法等；3能量法：焚烧。上述这三种方法要么需要花费大量经济去消纳聚氨酯固体废弃物，要么会产生污染环境的废气、废液，既不经济、又不环保。如何能够对硬质聚氨酯废弃物进行处理并进行回收一直都是行业内的研究方向。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯骨料，使得聚氨酯骨料可以用以制成水泥基轻质混凝土板。

本发明所采用的技术方案为：

一种改性聚氨酯骨料，采用以下方法制得：将硬质聚氨酯块体破碎至9.5mm以下，然后将破碎的硬质聚氨酯加入到PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液中，浸泡后晾干得到改性聚氨酯骨料。

所述PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液中PVA与P·O42.5普通硅酸盐水泥的比例为1~5:1，固含量为10~50%。

进一步优选，改性聚氨酯骨料中0.15~9.5mm与0.15mm以下的质量比为4~6:1。

改性聚氨酯骨料制备时的具体步骤为，先将硬质聚氨酯块体经粉碎机破碎，过9.5mm方孔筛进行筛分，大于9.5mm的硬质聚氨酯固体颗粒再次经粉碎机破碎，直至小于9.5mm；将破碎好的聚氨酯骨料经PVA+PO·42.5水泥溶液中改性，其中PVA与PO·42.5水泥的比例为1~5:1、改性溶液固含量为10~50%，至无聚氨酯细粉颗粒和明显气泡溢出再保压半个小时即可；收集聚氨酯细粉颗粒，晾晒、干燥后进行骨料级配调整得到改性聚氨酯骨料，达到0~9.5mm连续级配。

利用所述改性聚氨酯骨料制成的水泥基轻质混凝土板，所用原料为干粉原料和水；以质量百分比计，干粉原料包括：改性聚氨酯骨料20~40%，增稠稳定剂0.01~0.1%、纤维0.2%、防水剂0.01~0.1%、减水剂0.4~1%、引气剂0~0.0002%、消泡剂0.03~0.05%，余量为水泥；所述水的掺量为上述干粉原料质量的15~25%。

所述水泥由水泥A和水泥B混合而成，水泥A和水泥B的质量比为5:1~1:5，所述水泥A为P·O42.5普通硅酸盐水泥，水泥B为SAC425低碱度硫铝酸盐水泥，比表面积为380~410m²/kg，过80μm方孔筛余为0.3~2.1%。

所述增稠稳定剂为温轮胶（多糖类微生物胶）。

所述纤维为耐碱玻璃纤维网格布。

所述防水剂为有机硅类防水剂SEL80。

所述减水剂为密胺类高效减水剂F10。

所述消泡剂为矿物油类消泡剂P803。

水泥基轻质混凝土板的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：按比例取除纤维之外的各干粉原料，混匀，然后加入水混匀得到湿混料，将一半的湿混料倒入模具中，铺上纤维，然后再倒入另一半的湿混料，压实、抹平、收光、终凝后洒水覆盖塑料薄膜，连续洒水养护7d至脱模。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

本发明中所用的硬质聚氨酯也叫硬质聚氨酯泡沫塑料，其本身是一种固体废弃物，但是由于自身的性质原因直接使用到混凝土领域当中效果不佳。采用特殊的改性溶液对硬质聚氨酯进行改性处理之后，使硬质聚氨酯成为可再利用的材料。在对硬质聚氨酯改性的过程中，聚氨酯表面形成的PVA膜在制备混凝土轻质板的过程中产生部分溶解，在溶解反应失水后会再次成膜，形成偶联，可以填充水化、干燥后失水形成的空隙，能提高聚氨酯骨料与水泥之间的结合并使混凝土致密。聚氨酯表面的改性促使聚氨酯骨料成为亲水性，并且封闭破碎后产生开孔，在制作混凝土轻质板的过程中表现出与水泥等其他物料良好的结合性。

在利用PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液进行改性的过程中，溶液的固含量需要严格进行控制，实现对聚氨酯充分地改性，避免出现改性不均匀或局部出现未改性现象；同时控制PVA（聚乙烯醇）与P·O42.5普通硅酸盐水泥的比例，在一定配比的比例下，改性聚氨酯骨料既有合适的成膜性也有合适的亲水性，在两个性能匹配的情况下混凝土轻质板的性能才能最好。

改性聚氨酯骨料中的粗骨料和细骨料要控制比例，这样才能获得最大的紧密堆积，既能够避免空隙多，也能够避免保温性能不够。

改性聚氨酯骨料作为原料来制作轻质混凝土板，所制得的轻质混凝土板的性能符合行业相关技术要求，其在轻质混凝土板中的使用量可以达到20%以上（折合体积比在60%以上），从而可以最大程度地消耗硬质聚氨酯废弃物，既可以实现固体废弃物资源的再利用，又可以降低轻质混凝土板生产成本，这符合我国可持续发展和“双碳”政策，能为社会带来极大的效益。

附图说明

图1为未改性聚氨酯骨料的外观图；

图2为改性聚氨酯骨料的外观图；

图3为实施例1所制成水泥基轻质混凝土板的同条件试块的剖面；

图4为实施例1所制成水泥基轻质混凝土板的同条件试块的湿剖面。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

以下实施例中，增稠稳定剂选择温轮胶，纤维选择耐碱玻璃纤维网格布，防水剂选择有机硅类防水剂SEL80，减水剂选择密胺类高效减水剂F10，消泡剂选择矿物油类消泡剂P803，引气剂常规选择即可。

实施例1（最优）

先行制备改性聚氨酯骨料，制备时的具体步骤为，

先将硬质聚氨酯块体固体废弃物晾晒、干燥，再经粉碎机破碎，过9.5mm方孔筛进行筛分，大于9.5mm的硬质聚氨酯固体颗粒再次经粉碎机破碎，直至小于9.5mm；将破碎好的9.5mm以下的聚氨酯骨料浸入固含量20%的PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液（质量比/PVA:P·O42.5普通硅酸盐水泥=4:1）中进行改性，并用钢丝篦网（孔径小于0.15mm）下压至液面5cm以上，至无聚氨酯细粉颗粒和明显气泡溢出再保压半个小时即可；对先漂浮上来的聚氨酯细粉收集，然后打捞出剩余的改性聚氨酯颗粒，晾晒、干燥后进行骨料级配调整得到改性聚氨酯骨料，0.15-9.5mm与0.15mm以下的质量比为5:1，外观形态如图2所示。

利用上述改性聚氨酯骨料制作水泥基轻质混凝土板，所用原料为干粉原料和水，干粉原料包括：改性聚氨酯骨料30%，增稠稳定剂0.02%，防水剂0.05%，减水剂0.5%，引气剂0.0001%，消泡剂0.05%，纤维为0.2%，水泥（P·O42.5普通硅酸盐水泥:SAC425低碱度硫铝酸盐水泥=5:1）69.1799%；水的掺量为上述干粉原料质量的23%。

水泥基轻质混凝土板制备时，按比例取除纤维之外的各干粉原料，混匀，然后加入水混匀得到湿混料，将一半的湿混料倒入模具中，铺上纤维，然后再倒入另一半的湿混料，压实、抹平、收光、终凝后洒水覆盖塑料薄膜，连续洒水养护7d至脱模。

所得到的水泥基轻质混凝土板从中间剖开，干状态的剖面如图3所示，用水湿润后的剖面如图4所示，可以看出，水泥和改性聚氨酯骨料的结合非常良好，改性聚氨酯骨料在其中的分散比较均匀，没有不良空隙，整体形态致密。

实施例2

先行制备改性聚氨酯骨料，制备时的具体步骤为，

先将硬质聚氨酯块体固体废弃物晾晒、干燥，再经粉碎机破碎，过9.5mm方孔筛进行筛分，大于9.5mm的硬质聚氨酯固体颗粒再次经粉碎机破碎，直至小于9.5mm；将破碎好的9.5mm以下的聚氨酯骨料浸入固含量10%的PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液（质量比/PVA:P·O42.5普通硅酸盐水泥=5:1）中进行改性，并用钢丝篦网（孔径小于0.15mm）下压至液面5cm以上，至无聚氨酯细粉颗粒和明显气泡溢出再保压半个小时即可；对先漂浮上来的聚氨酯细粉收集，然后打捞出剩余的改性聚氨酯颗粒，晾晒、干燥后进行骨料级配调整得到改性聚氨酯骨料，0.15-9.5mm与0.15mm以下的质量比为4:1。

利用上述改性聚氨酯骨料制作水泥基轻质混凝土板，所用原料为干粉原料和水，干粉原料包括：改性聚氨酯骨料20%，增稠稳定剂0.03%，防水剂0.08%，减水剂0.7%，引气剂0.0002%，消泡剂0.08%，纤维为0.2%，水泥（P·O42.5普通硅酸盐水泥:SAC425低碱度硫铝酸盐水泥=5:1）78.9098%；水的掺量为上述干粉原料质量的24%。

水泥基轻质混凝土板制备时同实施例1。

实施例3

先行制备改性聚氨酯骨料，制备时的具体步骤为，

先将硬质聚氨酯块体固体废弃物晾晒、干燥，再经粉碎机破碎，过9.5mm方孔筛进行筛分，大于9.5mm的硬质聚氨酯固体颗粒再次经粉碎机破碎，直至小于9.5mm；将破碎好的9.5mm以下的聚氨酯骨料浸入固含量40%的PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液（质量比/PVA:P·O42.5普通硅酸盐水泥=3:1）中进行改性，并用钢丝篦网（孔径小于0.15mm）下压至液面5cm以上，至无聚氨酯细粉颗粒和明显气泡溢出再保压半个小时即可；对先漂浮上来的聚氨酯细粉收集，然后打捞出剩余的改性聚氨酯颗粒，晾晒、干燥后进行骨料级配调整得到改性聚氨酯骨料，0.15-9.5mm与0.15mm以下的质量比为6:1。

利用上述改性聚氨酯骨料制作水泥基轻质混凝土板，所用原料为干粉原料和水，干粉原料包括：改性聚氨酯骨料40%，增稠稳定剂0.01%，防水剂0.03%，减水剂0.4%，引气剂0.0001%，消泡剂0.03%，纤维为0.2%，水泥（P·O42.5普通硅酸盐水泥:SAC425低碱度硫铝酸盐水泥=1:5）59.3299%；水的掺量为上述干粉原料质量的22%。

水泥基轻质混凝土板制备时同实施例1。

实施例4

先行制备改性聚氨酯骨料，制备时的具体步骤为，

先将硬质聚氨酯块体固体废弃物晾晒、干燥，再经粉碎机破碎，过9.5mm方孔筛进行筛分，大于9.5mm的硬质聚氨酯固体颗粒再次经粉碎机破碎，直至小于9.5mm；将破碎好的9.5mm以下的聚氨酯骨料浸入固含量35%的PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液（质量比/PVA:P·O42.5普通硅酸盐水泥=4:1）中进行改性，并用钢丝篦网（孔径小于0.15mm）下压至液面5cm以上，至无聚氨酯细粉颗粒和明显气泡溢出再保压半个小时即可；对先漂浮上来的聚氨酯细粉收集，然后打捞出剩余的改性聚氨酯颗粒，晾晒、干燥后进行骨料级配调整得到改性聚氨酯骨料，0.15-9.5mm与0.15mm以下的质量比为5:1。

利用上述改性聚氨酯骨料制作水泥基轻质混凝土板，所用原料为干粉原料和水，干粉原料包括：改性聚氨酯骨料30%，增稠稳定剂0.02%，防水剂0.05%，减水剂0.5%，引气剂0.0001%，消泡剂0.05%，纤维为0.2%，水泥（P·O42.5普通硅酸盐水泥:SAC425低碱度硫铝酸盐水泥=1:5）69.1799%；水的掺量为上述干粉原料质量的23%。与实施例1相比，SAC425低碱度硫铝酸盐水泥原材价格高于P·O42.5普通硅酸盐水泥，在制品性能上差异不大，若以造价成本考量，实施例1选作最优；若以制品的生产效率上考量，实施例4选作最优。

水泥基轻质混凝土板制备时同实施例1。

实施例5（未改性）

先行制备聚氨酯骨料，制备时的具体步骤为，

先将硬质聚氨酯块体固体废弃物晾晒、干燥，再经粉碎机破碎，过9.5mm方孔筛进行筛分，大于9.5mm的硬质聚氨酯固体颗粒再次经粉碎机破碎，直至小于9.5mm，0.15-9.5mm与0.15mm以下的质量比为5:1，得到聚氨酯骨料，外观形态如图1所示。

利用上述聚氨酯骨料制作水泥基轻质混凝土板，所用原料为干粉原料和水，干粉原料包括：聚氨酯骨料30%，增稠稳定剂0.02%，防水剂0.05%，减水剂0.5%，引气剂0.0001%，消泡剂0.05%，纤维为0.2%，水泥（P·O42.5普通硅酸盐水泥:SAC425低碱度硫铝酸盐水泥=1:5）69.1799%水的掺量为上述干粉原料质量的23%。

制备方法参考实施例1。结果表明：该条件下拌合物不具有可塑性，无法成型。

实施例6

与实施例1不同的是，所采用的改性溶液为：固含量5%的PVA+PO·42.5水泥溶液（质量比/PVA:PO·42.5=4:1）。结果表明：该条件下，聚氨酯骨料改性不充分，相对于实施例1性能差。

实施例7

与实施例1不同的是，所采用的改性溶液为：固含量60%的PVA+PO·42.5水泥溶液（质量比/PVA:PO·42.5=4:1）。结果表明：该条件下，固含量高、改性液黏稠，导致骨料过度改性使其增重，相对于实施例1性能差。

实施例8

与实施例1不同的是，所采用的改性溶液为：固含量20%的PVA+PO·42.5水泥溶液（质量比/PVA:PO·42.5=1:3）。结果表明：该条件下，骨料外层改性不均匀，水泥含量高，造成骨料改性效果差、增重，相对于实施例1性能差。

实施例9

与实施例1不同的是，所采用的改性溶液为：固含量20%的PVA+PO·42.5水泥溶液（质量比/PVA:PO·42.5=7:1）。结果表明：该条件下，改性溶液中有大量的未溶PVA，且改性液中PVA团聚、黏稠，不利于骨料改性，造成骨料改性不均匀，相对于实施例1性能差。

实施例10

与实施例1不同的是，改性聚氨酯骨料中0.15-9.5mm与0.15mm以下的比例为2:1。结果表明：该条件下，骨料相对于实施例1偏细，导致在同样掺量的水泥胶材不能够充分粘接骨料，相对于实施例1性能差。

实施例11

与实施例1不同的是，改性聚氨酯骨料中0.15-9.5mm与0.15mm以下的比例为8:1。该条件下，骨料相对于实施例1偏粗，导致成型的水泥基轻质板不致密，孔隙率高，空腔多，相对于实施例1性能差。

实施例12

与实施例1不同的是，所采用的增稠稳定剂为纤维素醚10W。结果表明：该条件下，湿拌料黏稠，不利于轻质混凝土板成型，造成施工困难、结构不致密。

实施例13

与实施例1不同的是，所采用的防水剂为金属皂类防水剂硬脂酸锌。结果表明：该条件下，硬质酸锌防水剂在提供防水能力的情况下会降低材料的强度。

实施例14

与实施例1不同的是，所采用的减水剂为聚羧酸类减水剂310。结果表明：该条件下，在大水胶比的前提下，聚羧酸减水剂会造成湿拌料泌水。

实施例15

与实施例1不同的是，所采用的消泡剂为聚醚类消泡剂DF06。该条件下，聚醚类消泡剂的消泡能力比矿物油类差。

效果实验，对实施例1-13制得的混凝土板进行性能检测，检测方法依据JGT 350-2011《混凝土轻质条板》，检测结果如下：

表1 性能指标检测结果

对表中的数据进行分析说明，不进行改性的聚氨酯骨料在制作混凝土板的过程中水对其不润湿，表现为不亲水性质，但是破碎后部分闭孔成为开孔，相对于改性的聚氨酯骨料，比表面积大，骨料包裹需要水泥多，未改性聚氨酯骨料与水泥粘结相对于改性聚氨酯骨料结合差，表现为无法成型。

PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液中PVA与P·O42.5普通硅酸盐水泥的比例以及固含量的大小，都会影响聚氨酯充分地改性，固含量过高，不利于聚氨酯颗粒浸泡，PVA:A过小会导致聚氨酯颗粒改性不充分，过大会导致溶液黏稠使得改性不均匀，出现改性不均匀或局部出现未改性现象，从而影响轻质混凝土板的性能。改性聚氨酯骨料中粗料与细料的比例，粗料过多时，骨料中的间隙较多，达不到紧密堆积的状态，造成轻质混凝土板内部疏松、外形露骨料；细料过多时，会加大胶凝材料的用量，提高其密度，影响了保温性能，从而影响轻质混凝土板的性能。选择温轮胶作为增稠稳定剂，不仅能起到不粘刀易施工的效果，而且能起到传统纤维素在湿拌料中保水、触变的作用；选择sel80，是因为皂类防水剂相比于有机硅防水剂，在本体系中会降低轻质混凝土保温板抗压强度；选择F10，是因为本体系为非流态湿拌料，在选择减水率的前提下更注重保塑性；选择P803，是因为矿物油类消泡剂效果比聚醚类效果好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种利用改性聚氨酯骨料制成的水泥基轻质混凝土板，其特征在于，所用原料为干粉原料和水；以质量百分比计，干粉原料包括：改性聚氨酯骨料20~40%，增稠稳定剂0.01~0.1%、纤维0.2%、防水剂0.01~0.1%、减水剂0.4~1%、引气剂0~0.0002%、消泡剂0.03~0.05%，余量为水泥；所述水的掺量为上述干粉原料质量的15~25%；

所述水泥由水泥A和水泥B混合而成，水泥A和水泥B的质量比为5:1~1:5，所述水泥A为P·O42.5普通硅酸盐水泥，水泥B为SAC425低碱度硫铝酸盐水泥，比表面积为380~410m² /kg，过80μm方孔筛余为0.3~2.1%；

所述改性聚氨酯骨料采用以下方法制得：将硬质聚氨酯块体破碎至9.5mm以下，然后将破碎的硬质聚氨酯加入到PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液中，浸泡后晾干得到；所述PVA+P·O42.5普通硅酸盐水泥溶液中PVA与P·O42.5普通硅酸盐水泥的比例为1~5:1，固含量为10~50%；改性聚氨酯骨料中0.15~9.5mm与0.15mm以下的质量比为4~6:1。

2.如权利要求1所述的水泥基轻质混凝土板，其特征在于，所述增稠稳定剂为温轮胶。

3.如权利要求1所述的水泥基轻质混凝土板，其特征在于，所述纤维为耐碱玻璃纤维网格布。

4.如权利要求1所述的水泥基轻质混凝土板，其特征在于，所述防水剂为有机硅类防水剂SEL80。

5.如权利要求1所述的水泥基轻质混凝土板，其特征在于，所述减水剂为密胺类高效减水剂F10。

6.如权利要求1所述的水泥基轻质混凝土板，其特征在于，所述消泡剂为矿物油类消泡剂P803。

7.如权利要求1所述水泥基轻质混凝土板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例取除纤维之外的各干粉原料，混匀，然后加入水混匀得到湿混料，将一半的湿混料倒入模具中，铺上纤维，然后再倒入另一半的湿混料，压实、抹平、收光、终凝后洒水覆盖塑料薄膜，连续洒水养护至脱模。

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