CN114441571B - 一种基于三维电子衍射确定分子结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物分子结构的表征方法，特别涉及一种难结晶、不结晶或极微量的化合物分子结构的测定方法。该方法通过多孔材料纳米晶吸附待测分子，使得待测分子规则排列于多孔材料纳米晶的孔道中，再使用三维电子衍射技术获得此主‑客体复合物纳米晶的衍射信号，从而解析待测分子的分子结构。本发明解决了难结晶、不结晶或极微量的化合物准确分子结构表征的难题，仅需要极微量的待测物和多孔材料纳米晶即可快速确定待测分子的结构。
Description
技术领域
本发明涉及化合物分子结构的表征方法，特别涉及一种基于三维电子衍射确定难结晶、不结晶或极微量的化合物分子结构的测定方法。
背景技术
物质的分子结构决定了其固有的性质，如反应性，立体化学选择性等。化学家开发了核磁共振波谱（NMR），质谱（MS）以提供间接的分子结构信息，但仍可能错误地指定结构。单晶X射线衍射（SCXRD）是一种直接在原子水平上提供三维结构的标准方法。然而，SCXRD的主要限制是它需要目标化合物结晶成高质量及大尺寸（三边长 > 5μm）的单晶。
为了解决难结晶、不结晶或极微量样品结构测定的挑战，Fujita等人报道“Crystalline Sponge Method”（晶体海绵法）方法（IUCrJ, 3(2), 139–151.）。晶体海绵是一类多孔结晶材料，可以吸附分子使其在孔道内有序排列。通过将预先生长的晶体海绵单晶浸泡到目标分子溶液中，晶体海绵单晶会吸附目标分子进入其孔道中，将此主客体复合物上进行单晶X射线衍射，从而同时解析目标分子和晶体海绵的结构。晶体海绵法所需的待测样品量可低至2mg或以下。最常用的晶体海绵是[(ZnI2)3-(tpt)2·x(Guest)]n (tpt = 2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine),但其他孔材料如沸石、配位聚合物、金属有机框架材料、共价有机框架材料等皆适用。然而，晶体海绵法面临两大难点：适用于晶体海绵法的多孔主体单晶的合成周期需要7天且高质量的单晶产率非常低；更重要的是，多孔单晶吸附目标分子的实验条件仍然需要反复试验来优化，因此大大延长了测试周期。另外，吸附条件如浸泡时间、温度、溶剂挥发速率均可能导致晶体开裂并降低客体分子的吸附比例，从而降低了成功确定目标分子结构的成功率。
三维电子衍射（此后简称3D-ED）是一种从纳米晶体收集单晶衍射数据的新兴技术，其基本理论建立于X 射线晶体学理论的基础上。其实验方法、数据处理方法也与X射线衍射方法密切相关。但3D-ED仅需要微米、纳米级的小晶体，即可通过透射电子显微镜下收集晶体的衍射数据。通过此技术已经解析包括沸石、金属有机框架材料（MOFs）、共价有机骨架（COFs）和生物大分子、蛋白质等复杂结构，证明了它在确定复杂结构方面的强大能力。
3D-ED虽然已解析许多多孔材料的晶体结构，但对于多孔材料吸附客体分子后的主客体复合物的结构解析仅有1篇文献报道，即Wang, B., Rhauderwiek, T., Inge, A.K., Xu, H., Yang, T., Huang, Z., et al. (2018). A Porous CobaltTetraphosphonate Metal-Organic Framework: Accurate Structure and GuestMolecule Location Determined by Continuous-Rotation Electron Diffraction.Chem. Eur. J. 24 (66), 17429–17433. doi。由于客体分子在孔道内占有率较低、无序程度较高，以及多孔材料对电子辐照损伤阈值较低等特性，主客体复合物的结构解析一直是本领域的一大难题。
发明内容
、本发明要解决的技术问题：
为了解决晶体海绵法单晶合成周期长、产率低，以及缩短吸附条件摸索周期长的问题，本发明提出一种使用多孔材料纳米晶作为晶体海绵，并使用3D-ED作为其晶体结构的表征方法来确定孔道内待测化合物的分子结构。
、本发明解决其技术问题所采用的技术方案：
一种基于三维电子衍射确定分子结构的方法，具体步骤如下：
S1. 合成作为载体的晶体海绵纳米晶；
S2. 将步骤S1预先合成的晶体海绵纳米晶浸泡到目标分子溶液中，使目标分子被吸附进入晶体海绵纳米晶的孔道中，形成主客体复合物；
S3. 将吸附了目标分子的晶体海绵纳米晶分散到透射电镜载网上；
S4. 在透射电镜中记录一个或多个晶体海绵纳米晶的三维电子衍射数据；
S5. 通过三维电子衍射数据解析主客体复合物的晶体结构，从而获得目标分子的分子结构。
优选的，步骤S1中中所述的晶体海绵纳米晶选自配位聚合物、沸石、金属有机框架材料和共价有机框架材料中的一种。
优选的，步骤S1中晶体海绵纳米晶的最大尺寸在2μm以下。
优选的，步骤S2中所述目标分子溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、硝基苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
优选的，步骤S2中所述的浸泡吸附条件温度在50°C到-25°C之间，浸泡时间在1小时以上。
优选的，步骤S4中所述收集三维电子衍射数据的方法为步进式的收集方式或者连续式的收集方法，所述的步进式的收集方式为将样品旋转一定角度后，记录下此倾转角度的电子衍射图像；所述的连续式的收集方法为连续旋转样品并记录衍射花样及每张衍射对应的样品倾转角度。
优选的，步骤S4中所述收集三维电子衍射数据时的温度为室温到-173°C之间。
一种基于三维电子衍射确定分子结构的方法，其具体制备步骤如下：
S1. 将ZnI2 溶解于甲醇中，以及将tpt溶解于硝基苯中；将ZnI2的甲醇溶液加到tpt硝基苯溶液上层，静置后得若干肉眼可见的大晶体，以及沉在底部的晶体海绵粉末；
S2. 用环己烷洗涤和离心步骤S1中的晶体海绵粉末；
S3. 将步骤S2中的晶体海绵粉末浸泡在环己烷中进行溶剂置换，冷却后储存在相同的溶剂中；
S4. 在样品瓶中，取步骤S3中经过溶剂置换的晶体海绵粉末，加入愈创蓝油烃的环己烷溶液，以针头刺穿盖子后，使目标分子扩散到孔道中，再转移到冰箱储存，此样品记为 [(ZnI2)3-(tpt)2 • Guaiazulene]；
S5. 将步骤S4中的样品分散到透射电镜载网上，放置在样品杆上送进电镜样品仓；
S6. 在电镜图像模式下找到合适的样品颗粒，样品颗粒＜ 2μm；
S7. 在记录衍射花样序列前调整相机长度，衍射点互相不重叠且能收集到最高分辨率的衍射点为合适的相机长度；
S8. 将电子束照射样品上相同的区域，连续旋转样品并记录衍射花样及每张衍射对应的样品倾转角度；
S9. 分析衍射花样、并解析步骤S4中的样品的晶体结构，从而获得目标分子的结构。
优选的，步骤S1中所述的ZnI2 与甲醇的质量体积比为：12.4mg：1.5mL，所述的ZnI2与tpt的质量比为：14.4：9.5，所述的ZnI2与硝基苯的质量体积比为12.4mg：6mL。
、本发明的技术优点在于：
1）结合连续旋转收集模式、无噪声直接电子探测器和低温样品杆，可以在3分钟内记录单套3D-ED数据集，最大限度地减少电子剂量及对样品的辐照损伤，同时低温环境有利于减少客体分子无序，从而得到质量高的3D-ED数据集，解析主客体复合物的晶体结构，得到待测分子的分子结构。
2）由于纳米尺寸的多孔材料晶体的扩散距离较短，因此待测分子可更快速均匀地扩散、吸附在孔道中，相较于传统晶体海绵法而言，使用纳米晶及3D-ED技术的本发明具有更快的合成、分析周期；更低的样品用量。
附图说明
图1为本发明晶体海绵-待测分子主客体复合物[(ZnI2)3-(tpt)2 • Guaiazulene]的三维电子衍射数据中的其中一帧。
图2为经过三维重构的电子衍射点阵。
图3上图为合适大小的样品颗粒及其电子衍射花样，下图为尺寸太大的样品颗粒及其电子衍射花样。
图4为两个样品颗粒发生重叠的图像及其电子衍射花样。
图5为TEM相机长度太小时，衍射点发生重叠的示意图像。
图6为晶体海绵-待测分子主客体复合物中Guaiazulene的分子结构。
图7为其实验观测到的晶体海绵-待测分子主客体复合物中Guaiazulene的电子云密度分布。
具体实施方式
下面通过实施范例进一步详细描述本发明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，不以任何方式限制本发明的范围。
本发明一种基于三维电子衍射确定分子结构的方法，具体步骤如下：
S1. 合成作为晶体海绵（载体）的纳米晶。将此纳米晶以惰性溶剂洗涤，并浸泡一段时间将孔道内的客体分子完全置换成惰性溶剂，方便后续待测分子与其置换，进入孔道。
S2. 将预先合成的晶体海绵纳米晶浸泡到目标分子溶液中，使其被吸附进入孔道。
S3. 将吸附了目标分子的晶体海绵纳米晶分散到透射电镜载网上。
S4. 在透射电子显微镜中记录一个或多个纳米晶的三维电子衍射数据。
S5. 基于三维电子衍射数据解析此主客体复合物的晶体结构，从而获得目标分子的分子结构。
其中，作为晶体海绵的多孔材料包括但不限于配位聚合物、沸石、金属有机框架材料、共价有机框架材料等。
步骤S1中所述的晶体海绵纳米晶的最大尺寸在2μm以下，大于此尺寸的晶体可通过包括但不限于研磨、超声等方法破碎成更小的晶体。
步骤S1中所述的惰性溶剂为包括但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂。
步骤S1中所述的浸泡条件温度在50°C到0°C之间，浸泡时间在1小时以上。
步骤S2中所述目标分子溶液的溶剂可以使用包括但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂。根据目标分子的溶解度而定。
步骤S2中所述的浸泡吸附条件温度在50°C到-25°C之间，浸泡时间在1小时以上。
步骤S4中所述收集三维电子衍射数据的方法可为步进式的收集方式，即为将样品旋转一定角度后，记录下此倾转角度的电子衍射图像；也可为连续式的收集方法，即为连续旋转样品并记录衍射花样及每张衍射对应的样品倾转角度。
步骤S4中所述收集三维电子衍射数据时的温度可为室温到-173°C之间。
实施例1：
本发明实例提供一种以[(ZnI2)3-(tpt)2]多孔配位聚合物作为晶体海绵，愈创蓝油烃Guaiazulene (1,4-二甲基-7-异丙基薁1,4-Dimethyl-7-isopropylazulene)为待测分子的样品制备方法，及其三维电子衍射收集、结构解析的方法。
包括以下步骤：
S1：将14.4mg 的ZnI2 溶解于1.5mL甲醇中，以及将9.5mg的2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine (tpt)溶解于6mL的硝基苯中。小心地将ZnI2的甲醇溶液加到tpt硝基苯溶液上层，静置7天后可得若干肉眼可见的大晶体，以及沉在底部的晶体海绵粉末（图1）。
S2：用环己烷洗涤和离心三次步骤S1中的晶体海绵粉末，环己烷每次用量10mL。
S3：将S2中的晶体海绵粉末浸泡在10mL环己烷中50°C 2小时进行溶剂置换，冷却后可储存在相同的溶剂中。
S4：在样品瓶中，取约1mg S3中经过溶剂置换的晶体海绵粉末，加入1mLGuaiazulene的环己烷溶液（浓度为1mg/ml）。以针头刺穿盖子后，置于50 °C 环境 12小时，使目标分子扩散到孔道中，再转移到 4 °C 冰箱储存。此样品记为 [(ZnI2)3-(tpt)2 •Guaiazulene]。
S5：将S4中的样品分散到透射电镜载网上，放置在样品杆上送进电镜样品仓。
S6：在电镜图像模式下找到合适的样品颗粒。如图3所示，如果样品颗粒太大太厚（> 2μm），则收集到的衍射点强度、分辨率大大降低，不利于后续晶体结构解析；如果有2个或以上的样品颗粒重叠，如图4所示，其衍射信号也会在图像上发生重叠，在分析衍射花样、提取衍射强度时无法分辨单套衍射点阵，从而无法提取准确的衍射强度，导致结构解析失败。
S7：在记录衍射花样序列前调整相机长度，衍射点互相不重叠且能收集到最高分辨率的衍射点为合适的相机长度，如图1所示。如果相机长度太小，如图5所示，衍射点将会发生重叠，在分析衍射花样、提取衍射强度时会发生较大的误差，从而导致结构解析失败。
S8：将电子束照射样品上相同的区域，连续旋转样品并记录衍射花样及每张衍射对应的样品倾转角度。
S9：分析衍射花样、并解析S4中的样品的晶体结构，从而获得目标分子的结构。
注意，衍射数据还原的方法是于已知的诸如但不限于X射线单晶衍射、中子单晶衍射中的成熟方法相同。
再注意，在结构解析及精修方面的方法，与诸如但不限于X射线单晶衍射、中子单晶衍射、X射线粉末衍射、中子粉末衍射中的成熟方法相同。
表1为实例1中晶体海绵-待测分子复合物[(ZnI2)3-(tpt)2 • Guaiazulene] 的三维电子衍射数据还原及结构精修参数。
表1
表1、图3、图4清楚地展示了通过本发明能确定晶体海绵中待测分子的结构，各项晶体学参数也符合要求。
Claims (3)
1.一种基于三维电子衍射确定分子结构的方法，其特征在于：该方法包括步骤如下：
S1. 将ZnI2溶解于甲醇中，以及将tpt溶解于硝基苯中；将ZnI2的甲醇溶液加到tpt硝基苯溶液上层，静置后得若干肉眼可见的大晶体，以及沉在底部的晶体海绵粉末；
S2. 用环己烷洗涤和离心步骤S1中的晶体海绵粉末；
S3. 将步骤S2中的晶体海绵粉末浸泡在环己烷中进行溶剂置换，冷却后储存在相同的溶剂中；
S4. 在样品瓶中，取步骤S3中经过溶剂置换的晶体海绵粉末，加入愈创蓝油烃的环己烷溶液，以针头刺穿盖子后，使目标分子扩散到孔道中，再转移到冰箱储存，此样品记为[(ZnI2)3-(tpt)2 • Guaiazulene]；
S5. 将步骤S4中的样品分散到透射电镜载网上，放置在样品杆上送进电镜样品仓；
S6. 在电镜图像模式下找到合适的样品颗粒，样品颗粒＜2μm；
S7. 在记录衍射花样序列前调整相机长度，衍射点互相不重叠且能收集到最高分辨率的衍射点为合适的相机长度；
S8. 将电子束照射样品上相同的区域，连续旋转样品并记录衍射花样及每张衍射对应的样品倾转角度；
S9. 分析衍射花样、并解析步骤S4中的样品的晶体结构，从而获得目标分子的结构。
2.根据权利要求1所述的基于三维电子衍射确定分子结构的方法，其特征在于：步骤S1中所述的ZnI2 与甲醇的质量体积比为：12.4mg：1.5mL，所述的ZnI2与tpt的质量比为：14.4：9.5，所述的ZnI2与硝基苯的质量体积比为12.4mg：6mL。
3.根据权利要求1所述的基于三维电子衍射确定分子结构的方法，其特征在于：步骤S3中所述的浸泡，浸泡温度50°C，浸泡时间2小时。
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