CN114437402A

CN114437402A - 一种超疏水聚氨酯海绵及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114437402A
Application number: CN202011118814.7A
Authority: CN
Inventors: 许春梅; 张天宇; 徐伟; 侯丹丹; 张增丽
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: CN114437402B

Abstract

本发明提供了一种超疏水聚氨酯海绵及其制备方法和应用。本发明采用廉价易得的蒙脱石为原材料，经长链羧酸和硅烷修饰后，得到超疏水材料的悬浮液，再将经过盐酸多巴胺修饰后的聚氨酯海绵浸入悬浮液中即可制得超疏水聚氨酯海绵。所制备的海绵选择性的吸附油相，可用于油水分离装置中，实现油水分离，分离效率高达99.6％以上。本发明所制备的海绵环境适应能力强，耐摩擦、耐腐蚀，而且无含氟物质，属于环境友好型材料。

Description

一种超疏水聚氨酯海绵及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超疏水聚氨酯海绵及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化程度的提高，石油化工、金属冶炼、造纸等工业会产生大量的含油废水，近年来频繁的海上石油泄漏也对生态环境造成了严重破坏。快速、高效地收集水面浮油以及实现油－水分离的技术引起了科学家的高度重视。

传统的油水分离方法费时、效率低，采用吸附材料对油类进行吸附处理是一种有效的油水分离方法，利用吸附材料从水中收集溢油和有机溶剂，因其成本效益高、操作简便、速度快、使用方便等优点越来越受到人们的重视。尽管许多常见的吸附剂材料(如活性炭)有着广泛的实际应用，但是这些吸附剂具有选择性差、可循环利用性差、吸附能力低，以及不能有效地处理污染物等缺点(孙兰等，流域溢油污染中常见吸油材料吸附效果研究，水处理技术，第45卷第9期)。

相对于活性炭等吸附材料，三维多孔吸附材料因其孔隙率高、比表面积大、会弹性好，不仅能够方便地吸附和存储油品，而且通过挤压等方式实现油品回收利用也十分便捷，材料可以重复使用，在实际应中更具优势。超疏水多孔吸附材料在油水分离应用中，使用最广泛的基体是聚氨酯海绵或者泡沫。有目的性的对基体构建材料表面形貌和引进低表面能物质，可以制备超疏水的聚氨酯海绵。

近年来，受海洋贻贝粘附功能的启发，贻贝仿生化学渐渐发展起来，人们开始通过多巴胺表面修饰构造微纳米结构，再结合长链烷基硫醇、胺等物质降低表面能，制备超疏水材料。然而，单纯的多巴胺纳米表面的构建或者是加入额外的纳米粒子实现微纳米结构的构建，这两种情况负载的纳米粒子易受到外力作用破坏，导致材料的超疏水性能消失，例如中国专利CN106807338A。因此，急需开发一种耐久性的超疏水油水分离材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用廉价易得的蒙脱石为原材料，经长链羧酸和硅烷修饰后，得到超疏水材料的悬浮液；再结合贻贝仿生化学，将经过盐酸多巴胺修饰后的聚氨酯海绵浸入悬浮液中即可制得耐久性超疏水聚氨酯海绵。

本发明的目的之一在于提供一种超疏水聚氨酯海绵，包括聚氨酯海绵及包裹在聚氨酯海绵骨架上的修饰膜，所述修饰膜包括蒙脱石和聚多巴胺。

上述超疏水聚氨酯海绵中，所述的修饰膜与聚氨酯海绵的质量比为(0.03～0.8)：1，优选为(0.05～0.5)：1，更优选为(0.05～0.3)：1；具体例如：0.03:1、0.04:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1等。

所述的蒙脱石为超疏水蒙脱石，优选为长链羧酸改性的蒙脱石；其中，所述的长链羧酸结构式为R₁-COOH，其中，R₁为C_nH_2n+1，n为7～23的整数，优选为11～19的整数；优选选自月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸、花生酸中的至少一种，更优选选自月桂酸、正十五酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸中的至少一种；

所述的超疏水聚氨酯海绵中还包括硅烷类化合物，所述的硅烷类化合物结构式为

其中，R₂～R₅相同或不同，R₂选自甲基、乙基、丙基中的一种；R₃选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯中的一种；R₄选自甲氧基、乙氧基、氯的一种；R₅选自甲氧基、乙氧基、氯的一种；所述的硅烷类化合物选自烷氧基硅烷、氯硅烷中的至少一种，优选选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷中的至少一种。

上述超疏水聚氨酯海绵是通过包括将多巴胺改性的聚氨酯海绵置于经长链羧酸改性的蒙脱石的悬浮液中反应得到。

本发明的目的之二在于提供一种上述超疏水聚氨酯海绵的制备方法，包括将多巴胺改性的聚氨酯海绵置于经长链羧酸改性的蒙脱石的悬浮液中反应，具体包括以下步骤：

步骤1.将长链羧酸溶解到溶剂中，加入蒙脱石分散均匀，形成悬浊液；

步骤2.将步骤1得到的悬浊液加热反应得到长链羧酸改性蒙脱石；任选地将反应后悬浊液中的溶剂除去；

步骤3.将硅烷类化合物、溶剂混合均匀后，加入步骤2中得到的长链羧酸改性蒙脱石，反应后得到超疏水蒙脱石悬浊液；

步骤4.聚氨酯海绵置于盐酸多巴胺溶液中，得到盐酸多巴胺改性聚氨酯海绵；

步骤5.将步骤4得到的盐酸多巴胺改性聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干后，浸于步骤3得到的悬浊液中反应即得所述的超疏水聚氨酯海绵。

优选地，上述制备方法步骤1中，

所述的长链羧酸结构式为R₁-COOH，其中，R₁为C_nH_2n+1，n为11～19的整数；优选选自月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸、花生酸中的至少一种，更优选选自月桂酸、正十五酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸中的至少一种；

所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；

所述的长链羧酸在溶剂中的浓度为18～35mg/ml，优选为20～30mg/ml；

所述的蒙脱石与长链羧酸的质量比为13～28，优选为16～25。

优选地，上述制备方法步骤2中，

所述的反应条件为110～130℃、2～3h；

步骤2中得到的长链羧酸改性蒙脱石悬浊液中的溶剂除去后，还需干燥处理，干燥条件优选为100～130℃真空干燥2～3h。

优选地，上述制备方法步骤3中，

所述的硅烷类化合物选自烷氧基硅烷、氯硅烷中的至少一种，优选选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷中的至少一种，所述的硅烷类化合物可以使得改性后得超疏水蒙脱石与海绵结合更牢固；

所述的硅烷在溶剂中的浓度为150～250mg/ml，优选为180～220mg/ml；和/或，

所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；所述溶剂与去离子水的体积比为1.5～3.5，优选为2～3；

所述的反应条件为50～70℃、2～3h；

所述的长链羧酸改性蒙脱石在悬浊液中的浓度为90～140mg/ml，优选为100～130mg/ml；

所述的长链羧酸改性蒙脱石和硅烷化合物的重量比为1:0.8～1:3，优选为1:1～1:2；

所述步骤3中还加入水，所述的水选自去离子水；

所述步骤3中还加入酸调节剂，所述的酸调节剂选自甲酸、乙酸中的至少一种，所述的溶剂与酸调节剂的体积比为240～360，优选250～350。

优选地，上述制备方法步骤4中，

所述的清洗采用的溶剂选自乙醇、去离子水中的至少一种；

所述的盐酸多巴胺溶液的pH为8～9；

所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为2～20mg/ml；

所述步骤4中的反应温度20～30℃，反应时间是30～45h；

所述步骤4中还加入缓冲溶液或碱金属化合物溶液调节pH，其中，所述的缓冲溶液选自Tris-HCl缓冲溶液，所述的碱金属化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的至少一种；

所述步骤4中将聚氨酯海绵置于盐酸多巴胺溶液中，优选为将聚氨酯海绵完全浸没于盐酸多巴胺溶液中。

优选地，上述制备方法步骤5中，

所述的反应条件为50～70℃、2～3h；

所述步骤5中得到的超疏水聚氨酯海绵还需干燥处理，干燥条件为60～80℃真空干燥2～6h。

本发明上述制备方法可采用以下具体方案来实现：

步骤1，将长链羧酸和溶剂加入反应器中、待长链羧酸溶解后再加入蒙脱石，超声20～30分钟，使蒙脱石分散均匀，形成悬浮液；

步骤2，反应器置于带有冷凝回流装置的油浴锅中，油浴温度110～130℃，在磁力搅拌下反应2～3小时，停止加热后继续搅拌至室温；

步骤3，反应器中的悬浊液倒于载玻片上，带溶剂挥发后，将其置于130℃真空干燥箱中烘2～3小时，温度降至室温时，用刀片将载玻片上的样品取下，研磨粉碎，即可制得长链羧酸改性蒙脱石；

步骤4，将硅烷、溶剂、去离子水和酸调节剂加入反应器中，混合均匀后，加入步骤3制得的长链羧酸改性蒙脱石颗粒，超声20～30分钟后，60℃反应2～3小时，反应结束后即可制得超疏水蒙脱石的悬浮液；

步骤5，聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于pH为8～9的盐酸多巴胺溶液中,用Tris-HCl缓冲溶液或氢氧化钠溶液调节pH值；

步骤6，反应后的聚氨酯海绵，浸于步骤4制得的悬浮液中，超声反应2～3小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘5～6小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得耐久性超疏水聚氨酯海。

本发明的目的之三在于提供上述超疏水聚氨酯海绵或者由上述制备方法得到的超疏水聚氨酯海绵的应用，所述的超疏水聚氨酯海绵用于油水分离。

本发明中将超疏水海绵塞在管的一端，管的另一端与真空泵连接。开启真空系统后，将超疏水海绵堵塞的管子浸入油水界面中，超疏水海绵可以连续收集油相。本发明通过真空装置与超疏水海绵相结合，能够在油水界面处连续收集油/有机溶剂，实现了在原位净化被油污染的水体。

本发明与现有技术的实质性区别在于：

现有技术中，基于贻贝仿生化学，用盐酸多巴胺对材料表面进行修饰应用到油水分离领域的例子很多，但遇到强酸碱或复杂的油水环境时，材料的耐久性差。本发明所制备的耐久性超疏水海绵是由超疏水蒙脱石材料、硅烷和盐酸多巴胺共同修饰制得。本发明中先将蒙脱石与长链羧酸反应，制得超疏水蒙脱石，然后经硅烷修饰后得到耐久性超疏水材料的悬浮液，将经过盐酸多巴胺修饰后的聚氨酯海绵完全浸没于上述悬浮液中，室温下放置30～45h后，改性蒙脱石表面的长链羧酸通过羟基作用和修饰后的聚氨酯海绵紧密结合，即可得到上述的超疏水聚氨酯海绵。

本发明提供的超疏水聚氨酯海绵中，蒙脱石是一种含水硅铝酸盐黏土，具有独特的层状结构。微纳米级的蒙脱石颗粒表面分布着大量的羟基官能团，这些羟基的存在使得蒙脱石颗粒易与含羧酸的化合物发生酯化反应。本发明选择低表面能的长碳链羧酸，长碳链羧酸的羧基与蒙脱石表面的羟基基团发生酯化反应，降低蒙脱石的表面能，提高蒙脱石颗粒的分散性，抑制微纳米级蒙脱石颗粒的团聚。

此外，将聚氨酯海绵浸于盐酸多巴胺溶液中，多巴胺在碱性条件下发生了聚合反应生成聚多巴胺，在整个海绵骨架上形成聚多巴胺涂层，从而增加海绵骨架的微纳米级表面粗糙度，同时聚多巴胺的羟基使得海绵被羟基化。硅烷在乙醇-水的弱酸条件下水解、缩合，水解后形成的羟基，不仅可以和超疏水的蒙脱石颗粒牢固的键接在一起，而且可以与海绵上的羟基通过化学键结合在一起，从而制备出耐磨耐久性的超疏水聚氨酯海绵。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所提供的耐久性超疏水聚氨酯海绵，水滴在材料上的接触角达168°，油滴接触角接近0°；所制备的超疏水聚氨酯海绵，在不同的腐蚀性液体(pH为1的强酸溶液、pH为14的强碱溶液、氯化钠溶液或者海水)中浸泡24小时候后，仍具有超疏水性能，水滴在海绵上的接触角大于150°；用砂纸反复摩擦海绵的表面，经过80次循环摩擦后，接触角仍保持在150°以上；

2.本发明所提供的海绵还具有良好的紫外线耐受性，在长达30小时的紫外线照射，水滴在海绵上的接触角大于150°；

3.本发明所提供的海绵选择性的吸附油相，可用于油水分离装置中，实现油水分离，分离效率高达99.6％以上；

4.本发明所提供的海绵环境适应能力强，耐摩擦、耐腐蚀，而且无含氟物质，属于环境友好型材料。

附图说明

图1-1和图1-2为实施例2中制备的耐久性超疏水聚氨酯海绵的扫描电镜图(图1-1)及其放大形貌图(图1-2)。由图1-1和图1-2可见，实施例2得到的超疏水聚氨酯海绵骨架的微纳米级表面粗糙结构，具有含蒙脱石颗粒的修饰膜。

图2-1和图2-2为对比例2中仅有多巴胺改性的聚氨酯海绵的扫描电镜图(图2-1)及其放大形貌图(图2-2)。由图2-1和图2-2可见，对比例2得到的多巴胺改性聚氨酯海绵骨架的表面无粗糙结构。

图3为实施例2中制备的耐久性超疏水聚氨酯海绵，分别在酸性溶液(pH＝1)、碱性溶液(pH＝14)、盐水(氯化钠水溶液15wt％)、海水中浸泡24小时后，与水的接触角。图2中可以看出，实施例2所制备的超疏水海绵，在不同的腐蚀性液体(pH为1的强酸溶液、pH为14的强碱溶液，氯化钠溶液、或者海水)中浸泡24小时候后，仍具有超疏水性能，水滴在海绵上的接触角大于150°。

图4为实施例2制备的耐久性超疏水聚氨酯海绵，经砂纸反复摩擦海绵材料表面后，与水的接触角，测量每10次循环摩擦后的接触角。用砂纸反复摩擦海绵的表面，经过80次循环摩擦后，接触角仍保持在150°以上。

图5为实施例3制备的耐久性超疏水聚氨酯海绵，经紫外线照射不同时间后，与水的接触角。在长达30小时的紫外线照射，水滴在实施例3得到的超疏水海绵上的接触角大于150°，说明本发明所制备的海绵还具有良好的紫外线耐受性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的原料均为市售化学品。

实施例1

步骤1，将0.3g月桂酸和15mL乙醇加入反应器中、待月桂酸溶解后再加入7.5g蒙脱石，超声20分钟，使蒙脱石分散均匀，形成悬浮液。

步骤2，反应器置于带有冷凝回流装置的油浴锅中，油浴温度110℃，在磁力搅拌下反应2小时，停止加热后继续搅拌至室温。

步骤3，反应器中的悬浊液倒于载玻片上，带溶剂挥发后，将其置于130℃真空干燥箱中烘2小时。温度降至室温时，用刀片将载玻片上的样品取下，研磨粉碎，即可制得长链羧酸改性蒙脱石。

步骤4，将7g甲基三甲氧基硅烷、34mL乙醇、16mL去离子水和0.095mL甲酸加入反应器中，混合均匀后，加入步骤3制得的5.6g长链羧酸改性蒙脱石颗粒，超声20分钟后，60℃反应2小时，反应结束后即可制得超疏水蒙脱石的悬浮液。

步骤5，将2×2×3cm的聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于50mL盐酸多巴胺溶液中，20℃静置30h，其中，盐酸多巴胺浓度为2mg/mL，用Tris-HCl缓冲溶液(pH值为9)调节pH值为8。

步骤6，反应后的聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干后，浸于步骤4制得的悬浮液中，50℃超声反应2小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘5小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得耐久性超疏水聚氨酯海绵。

实施例2

步骤1，将0.38g硬脂酸和15mL乙醇加入反应器中、待硬脂酸溶解后再加入7.5g蒙脱石，超声25分钟，使蒙脱石分散均匀，形成悬浮液。

步骤2，反应器置于带有冷凝回流装置的油浴锅中，油浴温度120℃，在磁力搅拌下反应2.5小时，停止加热后继续搅拌至室温。

步骤3，反应器中的悬浊液倒于载玻片上，带溶剂挥发后，将其置于130℃真空干燥箱中烘2.5小时。温度降至室温时，用刀片将载玻片上的样品取下，研磨粉碎，即可制得长链羧酸改性蒙脱石。

步骤4，将7.5g甲基三乙氧基硅烷、34mL乙醇、16mL去离子水和0.11mL甲酸加入反应器中，混合均匀后，加入制得的6.5g长链羧酸改性蒙脱石颗粒，超声25分钟后，60℃反应2.5小时，反应结束后即可制得超疏水蒙脱石的悬浮液。

步骤5，将2×2×3cm聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于50mL盐酸多巴胺溶液中，22℃静置32h，其中，盐酸多巴胺浓度为8mg/mL，用Tris-HCl缓冲溶液(pH值为9)调节pH值为8.5。

步骤6，反应后的聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干后，浸于步骤4制得的悬浮液中，55℃超声反应2.5小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘5.5小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得耐久性超疏水聚氨酯海绵。

实施例3

步骤1，将0.45g十七烷酸和15mL乙醇加入反应器中、待十七烷酸溶解后再加入7.5g蒙脱石，超声30分钟，使蒙脱石分散均匀，形成悬浮液。

步骤2，反应器置于带有冷凝回流装置的油浴锅中，油浴温度130℃，在磁力搅拌下反应3小时，停止加热后继续搅拌至室温。

步骤3，反应器中的悬浊液倒于载玻片上，带溶剂挥发后，将其置于130℃真空干燥箱中烘3小时。温度降至室温时，用刀片将载玻片上的样品取下，研磨粉碎，即可制得长链羧酸改性蒙脱石。

步骤4，将8g二甲基二乙氧基硅烷、35mL乙醇、15mL去离子水和0.14mL乙酸加入反应器中，混合均匀后，加入步骤3制得的6.5g长链羧酸改性蒙脱石颗粒，超声25分钟后，60℃反应2.5小时，反应结束后即可制得超疏蒙脱石的悬浮液。

步骤5，将2×2×3cm聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于50mL盐酸多巴胺溶液中，25℃静置35h，其中，盐酸多巴胺浓度为12mg/mL，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为8.5。

步骤6，反应后的聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干后，浸于步骤4制得的悬浮液中，60℃超声反应2.5小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘5.5小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得耐久性超疏水聚氨酯海绵。

实施例4

步骤1，将0.9g十七烷酸和30mL异丙醇加入反应器中、待十七烷酸溶解后再加入15g蒙脱石，超声30分钟，使蒙脱石分散均匀，形成悬浮液。

步骤4，将5g甲基三乙氧基硅烷、3.5g甲基三甲氧基硅烷、36mL异丙醇、14mL去离子水和0.14mL乙酸加入反应器中，混合均匀后，加入步骤3制得的12g长链羧酸改性蒙脱石颗粒，超声30分钟后，60℃反应3小时，反应结束后即可制得超疏水长链羧酸改性的悬浮液。

步骤5，将2×2×3cm聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于50mL盐酸多巴胺溶液中，28℃静置40h，其中，盐酸多巴胺浓度为16mg/mL，用1mol/L氢氧化钾溶调节pH值为9。

步骤6，反应后的聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干后，浸于步骤4制得的悬浮液中，65℃超声反应3小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘6小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得耐久性超疏水聚氨酯海绵。

实施例5

步骤1，将1.35g十九烷酸和45mL正丁醇加入反应器中、待十七烷酸溶解后再加入22.5g蒙脱石，超声30分钟，使蒙脱石分散均匀，形成悬浮液。

步骤4，将9g二甲基二氯硅烷、36mL正丁醇、14mL去离子水和0.12mL乙酸加入反应器中，混合均匀后，加入步骤3制得的18g长链羧酸改性蒙脱石颗粒，超声30分钟后，60℃反应3小时，反应结束后即可制得超疏水蒙脱石的悬浮液。

步骤5，将2×2×3cm聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于50mL盐酸多巴胺溶液中，30℃静置45h，其中，盐酸多巴胺浓度为20mg/mL，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为9。

步骤6，反应后的聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干后，浸于步骤4制得的悬浮液中，70℃超声反应3小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘6小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得耐久性超疏水聚氨酯海绵。

对比例1

步骤3，反应器中的悬浊液倒于载玻片上，带溶剂挥发后，将其置于130℃真空干燥箱中烘3小时。温度降至室温时，用刀片将载玻片上的样品取下，研磨粉碎，即可制得改性蒙脱石。

步骤4，将9g二甲基二氯硅烷、36mL正丁醇、14mL去离子水和0.12mL乙酸加入反应器中，混合均匀后，加入步骤3制得的18g改性蒙脱石颗粒，超声30分钟后，60℃反应3小时，反应结束后即可制得超疏水蒙脱石的悬浮液。

步骤5，将2×2×3cm聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后备用。

步骤6，将步骤5中的海绵浸于步骤4制得的悬浮液中，60℃超声反应3小时，随后将海绵置于70℃真空干燥箱中烘6小时，冷却至室温将海绵取出，即可制得疏水改性聚氨酯海绵。

对比例2

步骤1，将2×2×3cm聚氨酯海绵经乙醇清洗烘干后，置于50mL盐酸多巴胺溶液中，25℃反应40小时，盐酸多巴胺浓度为16mg/mL，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为9。

步骤2，反应后的聚氨酯海绵，用乙醇清洗烘干，得到改性聚氨酯海绵。

实施例1～5和对比例1～2制备得到的聚氨酯海绵测试结果如下：

表1.二氯甲烷/水的分离效率

表1中列出了实施例1～5和对比例1～2得到的改性聚氨酯海绵对二氯甲烷/水混合物的分离效率，将制得的耐久性超疏水海绵塞在管的一端，管的另一端与真空泵连接。开启真空系统后，将超疏水海绵堵塞的管子浸入二氯甲烷与水界面中，超疏水海绵可以连续收集二氯甲烷。从表1中结果可以看出，对比例1中未经多巴胺修饰的聚氨酯海绵，分离效率略低，对比例2中未负载蒙脱石的聚氨酯海绵，分离效率仅为10％，远远低于实施例1～5。

表2.改性聚氨酯海绵中修饰膜与海绵的质量比

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

质量比

0.06：1

0.08：1

0.09：1

0.07：1

0.1：1

0.04：1

0.02：1

表2中列出了实施例1～5制备得到的超疏水聚氨酯海绵和对比例1～2中制备得到的改性聚氨酯海绵中修饰膜与海绵的质量比，其中，修饰膜的质量通过聚氨酯海绵改性前后的质量差计算得到。从表2中结果可以看出，对比例1中未经多巴胺修饰的聚氨酯海绵，最终修饰膜与海绵的质量比也略低，对比例2中未负载蒙脱石的聚氨酯海绵，最终修饰膜与海绵的质量比也更低，远远低于实施例1～5，说明本发明中经长链羧酸改性的蒙脱石材料可以更好地和多巴胺修饰的聚氨酯海绵相结合，增加修饰膜与聚氨酯海绵的结合力。

Claims

1.一种超疏水聚氨酯海绵，包括聚氨酯海绵及包裹在聚氨酯海绵骨架上的修饰膜，所述修饰膜包括蒙脱石和聚多巴胺。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵，其特征在于，

所述的修饰膜与聚氨酯海绵的质量比为(0.03～0.8)：1；和/或，

所述的蒙脱石为超疏水蒙脱石，优选为长链羧酸改性的蒙脱石；和/或，

所述的超疏水聚氨酯海绵中还包括硅烷类化合物。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯海绵，其特征在于，

所述的修饰膜与聚氨酯海绵的质量比为(0.05～0.5)：1；和/或，

所述的长链羧酸结构式为R₁-COOH，其中，R₁为C_nH_2n+1，n为7～23的整数，优选为11～19的整数；和/或，

所述的硅烷类化合物结构式为

其中，R₂～R₅相同或不同，R₂选自甲基、乙基、丙基中的一种；R₃选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯中的一种；R₄选自甲氧基、乙氧基、氯的一种；R₅选自甲氧基、乙氧基、氯的一种。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯海绵，其特征在于，

所述的长链羧酸选自月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、正十五酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸、花生酸中的至少一种；和/或，

所述的硅烷类化合物选自烷氧基硅烷、氯硅烷中的至少一种，优选选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷中的至少一种。

5.一种权利要求1～4任一项所述的聚氨酯海绵，其特征在于，所述的聚氨酯海绵是通过包括将多巴胺改性的聚氨酯海绵置于长链羧酸改性的蒙脱石的悬浮液中反应得到。

6.一种权利要求1～5任一项所述的超疏水聚氨酯海绵的制备方法，包括将多巴胺改性的聚氨酯海绵置于长链羧酸改性的蒙脱石的悬浮液中反应。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤3.将硅烷类化合物、溶剂混合均匀后，加入步骤2中得到的长链羧酸改性蒙脱石，反应后得到含超疏水蒙脱石的悬浊液；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，

所述的长链羧酸结构式为R₁-COOH，其中，R₁为C_nH_2n+1，n为11～19的整数；和/或，

所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；和/或，

所述的长链羧酸在溶剂中的浓度为18～35mg/ml；和/或，

所述的蒙脱石与长链羧酸的质量比为13～28。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述的长链羧酸在溶剂中的浓度为20～30mg/ml；和/或，

所述的蒙脱石与长链羧酸的质量比为16～25。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

步骤2中所述的反应温度为110～130℃；和/或，

步骤2中所述的反应时间为2～3h；和/或，

所述步骤2中得到的长链羧酸改性蒙脱石悬浊液中的溶剂除去后，还需干燥处理，所述的干燥条件为100～130℃真空干燥2～3h。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，

所述的硅烷类化合物选自烷氧基硅烷、氯硅烷中的至少一种；和/或，

所述的硅烷在溶剂中的浓度为150～250mg/ml；和/或，

所述的反应温度为50～70℃；和/或，

所述的反应时间为2～3h；和/或，

所述的长链羧酸改性蒙脱石在悬浊液中的浓度为90～140mg/ml；和/或，

所述的长链羧酸改性蒙脱石和硅烷化合物的重量比为1:0.8～1:3；和/或，

所述步骤3中还加入水，所述的水选自去离子水；和/或，

所述步骤3中还加入酸调节剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，

所述的硅烷类化合物选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述的硅烷在溶剂中的浓度为180～220mg/ml；和/或，

所述的长链羧酸改性蒙脱石在悬浊液中的浓度为100～130mg/ml；和/或，

所述的长链羧酸改性蒙脱石和硅烷化合物的重量比为1:1～1:2；和/或，

所述溶剂与去离子水的体积比为1.5～3.5，优选为2～3；和/或，

所述的酸调节剂选自甲酸、乙酸中的至少一种；和/或，

所述的溶剂与酸调节剂的体积比为240～360，优选250～350。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，

所述的清洗采用的溶剂选自乙醇、去离子水中的至少一种；和/或，

所述的盐酸多巴胺溶液的pH为8～9；和/或，

所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为2～20mg/ml；和/或，

所述步骤4中的反应温度20～30℃，反应时间是30～45h；和/或，

所述步骤4中还加入缓冲溶液或碱金属化合物溶液调节pH，其中，所述的缓冲溶液选自Tris-HCl缓冲溶液，所述的碱金属化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的至少一种。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，

所述的反应温度为50～70℃；和/或，

所述的反应时间为2～3h；和/或，

所述步骤5中得到的超疏水聚氨酯海绵还需干燥处理，所述干燥的方法为60～80℃真空干燥2～6h。

15.一种权利要求1～5任一项所述的超疏水聚氨酯海绵或者由权利要求6～14任一项所述的制备方法得到的超疏水聚氨酯海绵的应用，其特征在于，所述的超疏水聚氨酯海绵用于油水分离。