CN114426856A - 一种改变催化裂化产品组成的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种改变催化裂化产品组成的方法，该方法包括如下步骤：S1、选取运行中的生产汽柴油的催化裂化系统，该系统包括催化裂化反应器和再生器，催化裂化反应器和再生器中循环有用于生产汽柴油的催化裂化催化剂；S2、向催化裂化系统中注入过渡催化剂，并保持催化裂化的持续运行，过渡催化剂中的分子筛由ZSM‑5分子筛组成；S3、当催化裂化系统中的过渡催化剂的量占系统中的催化剂总藏量的30‑40重量％时，向系统中注入用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，并保持催化裂化的持续运行。该方法既能够解决催化剂快速置换过程中带来的干气、焦炭产率明显升高的问题，又能够明显提高低碳烯烃产率。

Description

一种改变催化裂化产品组成的方法

技术领域

本申请涉及石油炼制及石油化工加工过程，具体地，涉及一种改变催化裂化产品组成的方法。

背景技术

2016年8月FCC废催化剂列为《国家危险废物名录》，按照国家危险废物的管理要求，FCC废催化剂的产生，储存、运输、处置等过程将受到国家的管制，处理成本大幅提高。而FCC的废催化剂，实际为催化裂化装置的卸出平衡剂，其仅不适用自身装置的生产需求。

随着国内成品油市场饱和，不少炼厂将进行产品结构调整，由燃料型向化工型转变。其中催化裂化装置以生产汽柴油为目标产物的催化剂与以生产低碳烯烃为目标产物的催化剂组成差别很大。以生产汽柴油为目标产物的催化裂化催化剂主要采用Y型分子筛，以生产低碳烯烃为目标产物的催化裂化催化剂主要采用ZSM-5分子筛。催化剂选用不当，目标产物的产率会很低。如文献中Maxofin工艺报道，采用蜡油为原料，在相同的反应条件下，催化剂中不添加择形分子筛，丙烯产率6.2％，汽油产率49.8％，催化剂中添加择形分子筛，丙烯产率14.4％，汽油产率35.5％。由此可见催化剂的组成对产物分布影响很大。

面对炼厂转型要求，进行产品结构调整，可以有两种方案，一是采用原催化剂，进行不同功能的催化剂平稳置换，这种方法过渡期将会非常漫长，且过渡期的产物分布也是一个缓慢调节的过程；二是直接采用专用功能的催化剂，原催化剂不再使用。这种方法将会产生大量的危废，对环境是一种负担，危废的处置也是炼厂不小的经济负担。

目前，如何将以生产汽柴油为目标产物的催化裂化过程快速、平稳和低成本地转变为以生产低碳烯烃为目标产物的催化裂化过程，是亟待解决的问题。

发明内容

本公开的目的在于提出一种以生产汽柴油为目标产物的催化裂化催化剂进行生产低碳烯烃为目标产物快速转变的方法。

为了实现上述目的，本公开提供了一种改变催化裂化产品组成的方法，该方法包括如下步骤：

S1、选取运行中的生产汽柴油的催化裂化系统，所述催化裂化系统包括催化裂化反应器和再生器，所述催化裂化反应器和所述再生器中循环有用于生产汽柴油的催化裂化催化剂；

S2、向所述催化裂化系统中注入过渡催化剂，并保持催化裂化的持续运行，所述过渡催化剂中的分子筛由ZSM-5分子筛组成；

S3、当所述催化裂化系统中的所述过渡催化剂的量占所述催化裂化系统中的催化剂总藏量的30-40重量％时，向所述催化裂化系统中注入用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，并保持催化裂化的持续运行；

在步骤S2和步骤S3中，在610-670℃的温度下，将催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料，再在催化裂化反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂。

可选地，所述用于生产汽柴油的催化裂化催化剂的微反活性为50％-70％，优选为55％-65％；所述用于生产汽柴油的催化裂化催化剂中Y型分子筛质量含量为20％-35％，优选为25％-30％。

可选地，所述过渡催化剂的微反活性为40％-75％，优选为40％-65％；所述过渡催化剂中，ZSM-5分子筛质量的含量为40％-60％，优选为45％-55％。

可选地，所述过渡催化剂的注入速率为：所述催化裂化系统中，每进料1吨原料油，注入5-100千克的所述过渡催化剂，优选注入10-50千克的所述过渡催化剂。

可选地，所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂的微反活性为70％-85％，优选为72％-80％；所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂中，ZSM-5分子筛质量含量为25％-35％，优选为28％-32％。

可选地，所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂的注入速率为：所述催化裂化系统中，每进料1吨原料油，注入0.5-3千克的所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，优选注入0.8-1.5千克的所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂。

可选地，步骤S2中，所述油浆与所述原料油的重量比为1:3-20，优选为1:5-10；步骤S3中，所述油浆与所述原料油的重量比为1:5-50，优选为1:10-20。

可选地，所述第一接触的时间为0.05-1.5s，优选为0.1-0.5s，所述第一接触的时间是指从将所述催化裂解催化剂与所述油浆混合开始至所述第二接触开始之间的时间间隔。

可选地，所述第二接触的催化裂解反应条件包括：温度为480-670℃，优选520-650℃；时间为0.1-20秒，优选为0.5-10秒；剂油重量比为5-40，优选为8-30。

通过上述技术方案，本公开提供的方法既能够解决催化剂快速置换过程中带来的干气、焦炭产率明显升高的问题，又能够明显提高低碳烯烃产率。该方法产品结构调整过渡期短，更有利于多产化工料，为现有催化裂化装置的快速产品结构调整提供了可能。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开的一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

1-提升管反应器 11-油浆喷嘴

12-新鲜原料油喷嘴 2-再生催化剂斜管

21-再生催化剂流量控制阀 22-新鲜催化剂斜管

23-新鲜催化剂流量控制阀 3-油气管线

4-快分装置 5-汽提器

51-待生催化剂斜管 52-待生催化剂流量控制阀

6-再生器 61-主风管线

62-烟气管线

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供了一种改变催化裂化产品组成的方法，该方法包括如下步骤：

S1、选取运行中的生产汽柴油的催化裂化系统，所述催化裂化系统包括催化裂化反应器和再生器，所述催化裂化反应器和所述再生器中循环有用于生产汽柴油的催化裂化催化剂；

S2、向所述催化裂化系统中注入过渡催化剂，并保持催化裂化的持续运行，所述过渡催化剂中的分子筛由ZSM-5分子筛组成；

S3、当所述催化裂化系统中的所述过渡催化剂的量占所述催化裂化系统中的催化剂总藏量的30-40重量％时，向所述催化裂化系统中注入用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，并保持催化裂化的持续运行；

在步骤S2和步骤S3中，在610-670℃的温度下，将催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料，再在催化裂化反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂。

本公开的方法选取运行中的生产汽柴油的催化裂化系统，通过向所述催化裂化系统中注入含有ZSM-5分子筛的过渡催化剂，能够解决催化剂快速置换过程中带来的干气、焦炭产率明显升高的问题，又能够明显提高低碳烯烃产率。本公开的方法在过渡催化剂的量占催化裂化系统中的催化剂总藏量的30-40重量％时，便可完成向生产低碳烯烃为目的产物的产品结构转变。从而解决了现有技术中，常规催化剂置换需要在催化剂占系统藏量50％以上才开始显现新催化剂效果，并且在催化剂占系统藏量85％以上才完全显现新催化剂效果的技术问题。因此，本发明提供的方法产品结构调整过渡期短，更有利于多产化工料。

作为本领域技术人员所熟知的，本公开中使用的催化剂的活性组分包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占活性组分总重量可以为：沸石1％-60％、无机氧化物5％-99％、粘土1-70％；其中沸石可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或多种的催化剂。

根据本公开，所述用于生产汽柴油的催化裂化催化剂的微反活性可以为50％-70％，优选为55％-65％；所述用于生产汽柴油的催化裂化催化剂中Y型分子筛质量含量可以为20％-35％，优选为25％-30％。

根据本公开，所述过渡催化剂的微反活性可以为40％-75％，优选为40％-65％；所述过渡催化剂中，ZSM-5分子筛质量的含量可以为40％-60％，优选为45％-55％。作为本领域技术人员所熟知的，其中，微反活性可以采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定(石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，1990版)。

根据本公开，所述过渡催化剂的注入速率可以为：所述催化裂化系统中，每进料1吨原料油，注入5-100千克的所述过渡催化剂，优选注入10-50千克的所述过渡催化剂。

根据本公开，所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂的微反活性可以为70％-85％，优选为72％-80％；所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂中，ZSM-5分子筛质量含量可以为25％-35％，优选为28％-32％。

根据本公开，所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂的注入速率可以为：所述催化裂化系统中，每进料1吨原料油，注入0.5-3千克的所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，优选注入0.8-1.5千克的所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂。

本公开中的油浆为反应油气中的大于300℃馏分。原料油为石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢重油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油、合成油、动植物油脂、致密油中的部分馏分或全馏分，一种或几种的混合物。

根据本公开，步骤S2中，所述油浆与所述原料油的重量比可以为1:3-20，优选为1:5-10；步骤S3中，所述油浆与所述原料油的重量比可以为1:5-50，优选为1:10-20。

根据本公开，所述第一接触的时间可以为0.05-1.5s，优选为0.1-0.5s，所述第一接触的时间是指从将所述催化裂解催化剂与所述油浆混合开始至所述第二接触开始之间的时间间隔。

根据本公开，所述第二接触的催化裂解反应条件可以包括：温度为480-670℃，优选520-650℃；时间为0.1-20秒，优选为0.5-10秒；剂油重量比为5-40，优选为8-30。其中，催化裂化反应的时间是指油气在催化裂化反应体系中的停留时间。剂油重量比是指催化裂化催化剂与烃油原料的重量比。

本公开中的反应器可以为本领域常规使用的各种反应器以及它们的组合，例如，所述催化裂化反应器可以为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器、或者下行管和流化床复合反应器。

本公开的一种具体的实施方式，如图1所示，首先通过新鲜催化剂斜管22、新鲜催化剂流量控制阀23向再生催化剂斜管2补充仅含ZSM-5分子筛的过渡催化剂，通过再生催化剂流量控制阀21向再生催化剂斜管2输送催化裂化催化剂。过渡催化剂和催化裂化催化剂通过再生催化剂斜管2到达提升管反应器1底部，油浆与水蒸气一起通过油浆喷嘴11喷入提升管反应器1中，与提升管反应器1底部的催化剂接触反应；随后原料油与水蒸气通过新鲜原料油喷嘴12喷入提升管反应器1中，与提升管反应器1底部的催化剂接触反应。反应后油剂进入沉降器4并进行催化剂与油气分离；分离的积炭催化剂进入汽提器5，汽提出吸附的烃类产物；然后通过待生催化剂斜管51和待生催化剂流量控制阀52送至再生器6进行再生。再生后热催化剂返回提升管反应器重复使用；分离得到的反应油气物流油气管线3引入分馏装置，进一步分离得到气体、汽油、柴油和油浆。当系统内待仅含ZSM-5分子筛的过渡催化剂占系统藏量为30％-40％时，停止加入仅含ZSM-5分子筛的过渡催化剂，将生产低碳烯烃的专用催化剂通过新鲜催化剂斜管22，新鲜催化剂流量控制阀23向再生催化剂斜管2补充催化剂。

以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例和对比例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。其中生产汽柴油为目标产物的催化剂为A，生产低碳烯烃为目标产物的催化剂为C，仅含ZSM-5分子筛的过渡催化剂商品牌号为B。其中A、B和C在使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化17小时。本公开的催化剂的主要物化性质见表1。实施例和对比例中所用的原料性质列于表2。

表1

催化剂	A	B	C
				物理性质
比表面/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	145	157	135
				孔体积/cm<sup>-3</sup>·g<sup>-1</sup>	0.196	0.186	0.197
化学组成
				Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％	53.2	54.8	57.7
SiO<sub>2</sub>/％	40.4	39.9	36.2
				RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％	0.2	0	1.3
老化后催化剂微反活性(460℃)/％	64
				新鲜催化剂微反活性(520℃)/％		60	75
分子筛含量/％
				Y型分子筛	29	0	5
ZSM-5分子筛	3	50	30

表2

项目	原料油	油浆
			密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>)	0.863	1.05
凝固点/℃	40	-34
			残炭/％	3.2	5.6
元素组成/重量％
			C	85.79	90.19
H	13.36	8.13
			四组分/％
饱和烃	-	11.7
			芳烃	-	64.6
胶质	8.8	22.2
			沥青质	0.1	1.5

实施例1

本实施例用于说明一种调节产物结构的催化裂化方法。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，反应器为提升管反应器，反应器的内径为16毫米，高度为6米。将温度为700℃左右的催化剂经再生斜管引入提升管反应器的底部，其中催化剂组成为26％A+14％B+60％C组成。油浆与雾化水混合后喷入提升管反应器，重质原料油在油浆喷嘴的上部1米处喷入提升管反应器，在提升管内进行催化裂化反应，反应后油气和待生催化剂进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽提后的待生催化剂经待生斜管进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在700℃的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。主要操作条件和结果列于表3。

实施例2

本实施例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，不加入生产烯烃专用催化剂C时，催化裂化产物结构的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的反应原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，反应系统所用的催化剂组成为62％A+38％B，同时注入的油浆与重质原料油的重量比不同。主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

对比例1用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅加入生产汽柴油专用催化剂A时，催化裂化产物结构的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的反应原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，反应系统所用的催化剂组成为MLC-500，同时注入的油浆与重质原料油的重量比不同。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

对比例2用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，提升管底部不注入油浆时，催化裂化产物结构的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的反应原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，提升管底部不注入油浆。主要操作条件和结果列于表3。

对比例3

对比例3用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅加入生产低碳烯烃专用催化剂C时，催化裂化产物结构的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的反应原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，反应系统所用的催化剂组成为MMC-2，同时提升管底部不注入油浆。主要操作条件和结果列于表3。

表3

由表3的数据可以看出，使用本公开提供的改变催化裂化产品组成的方法，能够显著的调整产品结构，同时有利于多产低碳烯烃，降低焦炭产率。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (9)

1.一种改变催化裂化产品组成的方法，该方法包括如下步骤：

S1、选取运行中的生产汽柴油的催化裂化系统，所述催化裂化系统包括催化裂化反应器和再生器，所述催化裂化反应器和所述再生器中循环有用于生产汽柴油的催化裂化催化剂；

S2、向所述催化裂化系统中注入过渡催化剂，并保持催化裂化的持续运行，所述过渡催化剂中的分子筛由ZSM-5分子筛组成；

S3、当所述催化裂化系统中的所述过渡催化剂的量占所述催化裂化系统中的催化剂总藏量的30-40重量％时，向所述催化裂化系统中注入用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，并保持催化裂化的持续运行；

在步骤S2和步骤S3中，在610-670℃的温度下，将催化剂与油浆混合并进行第一接触，得到第一物料；再在催化裂化反应条件下，将原料油与所述第一物料进行第二接触，得到反应油气和待生催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于生产汽柴油的催化裂化催化剂的微反活性为50％-70％，优选为55％-65％；所述用于生产汽柴油的催化裂化催化剂中Y型分子筛质量含量为20％-35％，优选为25％-30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡催化剂的微反活性为40％-75％，优选为40％-65％；所述过渡催化剂中，ZSM-5分子筛质量的含量为40％-60％，优选为45％-55％。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述过渡催化剂的注入速率为：所述催化裂化系统中，每进料1吨原料油，注入5-100千克的所述过渡催化剂，优选注入10-50千克的所述过渡催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂的微反活性为70％-85％，优选为72％-80％；所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂中，ZSM-5分子筛质量含量为25％-35％，优选为28％-32％。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂的注入速率为：所述催化裂化系统中，每进料1吨原料油，注入0.5-3千克的所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂，优选注入0.8-1.5千克的所述用于生产低碳烯烃的催化裂化催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述油浆与所述原料油的重量比为1:3-20，优选为1:5-10；步骤S3中，所述油浆与所述原料油的重量比为1:5-50，优选为1:10-20。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述第一接触的时间为0.05-1.5s，优选为0.1-0.5s，所述第一接触的时间是指从将所述催化裂解催化剂与所述油浆混合开始至所述第二接触开始之间的时间间隔。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触的催化裂解反应条件包括：温度为480-670℃，优选520-650℃；时间为0.1-20秒，优选为0.5-10秒；剂油重量比为5-40，优选为8-30。

Images