CN114411192B - 一种SxCoOOH电催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化分解技术领域，具体涉及一种SxCoOOH电催化剂、制备方法及其应用，建立了一种氧化还原平衡体系，这种平衡体系的组份包括H2O，Na2S和抗坏血酸，在一定温度下可以有效的调控CoOOH的微观形貌结构和电子结构。调控之后的产物SxCoOOH具有带凹槽的片状结构，凹槽有的是方形，有的是椭圆形，深浅不一，形成一个多层次结构。这个平衡体系中的Na2S具有还原性，可以有效的调节CoOOH的电子结构，在调节之后的产物SxCoOOH中，硫是以氧化态形式存在，钴的价态主要是+2价，同时也有少量其他氧化形态的钴存在,SxCoOOH的OER性能与CoOOH相比大幅度提高。

Description

一种SxCoOOH电催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电催化分解技术领域，具体涉及一种SxCoOOH电催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
可再生能源包括太阳能和风能等是绿色低碳能源，对于解决能源短缺、保护生态环境、应对气候变化和实现经济社会可持续发展具有重要意义。但是有些可再生能源具有周期性或者间歇性，不能持续不断的提供能源。例如利用太阳能或者风能发电，在晚上没有太阳光的时候，或者没有风的时候就不能发电，因此，需要把这些电能源储存起来，等需要的时候再把这些能源释放出来。H2是一种理想的能源载体，因为H2能量密度高，可以通过燃烧获取热能或者通过燃料电池发电，而且使用H2的过程中不会产生碳。在众多的制备H2的方法中，电催化分解水制备H2，是最有应用前景的方法之一。分解水反应(2H2O→O2+H2)可以分为两部分：一部分是阴极反应，又叫析氢反应(HER，2H2O+2e-→2OH-+H2)，另一部分是阳极反应，又叫析氧反应(OER，OH--4e-→O2+2H2O，在碱性介质中)。HER产生H2，目前Pt或者含Pt合金催化剂，可以使HER在10mA cm-2时对应的过电位接近于0，而OER是4个质子-电子转移电化学反应，其反应能垒高于HER，目前的催化剂在10mA·cm-2时对应的过电位较高，缓慢的OER动力学反应是阻碍实现工产业化水裂解制H2的瓶颈。贵金属催化剂RuO2和IrO2对OER具有良好的催化活性，但是仍然需要大约200mV(酸性介质)或者300mV(碱性介质)的过电位，才能产生较大的电流密度(>10mA cm-2)，而且贵金属催化剂价格高，无法满足工业化要求。因此，开发廉价、高效的OER催化剂对实现工产业化水裂解制H2具有重要意义。
OER常用的非贵金属催化剂主要是Fe、Co和Ni基催化剂，多年来，人们一直致力于研究该类催化剂的制备方法和原理，然而现有的研究中要么是硫化物的复合材料，其中的硫通常是-2价，要么是(氧)氢氧化物的复合材料。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决目前OER反应催化剂在10mA·cm-2时对应的过电位较高，OER动力学反应缓慢，阻碍视线工业化水裂解制H2的问题，公开了一种SxCoOOH电催化剂、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种SxCoOOH电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向乙酸钴、抗坏血酸中加入H2O，在25℃下搅拌30min，然后滴加氢氧化钠、硫化钠和H2O组成的混合溶液；
S2：将步骤S1中得到溶液继续搅拌30min，然后缓慢升温至70～100℃，之后保温搅拌0.5～6h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
所述步骤S1中乙酸钴、抗坏血酸、H2O的用量分别为0.5～3mmol、30～200mg、30～50mL。
所述步骤S1中混合溶液中氢氧化钠、硫化钠和H2O的量分别为50～200mg、5～75mg、1～10mL。
所述步骤S1中乙酸钴、抗坏血酸、氢氧化钠、硫化钠和H2O的总用量分别是1.8mmol、105mg、100mg、15mg和100mL。
所述步骤S2中保温温度为80℃，保温时间为2h。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的SxCoOOH电催化剂以及这种SxCoOOH电催化剂在OER反应中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、催化剂的制备过程简单：SxCoOOH制备过程简单，采用一步法完成。以乙酸钴为原料，以抗坏血酸为还原剂和分散剂，首先在一定温度下使其溶解在H2O中，然后缓慢加入Na2S和NaOH的混合溶液，80℃反应2h，便得到带凹槽的片状材料SxCoOOH；
2、本发明建立了一种氧化还原平衡体系，这种平衡体系组成简单，包括H2O，Na2S和抗坏血酸，可以有效的调控CoOOH的微观形貌结构和电子结构。调控之后的产物SxCoOOH呈片状结构，片的表面带有凹槽，凹槽有的是方形，有的是椭圆形，深浅不一，形成一个多层次结构。这个平衡体系中的Na2S具有还原性，可以有效的调节CoOOH的电子结构，在调节之后的产物SxCoOOH中，硫是以氧化态形式存在，钴的价态主要是+2价，同时也有少量其他氧化形态的钴存在。SxCoOOH特殊的微观形貌结构和电子结构是其能大幅度提高OER性能的主要原因；
3、催化活性高：本发明所制备SxCoOOH用于电解水OER反应时，测试设备是电化学工作站，工作电极是玻碳电极(GC，直径3mm)，催化剂的负载量是大约0.2mg·cm-2，对电极是铂片电极(1×2cm)，参比电极是Hg/HgO电极，电解质是1M KOH溶液，在上述测试条件下，电流密度达到10mA·cm-2时对应的过电位只有200mV，而相同测试条件下，CoS和CoOOH在取的10mA·cm-2电流密度时对应的过电位分别是350mV和460mV，相比之下，SxCoOOH的OER性能大幅度提高。不仅如此，与其他钴基催化剂比较，在相似的测试条件下(工作电极是GC，电解质是1M KOH溶液)，SxCoOOH也可以列为OER性能最好的催化之一；
4、催化稳定性好：在经历了1000次的循环伏安法测试后，OER能无明显下降。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的SxCoOOH的扫描电镜照片(a)、透射电镜照片(b)和实施例1所制备的SxCoOOH的选区电子衍射图(c)、扫描电镜照片及其对应的元素分布图(d)，图中比例尺为2μm；
图2为本发明实施例3所制备的SxCoOOH扫描电镜照片(上)及其对应的S元素分布图(下)，图中比例尺为2μm；
图3为本发明实施例3所制备的SxCoOOH的XPS图(a)、CoOOH和本发明实施例3所制备的SxCoOOH的拉曼光谱(b)、CoOOH和本发明实施例1～4所制备的SxCoOOH的XRD曲线(c)；
图4为SxCoOOH-3的XPS Co2p分峰曲线(a)、SxCoOOH-3、CoOOH和CoS的XPS Co 2p曲线(未分峰)(b)、SxCoOOH-3和CoS的XPS S 2p分峰曲线(c)、SxCoOOH-3、和CoOOH的XPS O 1s曲线(d)；(SxCoOOH-3是指本发明专利实施例3制备的SxCoOOH)；
图5为SxCoOOH-3、CoOOH和CoS的LSV曲线(电解质：1M KOH)(a)、SxCoOOH-3、CoOOH和CoS取的电流密度是10mA cm-2时对应的过电位(b)、SxCoOOH-3、CoOOH和CoS分别在280和320mV对应的质量活性(c)、SxCoOOH-3的CV扫描1000次前后的LSV曲线(d)。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
SxCoOOH-1的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，5mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例2
SxCoOOH-2的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，10mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例3
SxCoOOH-3的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例4
SxCoOOH-4的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，20mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例5
SxCoOOH-5的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，25mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例6
SxCoOOH-6的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，75mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例7
SxCoOOH-7的具体制备步骤如下：
称取0.9mmol乙酸钴，52.5mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入47.5mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由50mg氢氧化钠，7.5mg硫化钠和2.5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例8
SxCoOOH-8的具体制备步骤如下：
称取0.5mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例9
称取3mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例10
SxCoOOH-10的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，30mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mLH2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例11
SxCoOOH-11的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，200mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例12
SxCoOOH-12的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入30mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例13
SxCoOOH-13的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入150mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例14
SxCoOOH-14的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由50mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例15
SxCoOOH-15的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由200mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例16
SxCoOOH-16的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和1mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例17
SxCoOOH-17的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和10mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例18
SxCoOOH-18的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至70℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例19
SxCoOOH-19的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至100℃，之后保温搅拌2h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例20
SxCoOOH-20的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌0.5h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例21
SxCoOOH-21的具体制备步骤如下：
称取1.8mmol乙酸钴，105mg抗坏血酸放入到圆底烧瓶中，加入95mL H2O，在25℃下搅拌30min，然后慢慢滴加由100mg氢氧化钠，15mg硫化钠和5mL H2O组成的混合溶液A。(由于该混合溶液A中具有S2-，很容易被空气中的O2氧化，必须现配现用，提前太早配制可能会引起误差)。继续搅拌30min，然后缓慢升温至80℃，之后保温搅拌6h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品。
实施例3制备的SxCoOOH扫描电镜照片如图1(a)所示，由图1(a)可知，所制备的SxCoOOH片状结构，分散性很好，没有发生团聚，片状材料的表面上有形状不规则的凹槽，片的厚度大约400nm左右(图1(d))，图1(b)是本实施例所制备的SxCoOOH投射电镜照片，投射电镜照片中画圈的地方就是凹槽，证实了其带有凹槽的片状结构，凹槽的形状有的是方形，有的是椭圆形，深浅不一，形成多层次结构，这种结构有利于提高其OER性能。
实施例3制备的SxCoOOH的选区电子衍射图(SAED)如图1(c)所示，可以看出SxCoOOH的SAED图呈现出多个宽化的衍射环，说明是SxCoOOH结晶性很差，其X射线衍射(XRD)图也证明了它是非晶材料(图3c)；图1(d)是本实施例3所制备的SxCoOOH扫描电镜照片及其对应的元素分布图，可以看出，S元素(因为S元素含量比较低，而且图形比较小看不清楚，放大之后还是很清楚的，具体见图2)、Co元素、O元素均匀的分布到整个体系当中去。
实施例3制备的SxCoOOH的扫描电镜照片及其对应的S元素分布图如图2所示，由图2可知，S元素的分布也是比较均匀的。
实施例3制备的SxCoOOH的XPS图如图3(a)所示，进一步证明了SxCoOOH含有Co元素、S元素和O元素。
实施例3制备的SxCoOOH的拉曼光谱以及CoOOH的拉曼光谱图如图3(b)所示，图中CoOOH和SxCoOOH-3的拉曼光谱曲线中，在459和523cm-1处都有两个大的宽的肩峰，它们分别是Co(OH)2的Co-O弯曲振动和拉伸振动产生的在CoOOH的曲线上在583cm-1和693cm-1处还有两个小的特征峰，693cm-1处的峰属于Co3O4中的Co-O拉曼振动，583cm-1处的峰属于其他价态钴的氧化物(例如CoO，Co(OH)2，CoO(OH)等)中的Co-O拉曼振动。用Na2S和抗坏血酸调整形貌和电子结构之后，SxCoOOH-3的拉曼光谱曲线中，693cm-1处的峰没有了，说明Co3O4被还原了，583cm-1处的峰蓝移到了588cm-1处，说明其他价态钴的氧化物有部分被还原。
CoOOH和实施例1～4所制备的SxCoOOH的XRD曲线如图3(c)所示，这些样品的整个XRD曲线上都没有明显的特征峰，说明按照本发明制备出的SxCoOOH是非晶态的。
SxCoOOH-3的XPS Co2p分峰曲线如图4(a)所示，由图可知，Co2p谱可分为2个自旋轨道偶极子峰和2个振动卫星峰，结合能位于782.3eV和798.4eV的峰分别归属为二价钴离子的Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰，结合能位于787.1eV和803.4eV的峰分别为Co2p3/2和Co2p1/2的特征卫星峰；SxCoOOH-3、CoOOH和CoS的XPS Co 2p曲线(未分峰)如图4(b)所示，用Na2S和抗坏血酸调整形貌和电子结构之后，Co2p的特征峰向高位移动，说明钴的电子结构发生了变化；SxCoOOH-3和CoS的XPS S 2p分峰曲线如图4(c)所示，在CoS的S 2p分峰曲线中，结合能位于162.1和164.3eV的峰分别归属为二价硫离子的S2p3/2和S2p1/2的特征峰，结合能位于168.6eV的峰属于氧化态硫的特征峰，而用Na2S调整电子结构之后，SxCoOOH-3的XPS S 2p曲线中二价硫离子对应的特征峰消失，只剩下结合能位于169.6eV处的氧化态硫的特征峰，说明电子由硫流向了钴；SxCoOOH-3、和CoOOH的XPS O 1s曲线如图4(d)所示，结合能位于530.7eV的峰(O1)属于与金属键接氧的特征峰，位于531.4eV的峰(O2)属于与表面吸附氧和羟基的特征峰，位于532.2eV的峰(O3)属于与氧空穴的特征峰，位于533.3eV的峰(O4)属于表面吸附的水分子的特征峰，其中，SxCoOOH-3的O1s曲线中O3峰面积和总的峰面积之比(O3/O)，要大于CoOOH的O1s曲线中O3/O之比，说明S调解后的产物中，氧空穴数目增加，这也是提高其OER性能的原因之一。
图5(a)是SxCoOOH-3、CoOOH和CoS的LSV曲线(电解质：1M KOH)，图5(b)是SxCoOOH-3、CoOOH和CoS取的电流密度是10mA cm-2时对应的过电位；从图5(a)本发明实施例3制备的SxCoOOH在整个扫描与CoOOH和CoS和(c)中可以看出，而相同测试条件下，CoS和CoOOH在取的10mA cm-2电流密度时对应的过电位分别是350mV和460mV，而相同测试条件下，电流密度达到10mA cm-2时SxCoOOH-3对应的过电位只有200mV，相比之下，过电位大幅度下降，OER性能大幅度提高。图5(c)是SxCoOOH-3、CoOOH和CoS分别在280和320mV对应的质量活性，在320mV时，CoOOH和CoS的质量活性分别是8.5和19A g-1，而相同测试条件下，SxCoOOH-3对应的质量活性达到了100A g-1，分别是CoOOH和CoS的11.8倍和5.3倍；在280mV时，CoOOH和CoS的质量活性都是1.7A g-1，而相同测试条件下，SxCoOOH-3对应的质量活性达到了14.1A g-1，是CoOOH和CoS的8.3倍；这说明用本发明专利的制备方法得到的材料用于OER反应，其催化效果得到了显著提升。图5(d)是以SxCoOOH-3为电催化催化剂，用循环伏安法(CV)扫描1000次前后的LSV曲线，用于测试催化剂的稳定性，从图5(d)中可以看出，扫描1000次前后的曲线几乎没有差别，说明其稳定性良好。
将实施例3中得到的SxCoOOH用于电解水OER反应时，测试设备是电化学工作站，工作电极是玻碳电极(GC，直径3mm)，催化剂的负载量是大约0.2mg·cm-2，对电极是铂片电极(1×2cm)，参比电极是Hg/HgO电极，电解质是1M KOH溶液，在上述测试条件下，SxCoOOH与目前报道的钴基催化剂在相似条件下的OER性能比较如表1所示：
表1实施例3得到的SxCoOOH与目前报道的钴基催化剂在相似条件下的OER性能比较
电催化剂 工作电极 电解质 <![CDATA[η<sub>10mAcm-2</sub>(mV)]]>
<![CDATA[S<sub>x</sub>CoOOH]]> GC 1M KOH 200
<![CDATA[CoV-Fe<sub>0.28</sub>]]> GC 1M KOH 215
<![CDATA[Zn<sub>0.2</sub>Co<sub>0.8</sub>OOH]]> GC 1M KOH 235
CoVhydr(oxy)oxide GC 1M KOH 250
CoMohydr(oxy)oxide GC 1M KOH 377
Fe/CoOOH/graphene GC 1M KOH 330
CoFe-LDH GC 1M KOH 320
Fe-CoOOH/G GC 1M KOH 330
2D CoCo-LDH GC 1M KOH 220
CoFe LDF-F GC 1M KOH 300
<![CDATA[α-Co<sub>4</sub>Fe(OH)<sub>x</sub>]]> GC 1M KOH 295
CoFe LDH-Ar GC 1M KOH 266
<![CDATA[F-Co<sub>3</sub>Fe LDH]]> GC 1M KOH 287
电流密度达到10mA·cm-2时对应的过电位只有200mV，而相同测试条件下，CoS和CoOOH在取的10mA·cm-2电流密度时对应的过电位分别是350mV和460mV，相比之下，SxCoOOH的OER性能大幅度提高。不仅如此，与其他钴基催化剂比较，在相似的测试条件下(工作电极是GC，电解质是1M KOH溶液)，SxCoOOH也可以列为OER性能最好的催化之一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种SxCoOOH电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向乙酸钴、抗坏血酸中加入H2O，在25℃下搅拌30min，然后滴加氢氧化钠、硫化钠和H2O组成的混合溶液；
S2：将步骤S1中得到溶液继续搅拌30min，然后缓慢升温至70～100℃，之后保温搅拌0.5～6h，收集产物，用无水乙醇以及H2O洗涤，干燥后得到样品；
所述步骤S1中乙酸钴、抗坏血酸、H2O的用量分别为0.5～3mmol、30～200mg、30～50mL；
所述步骤S1中混合溶液中氢氧化钠、硫化钠和H2O的量分别为50～200mg、5～75mg、1～10mL。
2.如权利要求1所述的一种SxCoOOH电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中乙酸钴、抗坏血酸、氢氧化钠、硫化钠和H2O的总用量分别是1.8mmol、105mg、100mg、15mg和100mL。
3.如权利要求1所述的一种SxCoOOH电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中保温温度为80℃，保温时间为2h。
4.一种采用如权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的SxCoOOH电催化剂。
5.如权利要求4所述的一种SxCoOOH电催化剂，其特征在于，所述SxCoOOH电催化剂为片状结构，表面带有凹槽，所述凹槽的形状为方形或椭圆形，各个凹槽的深度不同，形成多层次结构。
6.一种如权利要求4或5所述的SxCoOOH电催化剂在OER反应中的应用。
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