CN114400351A - 一种燃料电池热泵系统及其运行方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池热泵系统及其运行方法。该燃料电池热泵系统，包含重整制氢子系统、燃料电池子系统和热泵机组子系统，重整制氢子系统包含重整部、为重整部重整制氢反应提供热量的燃烧部和脱除CO的CO三级脱除部，碳氢燃料经过重整部重整制氢后得到含氢合成气，含氢合成气经CO三级脱除后与燃料电池子系统相连接，作为燃料电池阳极气体使用，燃料电池的输出端连接热泵机组，燃料电池发电驱动热泵机组供冷、或者制热调节环境温度。本发明通过使用天然气为原料的热泵技术，天然气经过现场重整制氢，脱除CO后得到适用于质子膜燃料电池的富氢气体，富氢气体作为质子膜燃料电池的燃料进行发电，驱动热泵机组运行。

Description

一种燃料电池热泵系统及其运行方法
技术领域
本发明涉及热泵技术领域，具体涉及一种燃料电池热泵系统及其运行方法。
背景技术
热泵是一种充分利用低品位热能的高效节能装置，现有热泵主要是电热泵。而在能源的使用上，燃气峰谷差与电力负荷峰谷差有着极大的互补性，具体表现为夏季炎热时期为燃气的使用低谷，却是电力负荷的使用高峰期。互补性的使用燃气制冷可以有效降低夏季电网高峰负荷，进一步实现管网和能源资源的充分与均衡利用。因此，管网天然气在空调和供暖的应用将是未来极重要的能源形式之一。
质子交换膜燃料电池不受卡诺循环限制，具有能量转换效率高、污染小、运行噪声低、可靠性高等优点，并随着燃料电池汽车的发展，质子膜燃料电池具有极大的降本空间。天然气现场重整-燃料电池的热泵，在充分利用管网天然气的互补性、便利性的同时，还能充分利用天然气重整以及燃料电池运行过程的余热，极大提高系统供暖效率，因此，可以实现高效的节能减排效果。并且，随着中国西气东输等大型输气项目的完工、燃气管的普及、北方清洁供暖的大力推行，长江流域的供暖需求也日益增加，基于天然气重整-燃料电池的热泵的市场将逐渐显现。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供燃料电池热泵系统及其运行方法，本发明通过使用天然气为原料的热泵技术，天然气经过现场重整制氢，脱除CO后得到适用于质子膜燃料电池的富氢气体，富氢气体作为质子膜燃料电池的燃料进行发电，驱动热泵机组运行。
本发明所采取的的技术方案是：
本发明保护一种燃料电池热泵系统，包含重整制氢子系统、燃料电池子系统和热泵机组子系统，重整制氢子系统包含重整部、为重整部重整制氢反应提供热量的燃烧部和脱除CO的CO三级脱除部，碳氢燃料经过重整部重整制氢后得到含氢合成气，CO三级脱除部包括CO一级脱除、CO二级脱除和CO三级脱除，含氢合成气经CO三级脱除后与燃料电池子系统相连接，作为燃料电池阳极气体使用，燃料电池子系统包括解除CO中毒的阳极含氧流路，燃料电池的输出端连接热泵机组，燃料电池发电驱动热泵机组供冷、或者制热调节环境温度。
本发明提出的燃料电池优选为质子膜燃料电池，空压机将氧气或空气供应至质子膜燃料电池的阴极。
优选地，还包括储能电池组，储能电池组分别与燃料电池和热泵机组连接，燃料电池为储能电池组充电，热泵机组是储能电池组的负载，热泵启动瞬间，通过燃料电池与储能电池组混合给热泵机组供电；在燃料电池需要停机通氧解除CO中毒时，储能电池组作为备用电源，为热泵机组供应电量。
为提高燃料电池热泵系统的稳定性，本发明还设置储能电池组，储能电池组可以是锂离子电池组，或者铅酸电池组。储能电池组作为热泵系统的备用电源使用，可以通过燃料电池给储能电池组充电。热泵启动瞬间，通过电池组混合供电，以降低燃料电池的峰值需求；当燃料电池供电不足时，储能电池组给热泵装置供电，以保持系统的稳定性以及提高能源利用效率。
优选地，所述的碳氢燃料为管道天然气或者LNG，碳氢燃料重整制氢的步骤包括：碳氢燃料先经脱硫处理，经脱硫处理后的碳氢燃料在700℃-800℃水蒸气重整生成合成气，催化剂为钌系催化剂、镍系催化剂或铂系催化剂。
优选地，所述的燃料电池子系统启动前，从重整制氢子系统排出的气体作为燃烧部的燃料，燃料电池子系统启动后，从燃料电池阳极排出的未反应气体作为燃烧部的燃料。
优选地，CO一级脱除是CO水蒸气转化反应，得到的合成气在250℃～450℃和水蒸气转化反应，降低CO浓度；CO二级脱除是经过一级脱除的含氢气体，在150℃～250℃和氧气反应，降低CO浓度；CO三级脱除是经过二级脱除的含氢气体，在150℃～200℃和氧气反应，进一步降低CO浓度；CO一级脱除催化剂为铁-铬系氧化物或铜-氧化物催化剂；CO二级脱除催化剂为铂系催化剂；CO三级脱除催化剂为钌系催化剂。
优选地，还包括加湿器，加湿器一端与CO三级脱除后的氢气出口连接，另一端与燃料电池氢气入口连接。
优选地，还包括控制单元子系统，包括控制重整制氢子系统的第一部件、控制燃料电池子系统的第二部件和控制热泵机组子系统的第三部件，第一部件包括检测及控制碳氢燃料流量、重整制氢温度、合成气与水蒸汽反应温度、选择性催化氧化温度、氧气或空气流量的部件；第二部件包括检测及控制燃料电池阳极氢气流量、氢气湿度、阴极空气或氧气流量及湿度、燃料电池温度、燃料排水流量及温度、燃料电池输出电量的部件；第三部件包括监测热泵机组制冷温度、制冷风速、制热温度和制热风速的部件。
本发明还保护一种燃料电池热泵系统的运行方法，通过上述燃料电池热泵系统来实现，具体包括如下步骤：
(1)碳氢燃料经过脱硫处理后，进入重整制氢子系统，经脱硫处理后的碳氢燃料与水蒸气重整制氢反应生成含氢合成气，含氢合成气经过三步脱除CO反应，获得满足燃料电池子系统应用的含氢燃料；
(2)满足燃料电池子系统应用的含氢燃料作为燃料电池的阳极，氧气或空气作为燃料电池的阴极，启动燃料电池运行发电，燃料电池发电驱动热泵机组工作实现制冷、制热，以调节环境温度；
(3)控制单元集中控制重整制氢过程、燃料电池发电过程和电驱动热泵机组运行过程，根据热泵机组需求，控制燃料电池的运行，根据燃料电池的需求，控制制氢过程。
步骤(1)中原料天然气脱硫包括两个过程，第一个过程是在氢化催化剂层，原料天然气中的杂质硫和氢起反应，生成硫化氢；第二个过程是生成的硫化氢在脱硫剂层，脱除硫化氢。步骤(1)中，经过脱硫后的原料天然气与水蒸气发生催化重整制氢反应，燃烧器提供反应所需的热量，重整制氢反应温度为700℃-800℃，催化剂为钌系催化剂、镍系催化剂或铂系催化剂，催化剂的形状为球形、粒状、或蜂窝状。
步骤(2)中为了解除燃料电池由于长期运行累计的CO而出现中毒问题，还设置了惰性气体流路、空气或氧气流路。根据燃料电池系统的电流-电压数据，输出电压相对于输出电流降低的情况，判定燃料电池的状态是否为CO中毒。当判定燃料电池为中毒状态后，停机解除CO中毒。先通入惰性气体氩气或氮气，排出阳极气体通路内的富氢气体后，再通入含氧气体，以和催化剂表面的CO反应，解除催化剂表面的CO中毒，最后再通入惰性气体，排出阳极气体通路内的含氧气体。
本发明使用碳氢燃料作为初始能源，经过重整过程后得到富氢气体，重整气体出口端与燃料电池相连接，作为燃料电池的入口能源，燃料电池发电，燃料电池的输出端连接热泵机组，驱动热泵机组，热泵机组供冷、或者制热调节环境温度，且为了延长系统的使用寿命，提高系统稳定性。
优选地，上述热泵系统运行方法还包括余热回收，余热回收包括系统运行过程中排出的可燃气体回收、废气余热回收和水余热回收，系统运行过程中排出的可燃气体回收具体为：燃料电池子系统启动前，从重整制氢子系统排出的气体，返回至重整制氢子系统的燃烧部作为燃料，燃料电池子系统启动后，从燃料电池阳极排出的未反应气体，返回至重整制氢子系统的燃烧部作为燃料；废气余热回收具体为：重整制氢子系统的燃烧部废气余热、CO脱除反应余热和燃料电池子系统阴极废气余热经过换热器换热加热水，热水储存于热水储罐中，热水一部分提供至水蒸气供应装置，作为水蒸气重整制氢反应的水来源，一部分排出供应生产或生活应用；水余热回收具体为：燃料电池中氢气和氧气或空气反应生成的水经过回收后，作为加湿器的原料水或者收集至前述的热水储罐中。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明热泵机组采用天然气作为燃料，燃气峰谷差与电力负荷峰谷差有着极大的互补性，优化能源资源的利用。天然气可以来自管道天然气，也可以为储罐式天然气，可以满足不同应用场景所需。
2、本发明提出的热泵系统，燃料电池发电，驱动热泵运行，实现制冷、制热以调节环境温度，同时，还充分回收制氢过程的燃烧余热、放热反应余热，回收燃料电池反应废热、燃料电池反应生成的热水，通过余热的回收，充分提高系统的热效率。
3、本发明采用阳极通氧的方式解除阳极中毒，且在燃料电池热泵系统设置储能电池组，可以通过储能电池组给热泵供电，从而不影响热泵机组的正常运行，进而可以在停机状态下通氧解除CO中毒，相较于直接在燃料中加入少量的氧，本发明的方法避免了氧和燃料的直接混合，避免出现安全问题，且可以避免氢气和氧气反应，避免了燃料利用率的降低。即，有效去除阳极累积的CO的同时，不会影响系统的正常运行；
4、本发明增加储能电池组，储能电池组作为系统燃料电池及热泵装置的调节器。储能电池组可以通过燃料电池给储能电池组充电。热泵启动瞬间，通过燃料电池与储能电池组混合供电，以降低燃料电池的峰值需求；当由于环境的改变，热泵工况不稳定时，储能电池组可以起到调节系统的作用，可以通过吸收燃料电池富余电量、或者和燃料电池混合供电等方式，稳定系统工况；储能电池组还可以作为热泵系统的备用电源使用。因此，储能电池可以提高系统的稳定性、降低燃料电池功率配置等积极作用。
附图说明
图1是现场重整制氢燃料电池热泵系统的三级脱除CO工艺流程图；
图2是现场重整制氢燃料电池热泵系统的阳极通氧工艺流程图；
图3是现场重整制氢燃料电池热泵系统的储能电池组连接图；
附图标记说明：1、重整制氢天然气废气流路；2、CO三级脱除部换热器废气流路；3、燃烧部废气流路；4、热水供应流路；5、生产、生活用水；6、燃料电池排水流路；7、燃料电池集水排水流路；8、燃料电池加湿流路；9、储能电池组充电线路；10、燃料电池阳极废气流路。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。下述实施例中各气体或液体流路均设置有控制气体或液体进入或排出的阀门。
实施例1
如图1-3所示，管道天然气首先进入重整制氢子系统，天然气依次进入重整部、CO三级脱除部后，排出系统内残留的空气和水分，排出的气体返回至燃烧部，即重整制氢天然气废气流路1。
接着，天然气进入重整制氢子系统的燃烧部，同时供应空气进入燃烧部(燃烧室)，天然气在燃烧室燃烧，进而加热重整部。从燃烧部排出的废气，最后与水换热，以回收废气余热，即为燃烧部废气流路3。
重整部、CO一级脱除、CO二级脱除和CO三级脱除的温度均高于100℃后，开始向重整部通入水蒸气。重整部温度达到750℃，生成合成气，以合成气为基础气体，进行CO的三级脱除：一级脱除是CO水蒸气转化反应，高温蒸汽重整后得到的基础气体在350℃，和水转化反应，降低CO浓度，所用催化剂为铜-氧化物催化剂；二级脱除是经过一级脱除的含氢气体，在200℃和氧反应，降低CO浓度，所用催化剂为铂系催化剂；三级脱除是经过二级脱除的含氢气体，在175℃和氧反应，进一步降低CO浓度，所用催化剂为钌系催化剂。
重整部和三级CO脱除部的温度达到上述适宜温度前，产生的重整富氢气体排气返回至燃烧部，即在富氢气体达到质子膜燃料电池使用要求前，不进入燃料电池。
重整部温度达到750℃，属于吸热反应，热量来自燃烧部。CO一级脱除(CO水蒸气催化转化部)为放热反应，通过与空气换热，调控CO催化转化部温度调整至350℃，CO二级脱除(CO选择性催化氧化(1)部)温度调整至200℃，CO三级脱除(CO选择性催化氧化(2)部)温度调整至175℃。CO水蒸气催化转化部和CO选择性催化氧化(1)/(2)部的温度，通过与空气换热进行调控。冷却空气依次与CO选择性催化氧化(2)部、CO选择性催化氧化(1)部、催化转化部换热，经过换热，被加热的空气最后进入换热器，换热加热水，该流路即为CO三级脱除部换热器废气流路2。
重整部和CO三级脱除部的温度达到上述适宜温度前，产生的重整富氢气体排气返回至燃烧部，即在富氢气体达到质子膜燃料电池使用要求前，不进入燃料电池。重整制氢反应出口混合气中的CO含量低于10ppm前，产生的重整合成气排气返回至燃烧部，重整制氢反应出口混合气中的CO含量低于10ppm后，再启动燃料电池子系统。本实施例中，燃料电池为质子膜燃料电池。
燃料电池的阳极气体为重整制氢子系统及经CO三级脱除部处理后的氢气，在重整制氢子系统氢气出口和燃料电池间配备氢气加湿器，经过加湿的重整氢气进入燃料电池阳极。燃料电池的阴极气体为空气，通过空气压缩机供给，空气进气量为理论值的1.5倍，并配备空气加湿器，为阴极氧气加湿。燃料电池的阳极废气通过燃料电池阳极废气流路10返回重整制氢子系统的燃烧部，燃料电池的阴极废气余热，与水换热，以回收余热。燃料电池氢气和氧气反应的生成的水，回收于水储罐中再利用，即为燃料电池排水流路6，将水储罐中的水用于氢气加湿器和空气加湿器，即为燃料电池加湿流路8。水储罐中多余的水，通过燃料电池集水排水流路7，排至热水储罐中。通过冷却水将电堆中产生的热量带出，并利用该部分余热(图中未示出)。燃料电池子系统还包括解除CO中毒的阳极含氧流路。
重整制氢子系统的燃烧部废气余热、CO脱除反应余热和燃料电池子系统阴极废气余热经过换热器换热加热水，热水储存于热水储罐中，热水一部分提供至水蒸气供应装置(即热水供应流路4)，作为水蒸气重整制氢反应的水来源，一部分排出供应生产或生活应用(即生产、生活用水5)。
燃料电池阳极前端配备有惰性气体扫气支路，在燃料电池启动前，通过扫气支路排出阳极气体流路的残余气体，在燃料电池运行结束后，通过扫气支路排出残余氢气。燃料电池启动后，燃料电池的阳极废气返回至重整装置的燃烧部，作为燃烧部的燃料。
燃料电池阳极流路端还与空压机相连接，根据燃料电池系统的电流-电压数据，输出电压相对于输出电流降低的情况，判定燃料电池的状态是否为CO中毒。当判定燃料电池为中毒状态后，停机解除CO中毒。先通入惰性气体氩气或氮气，排出阳极气体通路内的富氢气体后，再通入含氧气体(即解除CO中毒的阳极含氧流路)，以和催化剂表面的CO反应，解除催化剂表面的CO中毒，最后再通入惰性气体，排出阳极气体通路内的含氧气体，完成燃料电池解除CO中毒过程。
燃料电池的负载端连接热泵机组，燃料电池负载端还连接储能电池组(为储能电池组充电线路9)，燃料电池可以给储能电池组充电。储能电池组同时连接热泵机组，热泵机组是储能电池组的负载，热泵启动瞬间，通过燃料电池与储能电池组混合给热泵机组供电；在燃料电池需要停机通氧解除CO中毒时，储能电池组作为备用电源，为热泵机组供应电量。
控制单元控制重整制氢子系统、燃料电池子系统、热泵机组子系统、储能电池组以及包括空气压缩机、水泵等辅助装置的每个装置和部件，控制内容包括温度、压力、流量、启停命令等。能够实现上述功能的控制单元均在本发明的保护范围之内。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：重整部温度达到700℃，生成合成气，以合成气为基础气体，进行CO的三级脱除：一级脱除是CO水蒸气转化反应，高温蒸汽重整后得到的基础气体在250℃，和水转化反应，降低CO浓度，所用催化剂为铁-铬系氧化物催化剂；二级脱除是经过一级脱除的含氢气体，在250℃和氧反应；三级脱除是经过二级脱除的含氢气体，在200℃和氧反应。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：重整部温度达到800℃，生成合成气，以合成气为基础气体，进行CO的三级脱除：一级脱除是CO水蒸气转化反应，高温蒸汽重整后得到的基础气体在450℃，和水转化反应，降低CO浓度，所用催化剂为铁-铬系氧化物催化剂；二级脱除是经过一级脱除的含氢气体，在150℃和氧反应；三级脱除是经过二级脱除的含氢气体，在150℃和氧反应。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池热泵系统，其特征在于，包含重整制氢子系统、燃料电池子系统和热泵机组子系统，重整制氢子系统包含重整部、为重整部重整制氢反应提供热量的燃烧部和脱除CO的CO三级脱除部，碳氢燃料经过重整部重整制氢后得到含氢合成气，CO三级脱除部包括CO一级脱除、CO二级脱除和CO三级脱除，含氢合成气经CO三级脱除后与燃料电池子系统相连接，作为燃料电池阳极气体使用，燃料电池子系统包括解除CO中毒的阳极含氧流路，燃料电池的输出端连接热泵机组，燃料电池发电驱动热泵机组供冷、或者制热调节环境温度。
2.根据权利要求1所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，还包括储能电池组，储能电池组分别与燃料电池和热泵机组连接，燃料电池为储能电池组充电，热泵机组是储能电池组的负载。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，所述的碳氢燃料为管道天然气或者LNG，碳氢燃料重整制氢的步骤包括：碳氢燃料先经脱硫处理，经脱硫处理后的碳氢燃料在700℃-800℃水蒸气重整生成合成气，催化剂为钌系催化剂、镍系催化剂或铂系催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，所述的燃料电池子系统启动前，从重整制氢子系统排出的气体作为燃烧部的燃料，燃料电池子系统启动后，从燃料电池阳极排出的未反应气体作为燃烧部的燃料。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，CO一级脱除是CO水蒸气转化反应，得到的合成气在250℃～450℃和水蒸气转化反应，降低CO浓度；CO二级脱除是经过一级脱除的含氢气体，在150℃～250℃和氧气反应，降低CO浓度；CO三级脱除是经过二级脱除的含氢气体，在150℃～200℃和氧气反应，进一步降低CO浓度。
6.权利要求1或5所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，CO一级脱除催化剂为铁-铬系氧化物或铜-氧化物催化剂；CO二级脱除催化剂为铂系催化剂；CO三级脱除催化剂为钌系催化剂。
7.根据权利要求1所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，还包括加湿器，加湿器一端与CO三级脱除后的氢气出口连接，另一端与燃料电池氢气入口连接。
8.根据权利要求1所述的燃料电池热泵系统，其特征在于，还包括控制单元子系统，包括控制重整制氢子系统的第一部件、控制燃料电池子系统的第二部件和控制热泵机组子系统的第三部件，第一部件包括检测及控制碳氢燃料流量、重整制氢温度、合成气与水蒸汽反应温度、选择性催化氧化温度、氧气或空气流量的部件；第二部件包括检测及控制燃料电池阳极氢气流量、氢气湿度、阴极空气或氧气流量及湿度、燃料电池温度、燃料排水流量及温度、燃料电池输出电量的部件；第三部件包括监测热泵机组制冷温度、制冷风速、制热温度和制热风速的部件。
9.一种燃料电池热泵系统的运行方法，其特征在于，通过权利要求1所述的燃料电池热泵系统来实现，具体包括如下步骤：
(1)碳氢燃料经过脱硫处理后，进入重整制氢子系统，经脱硫处理后的碳氢燃料与水蒸气重整制氢反应生成含氢合成气，含氢合成气经过三步脱除CO反应，获得满足燃料电池子系统应用的含氢燃料；
(2)满足燃料电池子系统应用的含氢燃料作为燃料电池的阳极，氧气或空气作为燃料电池的阴极，启动燃料电池运行发电，燃料电池发电驱动热泵机组工作实现制冷、制热，以调节环境温度；
(3)控制单元集中控制重整制氢过程、燃料电池发电过程和电驱动热泵机组运行过程，根据热泵机组需求，控制燃料电池的运行，根据燃料电池的需求，控制制氢过程。
10.根据权利要求9所述的燃料电池热泵系统的运行方法，其特征在于，还包括余热回收，余热回收包括系统运行过程中排出的可燃气体回收、废气余热回收和水余热回收，系统运行过程中排出的可燃气体回收具体为：燃料电池子系统启动前，从重整制氢子系统排出的气体，返回至重整制氢子系统的燃烧部作为燃料，燃料电池子系统启动后，从燃料电池阳极排出的未反应气体，返回至重整制氢子系统的燃烧部作为燃料；废气余热回收具体为：重整制氢子系统的燃烧部废气余热、CO脱除反应余热和燃料电池子系统阴极废气余热经过换热器换热加热水，热水储存于热水储罐中，热水一部分提供至水蒸气供应装置，作为水蒸气重整制氢反应的水来源，一部分排出供应生产或生活应用；水余热回收具体为：燃料电池中氢气和氧气或空气反应生成的水经过回收后，作为加湿器的原料水或者收集至前述的热水储罐中。
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