CN114388333A - 一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法及离子迁移谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法及离子迁移谱仪,包括:产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号,并将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号后,进行离子门开关控制;获取正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。提高了离子迁移谱仪信噪比和分析识别能力,分辨率高,且实施容易、成本低。
Description
技术领域
本发明属于分析仪器技术领域,尤其涉及一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法及离子迁移谱仪。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息,不必然构成在先技术。
离子迁移谱(IMS)是离子受电场的作用下,在气体中运动的速率不同从而达到分离的一门检测和辨别化合物的快速分析技术,具有灵敏度高,稳定性好,结构简单,分析成本低等特点。基于迁移管离子迁移谱仪通常由离子源、离子门、迁移分离区和检测器组成。由离子源产生的离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区,并在与逆流漂移的中性气体分子不断碰撞。由于这些离子在电场中各自迁移速率不同,使得不同的离子根据碰撞截面积及所携带电荷不同而得到分离并先后到达收集极被检测。因此,通过测量迁移时间就可确定分析目标物质的存在,应用峰面积或峰高可确定相应物质的浓度。
影响离子迁移谱性能的主要因素包括灵敏度和分辨率两个方面。传统的离子迁移谱的工作模式是周期性打开离子门引入一个离子脉冲,通常为一个矩形脉冲;但这种控制方式受到离子的热力学扩散、脉冲宽度、电场不均匀度等影响,制约着离子迁移谱性能的提高,且灵敏度与分辨率之间必须进行妥协,即通过增大离子门开门时间引入更多的离子来提高灵敏度,但这种方式由于初始时间加大而增加了离子迁移谱峰的宽度,分辨率降低,不利于区分迁移率差别较小的化合物。多路复用方法可以在提高灵敏度的同时不降低分辨率,因而在本领域得到了广泛的关注。现有的多路复用离子迁移谱都是采用离子门调制的方法,采用线性调频信号、Hadamard编码等方式控制离子门的开关,可将离子门的占空比提高至50%,再利用傅里叶变换、Hadamard变换、互相关变换、傅里叶解卷积等方法等重构离子迁移谱信号,从而在一定程度上提高了离子迁移谱的信噪比和分辨率。
但是,傅里叶变换的分辨率较低,且受到加窗函数的影响,有效信号的损失较大,灵敏度提高有限。Hadamard变换容易产生变换假峰,因而影响谱图的判别分析。互相关变换在调制周期较短时谱图歧变严重,且分辨率取决于扫描频率,分辨率越高灵敏度越低。傅里叶解卷积离子迁移谱克服了以上方法的缺点,但与电晕放电离子源、电喷雾离子源等离子化方法联用时,离子流强度比放射源、真空紫外光电离源增加很多倍,达到数个纳安以上,离子流在传输过程中由于内部离子之间库仑斥力增大使得谱峰展宽,偏离理想线性状态,且离子片断与离子片断之间也由于同种电荷而产生斥力,而使得各离子片断到达检测器的时间产生偏移,使得解卷积后离子迁移谱信号失真,基线存在较大的固定噪音干扰,制约着离子迁移谱信噪比和分辨率的进一步提高。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的技术问题,本发明提供一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法及离子迁移谱仪,提高了离子迁移谱仪信噪比和分析识别能力,分辨率高,且实施容易、成本低。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面提供一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其包括:
产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号,并将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号后,进行离子门开关控制;
获取正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。
进一步的,所述正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号均为线性升频方波序列。
进一步的,所述正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号的序列完全对应且正负相反。
进一步的,所述正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号的表达式初始相位相差180度。
进一步的,所述滤波器的截止频率与调制频率相同。
本发明的第二个方面提供一种离子迁移谱仪,其包括:傅里叶解卷积信号处理单元、离子门控制单元和检测器;所述傅里叶解卷积信号处理单元包括傅里叶解卷积门控单元和离子迁移谱生成单元;
所述傅里叶解卷积门控单元用于产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号,并将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号后,传输至所述离子门控制单元;
所述离子门控制单元用于控制离子门开关;
所述检测器用于获取正相离子信号和反相离子信号;
所述离子迁移谱生成单元用于基于正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。
进一步的,还包括反应区;所述反应区设置有气体出口、电晕放电离子源和进样口。
进一步的,还包括迁移区;所述迁移区与所述反应区之间设置离子门,离子门连接所述离子门控制单元。
进一步的,还包括高压电源;所述高压电源与所述反应区、迁移区和检测器连接。
进一步的,所述检测器设置有迁移气入口。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其采用正反两相调制序列信号调制离子门,将得到的正反两相离子迁移谱信号由离子库伦膨胀而引起的固定干扰扣除抵消,与单相的傅里叶解卷积离子迁移谱方法相比较,离子迁移谱的信噪比可继续提高3~5倍,理论分辨率可达到250以上,实验分辨率很容易达到120以上,在分辨率提升的同时进一步提升灵敏度。
本发明提供了一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其与传统信号平均法相比信噪比提高了8-12倍,与传统的单相调频序列缩短离子门脉冲时间方法相比分辨率相当,但扣除抵消了数字干扰,极大的提高了信噪比。
本发明提供了一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其采用正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号多路复用控制离子门,使离子多次注入迁移管进行分离,有效提高离子的利用率到几十倍,如果提高调频序列脉冲的占空比,离子利用率还能进一步提高,与质谱仪联用时具有独特的优势。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例一的方法流程图;
图2是本发明实施例二的离子迁移谱仪的结构图;
图3是本发明实施例一的正相傅里叶解卷积调频门控调制脉冲信号的示意图;
图4是本发明实施例一的反相傅里叶解卷积调频门控调制脉冲信号的示意图;
图5是本发明实施例一的正反两相傅里叶解卷积离子迁移谱图和傅里叶解卷积离子迁移原谱图的示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例一
本实施例提供了一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,采用正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号生成正反两相门控调制脉冲信号,传输到离子门控制单元实现正反两相离子门的多路复用控制,对检测器采集到的正反两相离子信号对门控调制脉冲信号经傅里叶解卷积得到正反两相离子迁移谱,再进行数字干扰抵消扣除及滤波降噪处理来得到离子迁移谱图。如图1所示,具体包括以下步骤:
步骤1、傅里叶解卷积门控单元产生正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号,即产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号;
其中,正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号均为线性升频方波序列,是以时间作为自变量的函数。其中,正相傅里叶解卷积门控调频序列信号产生的表达式为:
反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号产生的表达式为:
其中,F为调制频率,w01、w02为初始相位,t为时间,T为调制周期,cos为余弦函数;调制频率F在200Hz至100KHz之间,具体依据离子门的性能及离子迁移谱图的分辨率而定,通常在5~20K之间具有良好的性能,优选频率为10~15K Hz;调制周期T可设定为40ms至20s之间,调制周期越长,信噪比越高,但采集速度越慢;需要快速跟踪离子迁移谱信号时,调制周期可采用100~1000ms之间;当既需要快速跟踪离子迁移谱信号又要得到较好的信噪比时可多次快速重复采样,调制周期为100ms~500ms之间。
步骤2:傅里叶解卷积门控单元将正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号再转换成正反两相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号;即,将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号。
将产生正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号处理成对应的门控调制脉冲信号,处理后的门控调制脉冲信号作为正反两相控制离子门的门控调制脉冲信号。
其中,正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号由下式产生:
s(t)P=sgn(q(t)P)
反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号由下式产生:
s(t)N=sgn(q(t)N)
其中,sgn为符号函数。
步骤3:将正反两相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号均传输到离子门控制单元控制电路实现正反两相离子门的多路复用控制。将正反两相门控调制脉冲信号传输到离子门电压控制单元控制电路,实现对离子门的多路复用控制,即控制离子门开关。
步骤4:获取正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。
离子迁移谱生成单元基于检测器采集到的正反两相离子信号,对门控调制脉冲信号进行快速傅里叶解卷积,得到正反两相离子迁移谱(即正反两相傅里叶解卷积离子迁移谱)。通过正反两相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,实现正反两相多路复用控制离子门检测得到的正反两相离子迁移谱信号分别定义为h(t)P、h(t)N,对数字干扰进行抵消扣除后得到的离子迁移谱信号定义为h(t);采用正反两相调频序列多路复用控制离子门后,检测器上得到的正反两相离子信号则分别为正反两相离子迁移谱信号及正反两相傅里叶解卷积门控调频序列脉冲调制函数的卷积,即:
正向离子信号表示为:
其中,I(t)P为正相离子信号,s(t)P为正相傅里叶解卷积门控调频序列脉冲调制信号,h(t)P为正相离子迁移谱,x为时间,τ为时间积分变量。
反向离子信号表示为:
其中,I(t)N为反相离子信号;s(t)N为反相傅里叶解卷积门控调频序列脉冲调制信号,h(t)N为反相离子迁移谱,x为时间,τ为时间积分变量。
其中,获取正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱,的方法包括两种:
第一种方式,获取正相离子信号和反相离子信号,对正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号进行快速傅里叶解卷积后,得到正相离子迁移谱和反相离子迁移谱,并对正相离子迁移谱和反相离子迁移谱相加后,采用滤波器进行滤波,得到离子迁移谱。具体的:
(1)基于正相离子信号和反相离子信号,对正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号进行快速傅里叶解卷积:按卷积定理,函数卷积的傅里叶变换是函数傅里叶变换的乘积;即,一个域中的卷积相当于另一个域中的乘积,时域中的卷积就对应于频域中的乘积。即:
求解h(t)P,获取正相离子迁移谱信号,则:
FF(I(t)P)=FF(s(t)P*h(t)P)=FF(s(t)P)FF(h(t)P)
求解h(t)N,获取反相离子迁移谱信号,则:
FF(I(t)N)=FF(s(t)N*h(t)N)=FF(s(t)N)FF(h(t)N)
其中,FF表示对时域信号进行快速傅里叶变换(Fast Fourier Transform),IFF表示对频域信号进行反快速傅里叶变换(Inverse Fourier Transform)。
(2)离子迁移谱生成单元对正反两相离子迁移谱信号进行数字干扰抵消扣除及滤波降噪处理来得到离子迁移谱图(即傅里叶解卷积离子迁移原谱图)。
将傅里叶解卷积输出得到的正反两相离子迁移谱信号h(t)P、h(t)N的数字干扰进行相加抵消扣除,得到初级离子迁移谱h(t),即:
h(t)=h(t)P+h(t)N
对初级离子迁移谱h(t)进行数字滤波器滤除,得到最终的离子迁移谱图。
第二种方式,对正相离子信号、反相离子信号、正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号分别进行快速傅里叶变换后,进行数字干扰抵消扣除,再进行傅里叶逆变换,得到初级离子迁移谱h(t),即:
对初级离子迁移谱h(t)进行数字滤波器滤除,得到最终的离子迁移谱图。
选用的滤波器可为零相位滤波器、Savitzky-Golay FIR平滑滤波器、Chebyshev滤波器、中值滤波器、低通滤波器等。优选的滤波器为低通滤波器,低通滤波器的截止频率与调制频率相同,可得到最佳信噪比。
本发明的正反两相傅里叶解卷积门控调频序列信号的表达式初始相位相差180度,序列完全对应、正负相反,生成正反两相完全对应的傅里叶解卷积门控调制脉冲信号多路复用控制离子门。
本实施例中,离子迁移谱仪为傅里叶解卷积离子迁移谱仪。调制周期为50ms,起始频率为0,最终频率为11K Hz,离子门采用的正相傅里叶解卷积调频门控调制脉冲信号,如图3所示;离子门采用的反相傅里叶解卷积调频门控调制脉冲信号,如图4所示。
检测器上分别产生正反两相离子信号,总采集时间为1秒,采用本发明的方法得到正反两相傅里叶解卷积离子迁移谱图和傅里叶解卷积离子迁移原谱图,如图5所示(标注为正相的为正相傅里叶解卷积离子迁移谱图;标注为反相的是反相傅里叶解卷积离子迁移谱图;中间为本发明得到的谱图);将上述谱线的30-33ms基线局部放大,如图5右上角小图所示。由图5可见,本发明得到的谱图的平均噪音明显低于正反两相谱图的平均噪音,再从图5的右上角小图可以明显发现,正反两相的数字干扰可基本扣除抵消;且反应离子峰的分辨率、灵敏度高;计算在6.57毫秒的反应离子峰的信噪比,本发明方法信噪比为5013.81,正反两相的平均信噪比为1156.46,本发明信噪比提高了4.34倍,且分辨率高,信噪比提高非常显著。
实施例二
本实施例提供了一种离子迁移谱仪,如图2所示,具体包括:气体出口1、高压电源2、迁移气入口3、电晕放电离子源4、反应区5、迁移区6、检测器、傅里叶解卷积信号处理单元9、离子门控制单元10、显示装置11、离子门12和进样口13。检测器包括离子信号探测单元7和放大器8。
反应区5设置有气体出口1、电晕放电离子源4和进样口13。
迁移区6的一侧与反应区5之间设置离子门12,离子门12连接离子门控制单元10。
迁移区6的另一侧设置离子信号探测单元7,离子信号探测单元7与放大器8连接。放大器8与傅里叶解卷积信号处理单元9连接,傅里叶解卷积信号处理单元9还与显示装置11连接。
离子信号探测单元7设置有迁移气入口3。
傅里叶解卷积信号处理单元9包括傅里叶解卷积门控单元和离子迁移谱生成单元。
显示装置11用于显示最终得到的谱图。
高压电源2与反应区5、迁移区6和检测器连接。
离子门12可以为Bradbury-Nielson型,也可以是Tyndall-Powell型离子门。
离子门控制单元10可以是SOC结合FPGA,现场产生所需要的控制序列,也可以是上位计算机预置控制序列。
傅里叶解卷积门控单元用于产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号,并将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号后,传输至所述离子门控制单元;
离子门控制单元用于控制离子门开关;
检测器用于获取正相离子信号和反相离子信号;
离子迁移谱生成单元用于基于正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。
离子迁移谱仪工作于大气压下。离子迁移管的温度为30℃,迁移气体为高纯氮气,流速为400mL·min-1。迁移管的总长度为16cm,由两个光蚀刻的不锈钢网组成离子门,不锈钢网之间由0.2mm的聚四氟乙烯膜绝缘,离子门控制电压为正负50V。迁移区长度为12.20cm,电离区长度为3.80cm。迁移管电压为10kV,电晕针电压13kV,放大器放大倍数为十亿倍,放大器上升时间为10微秒。
此处需要说明的是,本实施例中的各个模块与实施例一中的各个步骤一一对应,其具体实施过程相同,此处不再累述。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其特征在于,包括:
产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号,并将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号后,进行离子门开关控制;
获取正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。
2.如权利要求1所述的一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其特征在于,所述正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号均为线性升频方波序列。
3.如权利要求1所述的一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其特征在于,所述正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号的序列完全对应且正负相反。
4.如权利要求1所述的一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其特征在于,所述正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号的表达式初始相位相差180度。
5.如权利要求1所述的一种提高离子迁移谱仪信噪比的方法,其特征在于,所述滤波器的截止频率与调制频率相同。
6.一种离子迁移谱仪,其特征在于,包括:傅里叶解卷积信号处理单元、离子门控制单元和检测器;所述傅里叶解卷积信号处理单元包括傅里叶解卷积门控单元和离子迁移谱生成单元;
所述傅里叶解卷积门控单元用于产生正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号,并将正相傅里叶解卷积门控调频序列信号和反相傅里叶解卷积门控调频序列信号分别转换为正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号后,传输至所述离子门控制单元;
所述离子门控制单元用于控制离子门开关;
所述检测器用于获取正相离子信号和反相离子信号;
所述离子迁移谱生成单元用于基于正相离子信号和反相离子信号,并结合正相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号和反相傅里叶解卷积门控调制脉冲信号,得到离子迁移谱。
7.如权利要求6所述的一种离子迁移谱仪,其特征在于,还包括反应区;所述反应区设置有气体出口、电晕放电离子源和进样口。
8.如权利要求7所述的一种离子迁移谱仪,其特征在于,还包括迁移区;所述迁移区与所述反应区之间设置离子门,离子门连接所述离子门控制单元。
9.如权利要求8所述的一种离子迁移谱仪,其特征在于,还包括高压电源;所述高压电源与所述反应区、迁移区和检测器连接。
10.如权利要求6所述的一种离子迁移谱仪,其特征在于,所述检测器设置有迁移气入口。
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