CN114381068A - 一种滑石粉填充聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子技术领域，具体公开了一种滑石粉填充聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明的滑石粉填充聚丙烯材料，包括以下重量份数的组分：聚丙烯树脂50～79.1份、滑石粉20～45份、单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂0.5～1.0份、含胺基的受阻酚0.2～1.0份和抗氧剂0.2～1.0份。本发明通过特定的配方改善了滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化界面处薄弱环节，最终显著地提升了滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能(150℃热氧老化时间≥1000小时)和氧化诱导期OIT，适合汽车零部件的工业化生产和应用，应用前景广阔。

Description

一种滑石粉填充聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及一种滑石粉填充聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯由于其无毒、环保、可回收等优势，且具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，使得聚丙烯问世以来，迅速在汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等领域中得到应用。随着我国汽车行业的迅猛发展，聚丙烯由于其高性价比优势，逐步取代尼龙、PBT、PC/ABS等工程塑料，在汽车零部件中得到了广泛的应用。

滑石粉填充聚丙烯材料具有尺寸稳定性好以及高性价比的优势，已经逐渐取代尼龙等工程塑料在汽车发动机周边零部件中得到了广泛的应用。汽车发动机工作时周边环境温度可以达到120℃，因此汽车发动机周边零部件对所选用材料的热老化性能要求非常高，但是滑石粉填充聚丙烯材料由于滑石粉和聚丙烯之间的界面处是热老化的薄弱环节，因此滑石粉的加入严重影响聚丙烯材料的热老化性能。为改善滑石粉填充聚丙烯材料的热老化性能，业内普遍做法是提高聚丙烯材料抗氧化助剂的添加量，但这又带来材料力学性能的下降以及成本的增加，因此，滑石粉填充聚丙烯材料的配方具有改进的空间。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种滑石粉填充聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明通过特定的配方改善了滑石粉和聚丙烯界面处热老化薄弱环节，提高了滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT，为汽车发动机周边零部件提供合适的材料。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明提供了一种滑石粉填充聚丙烯材料，包括以下重量份数的组分：

聚丙烯树脂50～79.1份、滑石粉20～45份、单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂0.5～1.0份、含胺基的受阻酚0.2～1.0份和抗氧剂0.2～1.0份。

本发明通过使用单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚同时处理滑石粉的表面，从而使受阻酚基团嫁接到滑石粉表面，使滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化界面处薄弱环节得到了加强，最终显著地提升了滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能(150℃热氧老化时间≥1000小时)和氧化诱导期OIT。

当硅烷偶联剂端基带胺基、乙烯基，其硅烷偶联剂均无法与含胺基的受阻酚发生反应，进而无法使得受阻酚对滑石粉和聚丙烯界面的热老化起到加强作用；当使用双侧端基均为环氧基团的液体环氧树脂替代硅烷偶联剂时，其不能增强材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT，说明单纯的环氧基团虽然可以和带胺基的受阻酚反应，但环氧基团无法耦合到滑石粉表面，因此无法改善滑石粉和聚丙烯之间界面的热氧老化性能。

作为本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的优选实施方式，滑石粉填充聚丙烯材料包括以下重量份数的组分：

聚丙烯树脂57～73.1份、滑石粉25～40份、单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂0.6～0.9份、含胺基的受阻酚0.4～0.8份和抗氧剂0.3～0.8份。

当滑石粉填充聚丙烯材料采用上述重量份数的组分时，其材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT均得到了显著的提升。

作为本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的优选实施方式，所述单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)。

作为本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的优选实施方式，所述含胺基的受阻酚为1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼(MD1024)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)(Naugard XL-1)和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)中的一种。

当单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚选用上述种类时，可以较好的处理滑石粉表面，使得制备的滑石粉填充聚丙烯材料具有更高的热氧老化性能和更长的氧化诱导期OIT。

作为本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的优选实施方式，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，均聚聚丙烯的熔融指数为12-20g/10min，熔融指数采用ISO1133-2009进行测试，测试条件为230℃、2.16Kg。

作为本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的优选实施方式，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚抗氧剂中的至少一种。

更优选地，抗氧剂为抗氧剂1790、抗氧剂168和抗氧剂412S的复配(1:2:2)。

本发明添加抗氧剂，可以提高滑石粉填充聚丙烯材料的抗氧化性能。

作为本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的优选实施方式，所述单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚的质量比为1:(0.4～1)。

当单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚以特定质量比复配时，可以显著提高滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能，并且具有更长的氧化诱导期。

本发明还提供了上述滑石粉填充聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂溶解后喷洒到滑石粉表面，然后将滑石粉烘干；

S2、将含氨基的受阻酚溶解后喷洒到经过步骤S1处理后的滑石粉表面，然后将滑石粉烘干；

S3、将聚丙烯树脂、抗氧剂按照配比混合，从主喂料口喂入双螺杆挤出机中，将经过步骤S2处理后的滑石粉从侧喂料口喂入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到滑石粉填充聚丙烯材料。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述双螺杆挤出机设定温度为160～200℃，转速为200～450转/分。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，步骤S1和步骤S2中，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～4小时。

此外，本发明还提供了上述滑石粉填充聚丙烯材料在汽车零部件、家用电器以及电子电器行业中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种滑石粉填充聚丙烯材料，制备方法简单，成本低，本发明通过使用单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚同时处理滑石粉的表面，从而使受阻酚基团嫁接到滑石粉表面，使滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化界面处薄弱环节得到了加强，最终显著地提升了滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能(150℃热氧老化时间≥1000小时)和氧化诱导期OIT，适合汽车零部件的工业化生产和应用，应用前景广阔。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例及对比例选用的材料如下：

聚丙烯树脂：PP S700，熔指12g/10min(230℃/2.16Kg)，测试标准ISO1133-2009，厂家为兰州石化；

滑石粉：AH-3000N1，3000目，粒径5.5微米，厂家为辽宁海城；

硅烷偶联剂A：A-186(单侧端基为环氧基团)，厂家为德国瓦克化学；

硅烷偶联剂B：A-187(单侧端基为环氧基团)，厂家为道康宁生产；

硅烷偶联剂C：牌号KH-561(单侧端基为环氧基团)，厂家信越化学；

硅烷偶联剂D：A-1120(单侧端基为胺基)，厂家为道康宁；

硅烷偶联剂E：A-151(单侧端基为乙烯基)，厂家为道康宁；

硅烷偶联剂F：市售硅烷偶联剂，牌号A-2120，厂家为上海涵点科技公司，；

液体环氧树脂：E44(双侧端基皆为环氧基团)，厂家为韩国国都化学；

含胺基的受阻酚1：MD1024，厂家为艾迪科；

含胺基的受阻酚2：Naugard XL-1，厂家为康普顿；

含胺基的受阻酚3：1098，厂家为巴斯夫；

含胺基的受阻酚4：CDA-6，厂家为艾迪科；

受阻酚5：AO-3114，厂家为艾迪科；

抗氧剂：酚类抗氧剂1790、亚磷酸酯抗氧剂168和硫醚抗氧剂412S复配(1:2:2)，各实施例和对比例中，抗氧剂均为相同市售产品。

实施例1～19

本发明所述滑石粉填充聚丙烯材料的实施例，实施例1～19的配方如表1所示。

所述滑石粉填充聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照重量份数将单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂采用乙醇溶解后均匀喷洒到滑石粉表面，然后将滑石粉在温度为100℃条件下烘干2小时；

S2、按照重量份数将含胺基的受阻酚采用乙醇溶解后喷洒到经过步骤S1处理后的滑石粉表面，然后将滑石粉在温度为100℃条件下烘干2小时；

S3、将聚丙烯树脂、抗氧剂按照配比加入高混机中混合3-5分钟，从主喂料口喂入长径比为48:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，将经过步骤S2处理后的滑石粉在长径比为36:1位置处的侧喂料口喂入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到滑石粉填充聚丙烯材料。其中，双螺杆挤出机设定温度为：一区160℃，二区到三区180℃，四区到七区200℃，八区180℃，转速为200～450转/分。

对比例1～9

对比例1～9为滑石粉填充聚丙烯材料，其配方如表1所示，制备方法与实施例1～19类似。

表1

对实施例1～19和对比例1～9制备出的滑石粉填充聚丙烯材料的性能进行测试：

一、热氧老化性能测试方法

1、样品准备：将滑石粉填充聚丙烯材料注塑成100×100×2.0mm尺寸的样板。

2、试验条件：按照ISO188-2009标准在150℃烘箱中进行老化测试直至失效。

3、热氧老化性能评判标准：统计样板表面直到开始粉化的时间(h)，即为热老化时间。

二、氧化诱导期OIT测试方法

1、样品准备：将滑石粉填充聚丙烯材料磨成500目的粉末。

2、试验条件：采用DSC(2019)测试设备以10℃/min的速率升温，当升温到240℃时，通入O₂/N₂比例为25/75的气体，从通入混合气体开始计时，直至样品开始降解时的时间定义为氧化诱导期。

实验结果见表2所示。

表2

根据表2的记载，实施例1～5制备的滑石粉填充聚丙烯材料在150℃条件下热氧老化时间≥1000小时，热氧老化性能较佳，增强了聚丙烯和滑石粉界面处薄弱处，同时氧化诱导期OIT也较长，其中以实施例5为最佳实施例。

实施例7-8制备的滑石粉填充聚丙烯材料提高的热氧老化性能和氧化诱导期OIT性能好于实施例6、9，但不及实施例5，说明侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂的重量份数在优选范围内可以更好的提升材料的热氧老化性能，延长氧化诱导期OIT。实施例6-9中硅烷偶联剂与含胺基的受阻酚的质量比在1：(0.4-1)范围内，其滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT性能，要优于实施例15、18中硅烷偶联剂与含胺基的受阻酚的质量比在1：(0.4-1)范围之外的效果。

实施例5、实施例12-13准备的滑石粉填充聚丙烯材料在热氧老化性能和氧化诱导期OIT方面要好于实施例14，不同种类含胺基的受阻酚对滑石粉填充聚丙烯材料的性能影响并不大。

实施例16-17制备的滑石粉填充聚丙烯材料提高的热氧老化性能和氧化诱导期OIT性能好于实施例15、18，但不及实施例5，说明含胺基的受阻酚的重量份数在优选范围内可以更好的提升材料的热氧老化性能，延长氧化诱导期OIT。

实施例19硅烷偶联剂与含胺基的受阻酚的质量比在1：(0.4-1)范围内，其滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT性能，要优于实施例15、18中硅烷偶联剂与含胺基的受阻酚的质量比在1：(0.4-1)范围之外的效果。

对比例1同时不含有硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚，不对滑石粉表面进行改性，其滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化时间较短，氧化诱导期OIT也较短；对比例2采用端基为胺基的硅烷偶联剂(A-1120)对滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT并无明显改善；同时对比例3采用端基为乙烯基的硅烷偶联剂(A-151)对滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT也无明显改善，这说明端胺基和端乙烯基的硅烷偶联剂无法与带胺基的受阻酚发生反应，因此无法使受阻酚对滑石粉/聚丙烯界面的热老化起到加强作用。

对比例4采用常规的硅烷偶联剂，常规的硅烷偶联剂由于不含有环氧基团，因此无法与含胺基的受阻酚抗氧剂耦合，从而无法在滑石粉表面化学嫁接抗氧剂，因此材料的热老化性能较差。

对比例5采用双侧端基皆为环氧基团的液体环氧树脂(E44)，其对滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT也无明显改善，这说明单纯的环氧基团虽然可以和带胺基的受阻酚反应，但环氧基团无法耦合到滑石粉表面，因此最终也无法改善滑石粉/聚丙烯界面的热氧老化性能，也无法提高氧化诱导期OIT。

实施例6采用不含有胺基的受阻酚，制备的滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能和氧化诱导期OIT无明显改善；对比例7不含有受阻酚，材料的热氧老化的时间及氧化诱导期OIT较短。

对比例8-9采用的单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚重量份数不在本发明范围之内，其制备的滑石粉填充聚丙烯材料的热氧老化性能不及实施例1-19，同时氧化诱导期OIT也不及实施例1-19。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

聚丙烯树脂50～79.1份、滑石粉20～45份、单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂0.5～1.0份、含胺基的受阻酚0.2～1.0份和抗氧剂0.2～1.0份。

2.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

聚丙烯树脂57～73.1份、滑石粉25～40份、单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂0.6～0.9份、含胺基的受阻酚0.4～0.8份和抗氧剂0.3～0.8份。

3.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，所述单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，所述含胺基的受阻酚为1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种。

5.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，均聚聚丙烯的熔融指数为12-20g/10min，熔融指数采用ISO1133-2009进行测试，测试条件为230℃、2.16Kg。

6.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚抗氧剂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯材料，其特征在于，所述单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂和含胺基的受阻酚的质量比为1:(0.4～1)。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的滑石粉填充聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将单侧端基带环氧基团的硅烷偶联剂溶解后喷洒到滑石粉表面，然后将滑石粉烘干；

S2、将含胺基的受阻酚溶解后喷洒到经过步骤S1处理后的滑石粉表面，然后将滑石粉烘干；

S3、将聚丙烯树脂、抗氧剂按照配比混合，从主喂料口喂入双螺杆挤出机中，将经过步骤S2处理后的滑石粉从侧喂料口喂入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到滑石粉填充聚丙烯材料。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～4小时。

10.如权利要求1～7任一项所述的滑石粉填充聚丙烯材料在汽车零部件、家用电器以及电子电器行业中的应用。