CN114364532A - 转印膜、层叠体的制造方法、层叠体、触摸面板传感器、触摸面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种转印膜,其在与基板贴合时不易在贴合面上产生气泡。并且,提供一种层叠体的制造方法、层叠体、触摸面板传感器及触摸面板。转印膜具有临时支承体、导电层及感光性树脂层,上述转印膜的波纹的最大宽度为300μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种转印膜、层叠体的制造方法、层叠体、触摸面板传感器及触摸面板。
背景技术
个人电脑及电视机等大型电子设备、汽车导航、移动电话及电子词典等小型电子设备、以及OA(office automation:办公自动化)设备及FA(Factory Automation:工厂自动化)设备等显示设备使用液晶显示元件或触摸面板。这些液晶显示元件或触摸面板具有透明电极。
作为触摸面板,已实际应用各种方式,近年来更多利用静电电容方式的触摸面板。
作为透明电极,以往利用使用ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)、氧化铟及氧化锡等材料形成的电极,但作为代替这些的电极,提出利用一种导电图案,其通过光刻工序,由具有包含导电性纤维的导电层的感光性导电膜形成。
专利文献1中记载有一种感光性导电膜(转印膜),其具备临时支承体、设置于临时支承体上的含有导电性纤维的导电层、设置于导电层上的感光性树脂层。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际专利公开第2010/021224号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对记载于专利文献1中的转印膜进行研究的结果,发现在通过使基板接触转印膜的与配置有临时支承体的面相反的一侧的面来贴合转印膜与基板的工序中,在转印膜与基板贴合的界面(以下,还称为“贴合面”。)产生较多气泡等,这有可能会导致曝光后的图案的精度下降。即,明确了在与基板贴合时需要对转印膜进行用于抑制贴合面上产生气泡的改善。
因此,本发明的课题在于提供一种与基板贴合时不易在贴合面上产生气泡的转印膜。
并且,本发明的课题还在于提供一种层叠体的制造方法、层叠体、触摸面板传感器及触摸面板。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果,发现通过以下构成能够解决上述课题,以至完成本发明。
〔1〕一种转印膜,其具有临时支承体、导电层及感光性树脂层,
上述转印膜的波纹的最大宽度为300μm以下。
〔2〕根据〔1〕所述的转印膜,其中,
上述感光性树脂层包含粘合剂聚合物、具有烯属不饱和基团的化合物及光聚合引发剂。
〔3〕根据〔2〕所述的转印膜,其中,
上述感光性树脂层包含上述粘合剂聚合物、上述具有烯属不饱和基团的化合物及上述光聚合引发剂,
后述式(1)所表示的R为0.15以上,
后述式(2)所表示的T为500~10000。
〔4〕根据〔3〕所述的转印膜,其中,
上述式(1)所表示的R为0.6以下。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的转印膜,其中,
上述式(1)所表示的R为0.2以上。
〔6〕根据〔3〕至〔5〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述式(1)所表示的T为1000~5000。
〔7〕根据〔2〕至〔6〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述光聚合引发剂在波长405nm处的摩尔吸光系数为50~800。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述导电层含有银纳米线。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的转印膜,其依次具有上述临时支承体、上述导电层及上述感光性树脂层。
〔10〕根据〔2〕至〔9〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述具有烯属不饱和基团的化合物包含酯键。
〔11〕根据〔2〕至〔10〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述具有烯属不饱和基团的化合物在分子中包含3个或4个烯属不饱和基团。
〔12〕根据〔2〕至〔11〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述光聚合引发剂的含量相对于上述具有烯属不饱和基团的化合物的含量以质量比计为0.05~0.5。
〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性树脂层进一步包含磷酸酯化合物。
〔14〕根据〔2〕至〔13〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述粘合剂聚合物包含选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,且源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量以质量比计为60/40~80/20。
〔15〕根据〔2〕至〔14〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述粘合剂聚合物在末端具有酯基。
〔16〕根据〔1〕至〔15〕中任一项所述的转印膜,其中,
在上述临时支承体的与上述导电层相反的一侧的面,直径5μm以上的粒子存在10个/mm2以上。
〔17〕一种层叠体的制造方法,其制造具有基板及导电图案的层叠体,上述层叠体的制造方法包括:
通过使上述基板接触上述转印膜的与配置有临时支承体的面相反的一侧的面来贴合〔1〕至〔16〕中任一项所述的转印膜与上述基板的工序;
对上述转印膜所具有的感光性树脂层进行图案曝光的工序;及
通过将上述转印膜所具有的导电层的一部分与上述感光性树脂层的未曝光部一同去除而形成图案化的导电层的工序。
〔18〕一种层叠体,其通过〔17〕所述的制造方法制造,其中,
上述层叠体具有上述基板、图案状导电层、图案状固化树脂层。
〔19〕一种触摸面板传感器,其具有〔18〕所述的层叠体。
〔20〕一种触摸面板,其具有〔19〕所述的触摸面板传感器。
发明效果
根据本发明,能够提供一种与基板贴合时不易在贴合面上产生气泡的转印膜。
并且,根据本发明,能够提供一种层叠体的制造方法、层叠体、触摸面板传感器及触摸面板。
附图说明
图1是表示转印膜的结构的一例的示意图。
图2是表示转印膜的结构的另一例的示意图。
图3是表示使用转印膜形成的层叠体的结构的一例的示意图。
图4A是用于说明层叠体的制造方法的一例的示意图。
图4B是用于说明层叠体的制造方法的一例的示意图。
图4C是用于说明层叠体的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式进行,但本发明并不限定于这种实施方式。另外,参考附图进行说明,但有时省略符号。
在本说明书中,表示数值范围的“~”是指以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包括的含义使用。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标注经取代及未经取代的标记不仅包括具有取代基的基团,还包括不具有取代基的基团。例如,“烷基”这一标记表示不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代烷基),还包括具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
在本说明书中,“有机基团”表示包含1个以上碳原子的基团。
在本说明书中,“质量%”的含义与“重量%”相同,“质量份”的含义与“重量份”相同。
本说明书中,关于组合物中的各成分的量,当组合物中存在多种相当于各成分的物质时,只要没有特别说明,则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。
在本说明书中,只要没有特别说明,聚合物的组成比(结构单元的组成比)为质量基准。
并且,只要没有特别说明,本说明书中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是如下得到的分子量:通过使用了管柱TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL和/或TSKgel Super HZM-N(均为Tosoh Corporation制商品名)的凝胶渗透色谱(GPC:GelPermeation Chromatography)分析装置,利用溶剂THF(四氢呋喃)、示差折光仪检测,并将聚苯乙烯用作标准物质来进行换算。
在本说明书中,“工序”一词不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现工序的预期目的,则也包括在本术语中。
在本说明书中,只要没有特别说明,则“曝光”不仅包括使用光的曝光,还包括利用电子束及离子束等粒子束的成像。并且,作为用于曝光的光,通常可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)及X射线等活性光线(活性能量射线)。
以下,转印膜所具备的各层的厚度是如下获得的值:利用扫描式电子显微镜(SEM:Scanning Eleetron Microscopy),观察包括与层的主表面垂直的方向的剖面,根据所获得的观察图像,在10处以上计测层的厚度,算出其平均值。另外,感光性树脂层的厚度除了利用扫描式电子显微镜以外,还可以利用微量规及测厚仪等公知的装置测定。
[转印膜]
本发明的转印膜具有临时支承体、导电层及感光性树脂层,上述转印膜的波纹的最大宽度为300μm以下。
在本说明书中,“转印膜的波纹的最大宽度”是通过以下顺序测定的值。
首先,将转印膜沿与主表面垂直的方向裁切成纵20cm×横20cm的尺寸,由此制作试样。另外,转印膜具有保护膜时,剥离保护膜。接着,在表面平滑且水平的载置台上,将上述试样静置成临时支承体的表面与载置台对置。静置后,在试样的中心10cm见方的范围内,利用激光显微镜(例如,KEYENCECORPORATION制VK-9700SP)扫描试样的表面来获取三维表面图像,从所获得的三维表面图像中观察到的最大凸部高度减去最低凹部高度。对10个试样进行上述操作,并将其算术平均值作为“转印膜的波纹最大宽度”。
本发明人等反复进行深入研究的结果,发现关于具有上述结构的转印膜,用具有上述结构的转印膜在基板上转印导电层及感光性树脂层时,在转印膜与基板的贴合界面(贴合面)上的起泡(气泡等)得到抑制。
其详细内容尚不明确,但由于转印膜的波纹的最大宽度为300μm以下,因此与基板贴合时转印膜与基板容易无间隙地密合。换言之,在转印膜与基板的贴合面上不易形成间隙。其结果,在转印膜与基板的贴合面上产生气泡得到抑制,并能够抑制由此导致的曝光后的图案的精度下降。
作为波纹的最大宽度,从进一步抑制转印膜与基板的贴合面上产生气泡的方面考虑,优选250μm以下,更优选200μm以下,进一步优选60μm以下。另外,作为波纹的最大宽度的下限值,并没有特别限制,例如为0μm以上,优选0.1μm以上,更优选1μm以上。
作为将波纹的最大宽度设定为300μm的方法,如后述,可举出将导电层的涂膜形成工序中的干燥时间及温度、以及感光性树脂层的涂膜形成工序中的干燥工序及温度调整为规定范围的方法。
转印膜可以具有除临时支承体、导电层及感光性树脂层以外的其他层,也可以仅由临时支承体、导电层及感光性树脂层构成。作为除临时支承体、导电层及感光性树脂层以外的其他层,例如,可举出保护膜、粘接层及阻气层。
在图1及图2中示出转印膜的结构例。然而,本发明的转印膜并不限于具有图1及图2所示结构的转印膜。
图1是表示转印膜的结构的一例的示意图。在图1所示的转印膜10中,依次层叠有临时支承体1、导电层2、感光性树脂层3及保护膜4。
并且,图2是表示转印膜的结构的另一例的示意图。在图2所示的转印膜20中,依次层叠有临时支承体1、感光性树脂层3、导电层2及保护膜4。
以下,对转印膜所具有的各层进行详细说明。
〔临时支承体〕
本发明的转印膜具有临时支承体。
作为临时支承体,可举出玻璃基板及树脂膜,优选树脂膜,更优选具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜。并且,作为临时支承体,优选具有挠性且在加压下或加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸的膜。
作为此类树脂膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET:Polyethyleneterephthalate)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜及聚碳酸酯膜。其中,从透明性及耐热性方面考虑,优选聚对苯二甲酸乙二酯膜。
上述树脂膜的表面可以经脱模处理以使容易剥离。
从进一步提高操作性方面考虑,临时支承体在与形成有导电层的一侧相反的一侧的面上,直径5μm以上的粒子优选存在10个/mm2以上,更优选存在10~120个/mm2。另外,作为上述粒子的直径的上限值,例如为10μm以下。
从机械强度方面考虑,临时支承体的厚度优选5μm以上,更优选10μm以上,进一步优选15μm以上。通过使用厚度为上述数值以上的临时支承体,可抑制在以下工序中的临时支承体的破损,即涂布导电层形成用组合物以形成导电层的工序、涂布感光性树脂层形成用组合物以形成感光性树脂层的工序、曝光工序、显影工序及从转印后的转印膜剥离临时支承体的工序。
并且,隔着临时支承体对感光性树脂层照射活性光线时,从导电图案的分辨率方面考虑,临时支承体的厚度优选300μm以下,更优选200μm以下,进一步优选100μm以下。
从上述方面考虑,临时支承体的厚度优选5~300μm,更优选10~200μm,进一步优选15~100μm。
从感光性树脂层的曝光灵敏度及导电图案的分辨率方面考虑,临时支承体的雾度值优选0.01~5.0%,更优选0.01~3.0%,进一步优选0.01~2.0%,尤其优选0.01~1.5%。
另外,雾度值能够通过遵照JIS K 7105(塑料的光学特性试验方法)的方法,例如使用NDH-1001DP(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制,商品名)等市售的浊度计来测定。
从感光性树脂层的曝光灵敏度及导电图案的分辨率方面考虑,对临时支承体照射的活性光线在波长(更优选为波长365nm)处的透光率优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为70%以上。
另外,转印膜所具备的层的透过率是指穿透层出射的出射光的强度与光沿与层的主表面垂直的方向(厚度方向)入射时的入射光的强度之比,可以用Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制MCPD Series测定。
并且,用作临时支承体的膜优选没有褶皱等变形、划痕等。
在隔着临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性方面而言,优选临时支承体所包含的微粒子、异物、缺陷的数量少。直径1μm以上的微粒子、异物、缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下。
〔导电层〕
本发明的转印膜包含导电层。
导电层只要可以在面方向上获得导电性,则其结构并没有特别限制,但优选导电性纤维彼此接触而形成网眼结构。
导电层可以配置于感光性树脂层的与临时支承体对置的表面,也可以配置于感光性树脂层的和与临时支承体对置的面相反的一侧的表面。并且,制作转印膜之后,导电层中可以渗入感光性树脂层所包含的成分的一部分(例如,粘合剂聚合物)。
<银纳米线>
导电层优选含有银纳米线作为导电性纤维。
上述银纳米线是由银或合金(由银及除银以外的金属组成)构成的线状导电性物质。
并且,银纳米线可以具有用银以外的金属包覆由银构成的线状芯部的结构。在此,由银以外的金属包覆的结构不仅包括成为芯部的银纳米线的表面整体被包覆的结构,也包括其中一部分被包覆的结构。
作为银以外的金属,优选比银贵重的金属,更优选金、铂或钯,进一步优选金。
作为银纳米线的形状,并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如,可举出圆柱状、长方体形状及剖面为多边形的柱状等形状。
银纳米线的纤维直径优选1~50nm,更优选2~20nm,进一步优选3~10nm。并且,银纳米线的纤维长度优选1~100μm,更优选2~50μm,进一步优选3~10μm。
银纳米线的纤维直径及纤维长度分别是从利用扫描式电子显微镜(SEM)获得的包含多根银纳米线的观察图像中任意选择20根银纳米线并对各银纳米线的短轴及长轴的长度进行算术平均来获得的值。
作为银纳米线的制造方法,例如,可举出利用NaBH4等还原剂还原银离子的方法及利用多元醇法的方法等。并且,关于银纳米线的制造方法,记载于日本特开2011-149092号公报的0019~0024段,该公报的内容编入本说明书中。
导电层可以包含银纳米线以外的导电性纤维。作为银纳米线以外的导电性纤维,例如,可举出由金、银、铜及铂等金属以及这些金属的合金组成的金属纤维、以及碳纳米管等碳纤维。
导电性纤维的形状(包括其优选方式)可以与上述银纳米线的形状相同。
导电层可以与导电性纤维一同包含有机导电体。作为有机导电体,并没有特别限制,例如,可举出噻吩衍生物及苯胺衍生物的聚合物等有机导电体。更具体而言,可举出聚乙烯二氧基噻吩、聚己基噻吩及聚苯胺。
导电层的厚度会根据使用转印膜制作的导电图案的用途及所要求的导电性而不同,但优选1μm以下,更优选1nm以上且0.5μm以下,进一步优选5nm以上且0.1μm以下。若导电层的厚度为1μm以下,则在450~650nm的波长区域内的透光率高,图案形成性也优异,尤其适于制作透明电极。
<形成方法>
作为导电层的形成方法,例如,可举出如下方法:制备含有银纳米线的导电层形成用组合物,在临时支承体或感光性树脂层等的表面上涂布导电层形成用组合物之后,干燥导电层形成用组合物的涂膜来形成导电层。
导电层形成用组合物中的银纳米线的含量只要能够形成导电层形成用组合物的涂膜,则并没有限制,但相对于导电层形成用组合物的总质量,优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
导电层形成用组合物优选包含溶剂。作为溶剂,可举出水及有机溶剂。导电层形成用组合物优选含有水作为溶剂,更优选含有水及有机溶剂作为溶剂。
作为有机溶剂,优选醇系溶剂。作为醇系溶剂,并没有特别限制,例如,可举出碳原子数1~5的醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、甘油、碳原子数3~6的烷二醇丙二醇、二丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙醇胺及二乙醇胺。
作为水,并没有特别限制,优选不含杂质。作为水的例子,可举出蒸馏水、离子交换水及纯水等。
并且,导电层形成用组合物可以包含选自上述银纳米线以外的导电性纤维、有机导电体及表面活性剂等分散稳定剂中的至少1种。
导电层形成用组合物中的水的含量相对于导电层形成用组合物的总质量,优选80质量%以上,更优选90质量%以上。上限并没有特别限制,相对于导电层形成用组合物的总质量,优选99.99质量%以下,更优选99.90质量%以下。
导电层形成用组合物包含有机溶剂时,有机溶剂的含量优选0.01~20质量%。
作为导电层形成用组合物的涂布方法,例如,可举出辊涂法、逗号刮涂法、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、棒涂法及喷涂法等公知的方法,但并不限于这些。
作为导电层形成用组合物的涂膜的干燥方法,例如,可举出利用热风对流式干燥机向涂膜吹送热风的干燥方法。
作为利用热风对流式干燥机时的热风的温度(干燥温度),从抑制转印膜的波纹方面考虑,优选30~150℃,更优选50~120℃,进一步优选70~120℃。并且,此时,作为向涂膜吹送热风的时间(干燥时间),从抑制转印膜的波纹方面考虑,优选10秒~3分钟,更优选10秒~2分钟,进一步优选10~45秒,尤其优选10~25秒。
另外,实施利用热风对流式干燥机向涂膜吹送热风的干燥方法时,可以是在多种干燥条件下阶段性提高于燥温度的方法。设定为此类干燥方法时,优选包括的干燥条件为70~120℃的干燥温度、10~45秒(优选为10~25秒)。
〔感光性树脂层〕
本发明的转印膜包含感光性树脂层。
作为感光性树脂层,优选包含粘合剂聚合物、具有烯属不饱和基团的化合物(以下,还称为“烯属不饱和化合物”。)及光聚合引发剂。
另外,若通过活性光线对包含上述结构的感光性树脂层的转印膜进行曝光,则感光性树脂层的曝光部在显影液中的溶解性通常会下降,因此非曝光部有可能会因显影而被去除。
以下,对感光性树脂层能够包含的各成分进行说明。
<粘合剂聚合物>
作为粘合剂聚合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂等。
作为粘合剂聚合物,从碱显影性及膜形成性优异的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作为烷基,可举出链状烷基及环状烷基。链状烷基可以是直链状,也可以具有支链,环状烷基可以是单环,也可以是多环。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的除(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并没有特别限制,例如,可举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等可以在α位或芳香族环上具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
并且,从进一步改善碱显影性方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有包含羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选10质量%以上。并且,上限值并没有特别限制,从耐碱性优异的方面考虑,优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50~90质量%,更优选60~90质量%,进一步优选65~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从保护膜的剥离性优异的方面和/或如后述由于在使用本发明的转印膜形成的层叠体的与基板相反的一侧的表面(换言之为图案形成面)贴合粘合剂时层叠体对粘合剂的追随性更优异而不易混入气泡,其结果可抑制由气泡的混入导致的剥离(以下,还称为“层叠体对粘合剂的追随性更优异”。)方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
从保护膜的剥离性优异的方面和/或层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选40质量%以上,更优选60质量%以上。上限并没有特别限制,可以为100质量%以下,从转印后的感光性树脂层的显影性及感光性树脂层的层压性更优异的方面考虑,优选80质量%以下。
并且,从层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,也优选(甲基)丙烯酸树脂具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种。
从层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量以质量比计优选60/40~80/20。
从转印后的感光性树脂层的显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
从机械强度及耐显影液性与显影性更均衡的方面考虑,粘合剂聚合物的重均分子量Mw优选5,000~300,000,更优选20,000~150,000,进一步优选30,000~100,000。
作为粘合剂聚合物,感光性树脂层可以仅包含1种上述树脂,也可以包含2种以上。
作为感光性树脂层可以包含的2种以上的树脂,例如,可举出具有不同结构单元的2种以上的树脂、重均分子量不同的2种以上的树脂及分散度不同的2种以上的树脂。
从固化膜的强度及转印膜上的操作性更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选30~70质量%。
<具有烯属不饱和基团的化合物>
感光性树脂层优选包含具有烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物)。
烯属不饱和化合物是指在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为烯属不饱和基团,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
从固化后的固化性更优异的方面及层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,作为烯属不饱和化合物,感光性树脂层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能或4官能的烯属不饱和化合物。在此,例如,2官能以上的烯属不饱和化合物是指在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物,3官能或4官能的烯属不饱和化合物是指在分子中具有3个或4个烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物,例如,可举出使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物,例如,可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基数为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基数为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基数为2~14且环氧丙烷基数为2~14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯单体,例如,可举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体及异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及1,6-六亚甲基二异氰酸酯等与二异氰酸酯化合物的加成反应物、三[(甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰脲酸酯、环氧乙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
作为环氧乙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出“UA-11”(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制,商品名)。并且,作为环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出“UA-13”(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制,商品名)。
作为烯属不饱和化合物,从转印后的感光性树脂层的显影性优异的方面考虑,其中,优选包含酯键的化合物。
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并没有特别限制,从本发明的效果优异的方面考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性的观点考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物和具有上述四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的烯属不饱和化合物,可举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
从赋予柔性的观点考虑,优选包含具有碳原子数6~20的直链脂肪族基的烯属不饱和化合物或上述氨基甲酸酯单体及具有上述四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。
作为具有碳原子数6~20的直链脂肪族基的烯属不饱和化合物,可举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。
感光性树脂层可以仅包含1种烯属不饱和化合物,也可以包含2种以上。
烯属不饱和化合物的含量相对于粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物的总量100质量份,优选30~80质量份,更优选30~70质量份。从光固化性及在所形成的导电层上的涂布性优异的方面考虑,优选30质量份以上,从卷绕成膜时的保管稳定性优异的方面考虑,优选80质量份以下。
并且,感光性树脂层中的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选1~70质量%,更优选10~60质量%,进一步优选20~50质量%。
作为烯属不饱和化合物的分子量(具有分子量分布时为重均分子量(Mw)),优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
<光聚合引发剂>
感光性树脂层优选包含光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要是能够通过照射紫外线、可见光线及X射线等活性光线使烯属不饱和化合物聚合并固化感光性树脂层的化合物,则并没有特别限制。
作为光聚合引发剂,例如,可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,从光固化性更优异的方面考虑,优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,还记载为“肟酯化合物”)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,还记载为“酰基氧化膦系化合物”)及具有N-苯甘氨酸结构的光聚合引发剂。
作为更具体的光自由基聚合引发剂,例如,可举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-22甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮;安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚等安息香醚化合物;安息香、甲基安息香及乙基安息香等安息香化合物;1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(0-苯甲酰肟)及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰肟)等肟酯化合物;苄基二甲基缩酮等苄基衍生物;2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体;9-苯基吖啶及1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物;N-苯甘氨酸、N-苯甘氨酸衍生物、香豆素系化合物、噁唑系化合物;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物。
并且,2,4,5-三芳基咪唑中的2个芳基的取代基可以相同,也可以不同。并且,如二乙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸的组合那样,也可以组合噻吨酮系化合物与叔胺化合物。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中记载的光聚合引发剂。
其中,从透明性及10μm以下的图案形成能力更优异的方面考虑,优选肟酯化合物或酰基氧化膦系化合物,更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]_2-(0-苯甲酰肟)或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
另一方面,如后述,从进一步提高层叠体对粘合剂的追随性的方面考虑,作为光聚合引发剂,感光性树脂层优选包含在波长365nm处具有吸收波长的光聚合引发剂和在波长405nm处具有吸收波长的光聚合引发剂、或者包含在波长365nm和波长405nm处具有吸收波长的光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量相对于上述具有烯属不饱和基团的化合物的含量以质量比计优选为0.05~0.5,更优选0.1~0.5。
感光性树脂层可以仅包含1种光聚合引发剂,也可以包含2种以上。
光聚合引发剂的含量并没有特别限制,相对于感光性树脂层的总质量,优选0.1~20质量%,更优选0.5~15质量%,进一步优选1~10质量%。
并且,光聚合引发剂的含量相对于粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物的总量100质量份,优选0.1~20质量份,更优选1~15质量份,进一步优选1~10质量份。从光灵敏度更优异的方面考虑,优选0.1质量份以上,从感光性树脂层内部的光固化性优异的方面考虑,优选20质量份以下。
<流平剂>
从感光性树脂层形成用组合物的涂布性更优异的方面考虑,感光性树脂层优选包含流平剂。作为流平剂,可举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂及阴离子系表面活性剂等各种表面活性剂,优选硅酮系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,可举出由硅氧烷键组成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为流平剂的具体例,可举出DuPont Toray Specialty Materials K.K.制,DOWSIL8032 ADDITIVE、以及Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515及KF-6004。
<磷酸酯化合物>
从进一步提高感光性树脂层对基板或导电层的密合性方面考虑,感光性树脂层优选包含磷酸酯化合物。
作为磷酸酯化合物,只要磷酸(O=P(OH)3)中的3个氢中的至少1个以上被有机基团取代,则并没有特别限制,可举出Uni-Chemical Co.,Ltd.制Phosmer系列(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYAMER系列(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2))及KYOEISHA CHEMICACo.,LTD.制LIGHT ESTER系列(LIGHT ESTER P-2M(商品名))等。
感光性树脂层可以仅包含1种磷酸酯化合物,也可以包含2种以上。
磷酸酯化合物的含量并没有特别限制,相对于感光性树脂层的总质量,0.05~3.0质量%,更优选0.1~2.0质量%,进一步优选0.2~1.0质量%。
感光性树脂层包含磷酸酯化合物时,磷酸酯化合物的含量并没有特别限制,从进一步提高感光性树脂层对基板或导电层的密合性方面考虑,相对于粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物的合计100质量份,优选为10质量份以下,更优选为3质量份以下。并且,优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上。
<添加剂>
感光性树脂层可以根据需要包含各种添加剂。
作为添加剂,可举出对甲苯磺酰胺等增塑剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂及热交联剂等。
感光性树脂层可以单独包含感光性的添加剂或组合包含2种以上。这些添加剂的添加量相对于粘合剂聚合物及烯属不饱和性化合物的总量100质量份,分别优选0.01~20质量份。
感光性树脂层的厚度并没有特别限制,以干燥后的厚度计,优选1~200μm,更优选2~15μm,进一步优选3~10μm。
若感光性树脂层的厚度为1μm以上,则存在通过涂布感光性树脂层形成用组合物形成层变得容易的倾向。并且,若感光性树脂层的厚度为200μm以下,则在光透过性及灵敏度提高且感光性树脂层的光固化性更优异的方面考虑优选。
<形成方法>
感光性树脂层的形成方法只要是能够形成包含上述成分的层的方法,则并没有特别限制。
作为感光性树脂层的形成方法,例如,可举出如下方法:制备包含粘合剂聚合物、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及溶剂的感光性树脂层形成用组合物,在临时支承体或导电层等的表面涂布感光性树脂层形成用组合物之后,干燥感光性树脂层形成用组合物的涂膜来形成感光性树脂层。
感光性树脂层形成用组合物优选包含溶剂,以调节感光性树脂层形成用组合物的粘度并容易形成涂膜。
作为在感光性树脂层形成用组合物中含有的溶剂,只要能够溶解或分散粘合剂聚合物、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及任意包含的上述添加剂,则并没有特别限制,例如,可举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚及这些的混合溶剂。
使用包含有机溶剂的感光性树脂层形成用组合物来形成感光性树脂层时,干燥后的感光性树脂层中的有机溶剂的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为2质量%以下,以防止有机溶剂在后续工序中扩散。
从感光性树脂层的显影性更优异的方面考虑,感光性树脂层形成用组合物所包含的溶剂的含量相对于感光性树脂层形成用组合物的总质量,优选30~95质量%,更优选40~90质量%,进一步优选40~80质量%。
作为感光性树脂层形成用组合物的涂布方法,例如,可举出辊涂法、逗号刮涂法、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、棒涂法及喷涂法等公知的方法,但并不限于这些。
作为感光性树脂层形成用组合物的涂膜的干燥方法,例如,可举出利用热风对流式干燥机向涂膜吹送热风的干燥方法。
作为利用热风对流式干燥机时的热风的温度(干燥温度),从抑制转印膜的波纹方面考虑,优选70~150℃,更优选70~100℃,进一步优选70~95℃。并且,此时,作为向涂膜吹送热风的时间(干燥时间),从抑制转印膜的波纹方面考虑,优选10秒~3分钟,更优选10秒~2分钟,进一步优选10~60秒。
另外,实施利用热风对流式于燥机向涂膜吹送热风的干燥方法时,可以是在多种干燥条件下阶段性提高干燥温度的方法。设定为此类干燥方法时,优选包括的干燥条件为70~95℃的干燥温度、10~60秒。
由上述导电层及上述感光性树脂层组成的层叠体(以下,还记载为“感光层”)中的450~650nm的波长区域内的最小透光率(尤其在将感光层的膜厚设为1~10μm时的最小透光率)优选80%以上,更优选85%以上。感光层满足此类条件时,在显示面板等中的高亮度化变得容易。
〔保护膜〕
转印膜优选具有与不与临时支承体对置的面接触的保护膜。
作为保护膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜。并且,作为保护膜,可以使用由与上述支承体膜相同材料构成的树脂膜。
其中,优选聚烯烃膜,更优选聚丙烯膜或聚乙烯膜,进一步优选聚乙烯膜。
保护膜的厚度优选1~100μm,更优选5~50μm,进一步优选5~40μm,尤其优选15~30μm。从机械强度优异的方面考虑,保护膜的厚度优选1μm以上,从变得相对廉价的方面考虑,优选100μm以下。
保护膜与感光性树脂层或导电层之间的粘接力优选小于临时支承体与感光性树脂层或导电层之间的粘接力,以容易从感光性树脂层剥离保护膜。
并且,关于保护膜,保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼(fish eye)数优选为5个/m2以下。另外,“鱼眼”是指对材料进行热熔融、混练、挤压,并通过双轴拉伸及流延法等方法制膜时,材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等被带入膜中而成的缺陷。
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子数优选为30个/mm2以下,更优选为10个/mm2以下,进一步优选为5个/mm2以下。由此,能够抑制因由保护膜中所包含的粒子导致的凹凸被转印至感光性树脂层或导电层而产生的缺陷。
从赋予卷绕性的观点考虑,保护膜的和与感光性树脂层或导电层接触的面相反的一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,作为上限值,优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点考虑,保护膜的与感光性树脂层或导电层接触的面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,作为上限值,优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
转印膜可以在保护膜的表面进一步具有选自粘接层及阻气层中的至少1种层。
〔物理特性等〕
转印膜优选下述式(1)所表示的R为0.15以上,且下述式(2)所表示的T为500~10000。
式(1):R=A/B
“A”:从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长405nm处的吸光度
“B”:从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长365nm处的吸光度
式(2):T=C/R
“C”:由单位Pa·s表示的感光性树脂层在100℃下的熔融粘度
“R”:上述式(1)所表示的R
(从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长365nm及波长405nm处的吸光度的测定方法)
通过以下顺序求出从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长365nm及波长405nm处的吸光度。
将转印膜与玻璃基板在下述转印条件下贴合之后(转印之后),剥离临时支承体来制作试样。另外,转印膜具有保护膜时,预先剥离保护膜。
转印条件:利用MCK CO.,LTD制真空层压机,玻璃基板的温度:40℃、橡胶辊的温度:100℃、线压:3N/cm及输送速度:2m/分钟
利用分光光度计V670(JASCO Corporation制),测定上述试样在波长365nm及波长405nm处的吸光度。另外,将玻璃基板作为空白基板,进行零点校正。
(感光性树脂层在100℃下的熔融粘度(Pa·s)的测定方法)
通过以下顺序,求出感光性树脂层在100℃下的熔融粘度(Pa·s)。
将感光性树脂层用涂布液涂布于玻璃板上形成涂膜,风干上述涂膜之后,在45℃下进行4小时的真空干燥。进行真空干燥后,从玻璃板剥离干燥后的涂膜作为试样。
接着,利用Jasco International Co.,Ltd制粘弹性测定装置DynAlyser DAS-100,测定100℃下的熔融粘度(单位:Pa·s)。另外,试验条件设定为如下:升温速度:以升温速度5℃/分钟从室温进行升温,频率:1Hz,应变:0.5%。
上述式(1)所表示的R及上述式(2)所表示的T在上述数值范围内时,在使用本发明的转印膜形成的层叠体中,形成于基板上的层成为所谓锥形状,即层的宽度越接近基板会变得越大。即,例如,用上述R及上述T满足上述数值范围且图1所示结构的转印膜,按照后述层叠体的制作方法形成的层叠体如图3所示的层叠体40,具有基板25和配置于基板25上且从基板25侧依次具有固化树脂图案和导电图案的层叠层24,层叠层24的宽度越接近基板25越变大。
层叠体具有上述结构时,在层叠体的与基板相反的一侧的表面贴合粘合剂时,层叠体对粘合剂的追随性优异,因此可抑制因气泡的进入而产生剥离的故障。
用上述R及上述T满足上述数值范围的转印膜形成层叠体时,形成于层叠体的基板上的层成为如上所述的锥形状的理由尚不明确,但本发明人等推测为如下。
在转印至基板上的膜的掩模曝光中,通常,从掩模开口部入射至感光性树脂层的光越是更长波长的光,越容易在掩模与感光性树脂层或导电层之间衍射。此时,上述R为0.15以上时,光还容易到达离曝光光源更远的基板侧的深部,能够抑制图案的底切。并且,另一方面,在上述T为500~10000时,有可能因显影工序后的后烘烤导致图案的边缘部熔融并发生滴液。另外,通常,熔融而导致发生滴液的边缘部相当于被感光性树脂层的掩模遮蔽的区域(换言之,原本的未曝光区域)。即,上述边缘部虽是被感光性树脂层的掩模遮蔽的区域,但通过因图案形成时产生于掩模与感光性树脂层或导电层之间的衍射光导致的轻微漏光而感光的区域,在进行后烘烤时熔融。即,作为这些的结果,可获得如图3所示的形成于基板上的层的宽度越接近基板越变大的层叠体。
另外,作为将上述R设定为0.15以上及将上述T设定为500~10000的方法,例如,可举出在感光性树脂层中掺合在波长365nm处具有吸收波长的光聚合引发剂和在波长405nm处具有吸收波长的光聚合引发剂的方法和/或在感光性树脂层中掺合在波长365nm和波长405nm处具有吸收波长的光聚合引发剂的方法等。作为在波长365nm和波长405nm处具有吸收波长的光聚合引发剂,例如,可举出“Omnirad 819”、“Omnirad 2022”及“Omnirad 2100”(均为IGM Resins B.V.制)等。另外,Omnirad 819是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氯化膦,Omnirad 2022是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮的混合物,Omnirad 2100是乙基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸酯与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物。
并且,从容易将上述R设定为0.15以上的方面考虑,作为光聚合引发剂,也优选使用波长405nm处的摩尔吸光系数为50~800的光聚合引发剂。作为此类光聚合引发剂,例如,可举出“Omnirad 819”“Omnirad 2022”及“Omnirad 2100”(IGM Resins B.V.制)等。
另外,作为感光性树脂层中的光聚合引发剂的含量,优选在上述光聚合引发剂的含量的适当范围内,调整为上述R及上述T满足规定范围。
作为上述R的下限值,从层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,优选0.2以上。另外,作为上述R的上限值,并没有特别限制,优选0.6以下。
作为上述T的下限值,从层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,更优选1000以上,进一步优选2000以上。并且,作为上限值,从层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,更优选5000以下。
另外,上述R及上述T能够通过调整感光性树脂层所包含的成分的种类及掺合量来设定为规定数值范围。
〔转印膜的制造方法〕
本发明的转印膜的制造方法并没有特别限制,例如,能够通过包括在临时支承体的表面上形成上述导电层及上述感光性树脂层的层叠工序的方法制造。
以下,参考图1及图2,对转印膜的制造方法进行说明。
如图1所示的转印膜10,依次具有临时支承体1、导电层2及感光性树脂层3的转印膜例如通过包括以下工序的方法制造:通过在临时支承体1的表面涂布导电层形成用组合物之后,干燥导电层形成用组合物的涂膜来形成导电层2的工序;及在导电层2的表面涂布感光性树脂层形成用组合物之后,干燥感光性树脂层形成用组合物的涂膜来形成感光性树脂层3的工序。
在通过上述制造方法制造的层叠体的感光性树脂层3的表面上贴合树脂膜来形成保护膜4,由此制造图1所示的转印膜10。
另一方面,如图2所示的转印膜20,依次具有临时支承体1、感光性树脂层3及导电层2的转印膜例如通过包括以下工序的方法制造:在临时支承体1的表面涂布感光性树脂层形成用组合物之后,干燥感光性树脂层形成用组合物的涂膜来形成感光性树脂层3的工序;及通过在导电层2的表面涂布导电层形成用组合物之后干燥导电层形成用组合物的涂膜来形成导电层2的工序。
在通过上述制造方法制造的层叠体的导电层2的表面上贴合树脂膜来形成保护膜4,由此制造图2所示的转印膜20。
转印膜上的导电层及感光性树脂层的顺序并没有特别限制,可以如图1所示的转印膜10那样依次具有临时支承体1、导电层2及感光性树脂层3,也可以如图2所示的转印膜20那样依次具有临时支承体1、感光性树脂层3及导电层2。
从层叠体对粘合剂的追随性更优异的方面考虑,优选依次具有临时支承体、导电层及感光性树脂层的转印膜。另外,在上述结构的转印膜的情况下,层压性也优异。这是因为由于感光性树脂层的柔软性高于导电层,因此转印时基板与感光性树脂层之间的气泡或浮起得到抑制。
例如,转印膜直接以平板状的方式或用圆筒状卷芯卷绕成卷状的方式储存即可。以卷状的方式卷绕转印膜时,优选以临时支承体位于最外侧的方式卷绕。
并且,转印膜不具有保护膜时,转印膜能够直接以平板状的方式储存。
卷芯只要是一直以来使用的卷芯,则并没有特别限定。作为构成卷芯的材料,例如,可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
从保护端面的方面考虑,优选在卷绕成卷状的转印膜的端面设置端面分离器,从耐边缘融合更优异的方面考虑,更优选设置防湿端面分离器。并且,包装转印膜时,优选以包裹在透湿性优异的黑色片材的方式包装。
〔用途〕
上述转印膜的用途并没有特别限制,由于转印后的感光性树脂层的显影性优异,因此优选用作层叠体用转印膜,更优选用作触摸面板用转印膜,该层叠体具有对具有银纳米线的导电层进行图案化而获得的导电图案。
[层叠体的制造方法]
以下,对使用本发明的转印膜制造具有基板及导电图案的层叠体的方法进行说明。
作为层叠体的制造方法,例如,可举出具有如下工序的方法:通过使基板接触转印膜的与配置有临时支承体的表相反的一侧的面来贴合上述转印膜与基板的工序(以下,还记载为“转印工序”);对转印膜所具有的感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下,还记载为“曝光工序”);及将导电层的一部分与感光性树脂层的未曝光部一同去除而形成图案化的导电层(导电图案)的工序(以下,还记载为“显影工序”)。
通过上述制造方法,制造具有基板、对图案化的感光性树脂层进行固化而成的固化树脂层(固化膜)及图案化的导电层的层叠体。
〔基板〕
作为层叠体所具有的基板,并没有特别限制,例如,可举出玻璃基板及聚碳酸酯等塑料制基板。
基板的厚度能够根据使用目的适当选择。并且,基板可以是膜状。作为膜状基板,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜及环烯烃聚合物膜。
基板在450~650nm的波长区域内的最小透光率优选为80%以上。基板满足此类条件时,在显示面板等中的高亮度化变得容易。
以下,参考图4A、图4B及图4C,对层叠体的制造方法所具有的各工序进行说明。
图4A、图4B及图4C是用于说明使用了转印膜的层叠体的制造方法的一例的示意图。另外,在以下说明中,记载有使用图1所示的转印膜10的制造方法,但层叠体的制造方法并不限于使用具有图1所示结构的转印膜的方法。
〔转印工序〕
如图4A所示,在转印工序中,贴合转印膜10与基板25并制作层叠体30。此时,转印膜10的与临时支承体1相反的一侧的面(即,感光性树脂层3的表面)与基板25接触。
另外,如图1所示的转印膜10,在设置有保护膜4的情况下,去除保护膜4之后,将临时支承体1、导电层2及感光性树脂层3这3层转印至基板25。
在转印工序中,优选一边对感光性树脂层和/或基板进行加热,一边将转印膜的感光性树脂层侧压接在基板上。此时的加热温度及压接压力均没有特别限制,加热温度优选70~130℃,压接压力优选0.1~1.0MPa程度(1~10kgf/cm2程度)。并且,从密合性及追随性更优异的方面考虑,优选在减压下进行。
并且,可以在转印工序之前进行基板的预热处理来代替转印工序中的感光性树脂层和/或基板的加热处理,以进一步提高密合性。
〔曝光工序〕
在曝光工序中,在上述转印工序之后,对感光性树脂层3进行图案曝光。
在图4B所示的曝光工序中,透过被称为图版(artwork)的掩模图案5,图像状照射活性光线L,由此对感光性树脂层3的一部分进行曝光。
在感光性树脂层3中,照射到活性光线L的区域(曝光部)内,感光性树脂层3固化而形成固化膜3a。另一方面,在未照射到活性光线L的区域(未曝光部)内,感光性树脂层3未固化。
作为曝光工序中的活性光线的光源,可举出公知的光源。
作为光源,只要是有效照射能够对感光性树脂层进行曝光的波长的光(例如,365nm或405nm)的光源,则并没有特别限制,例如,可举出碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯及氙气灯。
并且,作为光源,可以使用Ar离子激光及半导体激光,也可以使用摄影用泛光灯及太阳能灯。
而且,通过利用激光曝光法等的直接成像法,可以采用图像状照射活性光线而不使用掩模图案5的方法。
曝光工序中的曝光量根据所使用的装置、感光性树脂层的组成而不同,但优选5~1000mJ/cm2,更优选10~700mJ/cm2。从光固化性优异的方面考虑,优选10mJ/cm2以上,从分辨率方面考虑,优选1000mJ/cm2以下。
曝光工序中的曝光环境并没有特别限制,能够在空气中、氮气中或真空中进行。
<剥离工序>
本制造方法中,在曝光工序之后,显影工序之前进行从层叠体30剥离临时支承体1的剥离工序。剥离方法并没有特别限定,能够适当采用公知的方法。
另外,在图4A、图4B及图4C所示的方式中,在隔着临时支承体1对感光性树脂层3进行图案曝光的曝光工序之后进行剥离工序,但也可以在曝光工序之前进行从层叠体30剥离临时支承体1的剥离工序。
优选隔着临时支承体1进行图案曝光,以防止由导电层2与掩模图案5的接触导致的污染并避免附着于掩模图案5的异物对曝光的影响。换言之,在层叠体的制造方法中,优选在曝光工序之后进行剥离工序。
〔显影工序〕
在显影工序中,通过去除感光性树脂层3的未曝光部与导电层2的一部分,形成图案化的导电层(导电图案2a)。
具体而言,通过使显影液接触因临时支承体1的剥离而暴露的层叠体30的暴露面,去除感光性树脂层3的未固化的部分(未曝光部)。此时,与感光性树脂3的未曝光部一同,接触未曝光部的导电层2的区域也被去除。由此,形成由图案化的导电层2组成的导电图案2a,制造具有基板25、导电图案2a及图案化的感光性树脂层3的固化膜(固化树脂图案3a)的层叠体30。
作为显影液,例如,可举出碱性水溶液、水系显影液及有机溶剂系显影液。例如,使用这些显影液,通过喷涂、摇晃浸渍、刷涂及刮涂等公知的方法进行显影工序中的显影处理。
作为显影液,由于安全稳定且操作性良好,因此优选碱性水溶液。作为碱性水溶液,优选0.1~5质量%碳酸钠水溶液、0.1~5质量%碳酸钾水溶液、0.1~5质量%氢氧化钠水溶液或0.1~5质量%四硼酸钠水溶液。
用作显影液的碱性水溶液的pH优选在9~11的范围内。显影液的温度根据感光性树脂层的显影性进行调节。并且,碱性水溶液可以包含表面活性剂、消泡剂及用于促进显影的少量的有机溶剂等。
并且,作为显影液,可以使用由水或碱水溶液和1种以上的有机溶剂组成的水系显影液。在此,作为碱水溶液所包含的碱,除了上述碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠及四硼酸钠以外,例如还可举出硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2及吗啉。
作为有机溶剂,例如,可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及二乙二醇单丁醚。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
水系显影液中的有机溶剂的含量相对于水系显影液的总质量,优选2~90质量%。水系显影液的温度根据感光性树脂层的显影性来调整。水系显影液的pH只要能够进行感光性树脂层的显影,则并没有特别限制,但更优选8~12,进一步优选9~10。
并且,水系显影液可以含有少量的表面活性剂及消泡剂等添加剂。
作为有机溶剂系显影液,例如,可举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁酮及γ-丁内酯。为了防止起火,有机溶剂系显影液优选在1~20质量%的范围内含有水。
上述显影液可以根据需要同时使用2种以上。
作为显影方式,例如,可举出浸渍方式、旋覆浸没方式、喷涂方式、刷涂及拍涂(slapping)。这些中,由于使用高压喷雾方式时分辨率会进一步提高,因此优选。
在具有导电图案2a的层叠体30的制造方法中,在显影工序后,根据需要可以通过进行60~250℃的加热(后烘烤)或曝光量0.2~10J/cm2的曝光来进一步固化导电图案2a。
另外,例如,上述后烘烤能够通过热风对流式干燥机实施。
作为利用热风对流式干燥机时的热风的温度(后烘烤温度),例如,优选90~150℃,更优选100~130℃。并且,此时,作为向涂膜吹送热风的时间(后烘烤时间),优选1~60分钟,更优选10~40分钟。优选在获得图3所示的图案形状的层叠体的基础上实施上述后烘烤。
〔用途〕
具有通过上述制造方法获得的导电图案的层叠体能够适用于各种用途。作为具有导电图案的层叠体的用途,例如,可举出触摸面板(触摸面板传感器)、半导体芯片、各种电气配线板、FPC(Flexible printed circuits:柔性印刷电路板)、COF(Chip on Film:覆晶薄膜)、TAB(Tape Automated Bonding:卷带自动结合)、天线、多层配线基板及母板,优选用于触摸面板传感器。
在将上述层叠体适用于触摸面板传感器时,层叠体所具有的导电图案发挥触摸面板传感器中的检测电极或引出配线的作用。
触摸面板只要具有上述触摸面板传感器,则并没有特别限制,例如,可举出将上述触摸面板传感器与各种显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL(electro-luminescence:电致发光)显示装置)组合而成的装置。
作为触摸面板传感器及触摸面板中的检测方法,可举出电阻膜方式、静电电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中,优选静电容量式的触摸面板传感器及触摸面板。
作为触摸面板类型,可举出所谓的in-cell型(例如,在日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中记载的触摸面板)、所谓的on-cell型(例如,在日本特开2013-168125号公报的图19中记载的触摸面板、以及在日本特开2012-089102号公报的图1及图5中记载的触摸面板)、OGS(OneGlass Solution:单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,在日本特开2013-054727号公报的图2中记载的触摸面板)、各种out-cell型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他结构(例如,在日本特开2013-164871号公报的图6中记载的触摸面板)。
作为触摸面板,例如,可举出在日本特开2017-120345号公报的0229段中记载的触摸面板。
并且,触摸面板的制造方法并没有特别限制,除了使用具有上述层叠体的触摸面板传感器以外,参考公知的触摸面板的制造方法即可。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限于以下所示的实施例。另外,只要没有特别说明,“份”及“%”是质量基准。
[导电层形成用涂布液(银纤维分散液)的制备]
在2000mL的3口烧瓶中加入乙二醇500mL,在氮气环境下,用磁力搅拌器进行搅拌的同时通过油浴加热至160℃。对其滴加了另外准备的将2mg的PtCl2溶解于乙二醇50mL中的溶液。4~5分钟后,将5g的AgNO3溶解于乙二醇300mL的溶液和将重均分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)5g溶解于乙二醇150mL的溶液从各自的滴加漏斗滴加1分钟,由此调整了反应溶液。之后,将反应溶液在160℃下搅拌了60分钟。
将上述反应溶液放置到成为30℃以下之后,用丙酮稀释成10倍,通过离心分离机,以2000转/分钟进行20分钟离心分离,由此倾析出上清液。在沉淀物中添加丙酮并进行搅拌之后,在与上述相同的条件下进行离心分离,并对丙酮进行了倾析。之后,用蒸馏水同样进行2次离心分离而获得了银纤维。通过扫描式电子显微照片观察所获得的银纤维的结果,纤维直径为约5nm,纤维长度为约5μm。
将以上获得的银纤维以0.2质量%的浓度,将十二烷基五乙二醇以0.1质量%的浓度分散于纯水中,由此获得了导电层形成用涂布液(银纤维分散液)。
[聚合物的合成〕
〔原料〕
按照以下方法,合成了聚合物。在聚合物的合成中,使用了以下所示的化合物。
<溶剂>
·PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
·甲苯
<聚合性单体>
在表1中示出使用于合成聚合物的包含聚合性单体的单体混合液的组成。各单体混合液中使用的聚合性单体为如下。
·甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
[表1]
<聚合引发剂>
·AIBN:偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制“V-60”)
〔测定〕
关于本实施例中合成的聚合物,通过凝胶渗透色谱(GPC)法,在下述条件下测定,将聚苯乙烯用作标准物质来进行换算,由此求出了重均分子量Mw的值。
<GPC条件>
装置:Tosoh Corporation制,Tosoh High Speed GPC装置HLC-8220GPC(商品名)
保护柱:Tosoh Corporation制,HZ-L
分离柱:Tosoh Corporation制,串联3根TSK gel Super HZM-N(商品名)
测定温度:40℃
洗脱液:THF(四氢呋喃)
流量:样品泵0.35mL/分钟,对照泵0.20mL/分钟
注入量:10μL
检测器:示差折光仪
〔聚合物A1的合成〕
混合PGMEA(55.8份)及甲苯(55.8份)而制备了第1液。并且,将混合液1(100.0份)、AIBN(1.0份)、PGMEA(6.2份)及甲苯(6.2份)混合,在室温下搅拌1小时而溶解固体AIBN,由此制备了第2液。
在烧瓶中加入第1液,在氮气环境下升温至80℃。搅拌下维持液温的同时,使用滴加泵,经4小时将第2液添加到烧瓶内的第1液中。添加结束后,在搅拌下将混合液的液温维持在80℃而进一步使其反应6小时,由此合成了聚合物A1。所获得的聚合物A1的重均分子量为65,000。
〔聚合物A2的合成〕
将混合液1改为混合液2,除此以外,以与聚合物A1的合成相同的方法合成了聚合物A2。所获得的聚合物A2的重均分子量为65,000。
〔聚合物A3的合成〕
将混合液1改为混合液3,除此以外,以与聚合物A1的合成相同的方法合成了聚合物A3。所获得的聚合物A3的重均分子量为65,000。
〔聚合物A4的合成〕
将混合液1改为混合液4,除此以外,以与聚合物A1的合成相同的方法合成了聚合物A4。所获得的聚合物A4的重均分子量为65,000。
[实施例1]
〔负型感光性树脂层形成用组合物的调整〕
添加作为粘合剂聚合物的以固体成分换算计为63质量份的聚合物A1、作为烯属不饱和化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(相当于表中的“PETA”。SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制“A-TMM-3LM-N”)37质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM Resins B.V.制“Omnirad 819”)10质量份、作为表面活性剂(流平剂)的聚醚改性硅酮(DuPont Toray Specialty Materials K.K.制“8032 ADDITIVE”)0.06质量份、使溶液的固体成分成为30质量%的甲基乙基酮,由此获得了负型感光性树脂层形成用组合物。
〔转印膜的制作〕
作为临时支承体,准备了厚度16μm且在一面具有直径5μm以上的粒子存在10个/mm2以上的层的PET膜。
搅拌以上获得的负型感光性树脂层形成用组合物的溶液之后,均匀涂布于上述临时支承体的与存在粒子的层相反的一侧的表面。利用热风对流式干燥机,在60℃下干燥所获得的涂膜2分钟之后,进一步在90℃下干燥30秒(以下,还称为“干燥工序X1”。),由此形成了感光性树脂层。另外,感光性树脂层在干燥后的厚度为5μm。
接着,在以上获得的感光性树脂层的表面上均匀涂布以上获得的导电层形成用涂布液直至成为25g/m2,通过热风对流式干燥机,在60℃下干燥所获得的涂膜2分钟之后,在100℃下进行了15秒干燥处理(以下,还称为“干燥工序Y1”。)。由此,在包含导电性纤维的导电膜形成于感光性树脂层上。另外,导电膜在干燥后的膜厚为约0.01μm。
在所形成的导电层的表面上贴合聚乙烯制保护膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制,商品名“NF-13”)而形成保护膜,由此获得了转印膜。
[实施例2]
〔负型感光性树脂层形成用组合物的调整〕
添加作为粘合剂聚合物的以固体成分换算计为63质量份的聚合物A1、作为烯属不饱和化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(相当于表中的PETA。SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制“A-TMM-3LM-N”)37质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM Resins B.V.制“Omnirad 819”)10质量份、作为表面活性剂(流平剂)的聚醚改性硅酮(DuPont Toray Specialty Materials K.K.制“8032 ADDITIVE”)0.06质量份、使溶液的固体成分成为30质量%的甲基乙基酮,由此获得了负型感光性树脂层形成用组合物。
〔转印膜的制作〕
作为临时支承体,准备了厚度16μm且在一面具有直径5μm以上的粒子存在10个/mm2以上的层的PET膜。在临时支承体的与存在粒子的层相反的一侧的表面上均匀涂布以上获得的导电层形成用涂布液直至成为25g/m2,利用热风对流式干燥机,在60℃下对所获得的涂膜进行2分钟干燥之后,在100℃下进行15秒干燥处理(以下,还称为“干燥工序Y2”。),并在室温(25℃)下以10kg/cm的线压进行了加压。由此,将包含导电性纤维的导电膜形成于临时支承体上。另外,导电膜在干燥后的膜厚为约0.01μm。
接着,搅拌以上获得的负型感光性树脂层形成用组合物的溶液之后,均匀涂布于所形成的导电层的表面。利用热风对流式干燥机,在60℃下干燥所获得的涂膜2分钟之后,进一步在90℃下干燥30秒(以下,还称为“干燥工序X2”。),由此形成了感光性树脂层。
在所形成的感光性树脂层的表面上贴合聚乙烯制保护膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制,商品名“NF-13”)而形成保护膜,由此获得了转印膜。
另外,感光性树脂层在干燥后的厚度为5μm。
[实施例3~8]
将负型感光性树脂层形成用组合物的配比变更为表2所示的配比,除此以外,以与实施例2相同的方法制作了实施例3~8的各转印膜。
[实施例9~12]
将导电层制作工序中的干燥处理(干燥工序Y2)的温度及时间变更为表2所示的条件,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了实施例9~12的各转印膜。
[实施例13~17]
将负型感光性树脂层形成用组合物的配比变更为表2所示的配比,除此以外,以与实施例2相同的方法制作了实施例13~17的各转印膜。
[比较例1]
将导电层制作工序中的干燥处理(干燥工序Y2)的温度及时间、以及感光性树脂层制作工序中的干燥处理(干燥工序X2)的温度及时间变更为表2所示的条件,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了比较例1的转印膜。
[比较例2]
将导电层制作工序中的干燥处理(干燥工序Y2)的温度及时间、以及感光性树脂层制作工序中的干燥处理(干燥工序X2)的温度及时间变更为表2所示的条件,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了比较例2的转印膜。
[转印膜的物理特性]
〔算出式(1)所表示的R〕
<吸光度的测定>
通过以下顺序求出从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长365nm及波长405nm处的吸光度。
将剥离了保护膜的转印膜与玻璃基板在下述转印条件下贴合之后(转印之后),剥离临时支承体而制作了试样。
转印条件:利用MCK CO.,LTD制真空层压机,玻璃基板的温度:40℃、橡胶辊的温度:100℃、线压:3N/cm及输送速度:2m/分钟
利用分光光度计V670(JASCO Corporation制),测定了上述试样在波长365nm及波长405nm处的吸光度。另外,将玻璃基板作为空白基板,进行了零点校正。
<算出式(1)所表示的R>
根据所获得的值,由下述式(1)求出了“R”。
式(1):R=A/B
“A”:从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长405nm处的吸光度
“B”:从转印膜剥离临时支承体而成的层叠体在波长365nm处的吸光度
〔算出式(2)所表示的T〕
<感光性树脂层在100℃下的熔融粘度(Pa·s)的测定>
通过以下顺序,求出了感光性树脂层在100℃下的熔融粘度(Pa·s)。
将感光性树脂层用涂布液涂布于玻璃板上形成涂膜,风干上述涂膜之后,在45℃下进行了4小时的真空于燥。进行真空干燥后,从玻璃板剥离干燥后的涂膜作为试样。
接着,利用Jasco International Co.,Ltd制粘弹性测定装置DynAlyser DAS-100,以升温速度5℃/分钟从室温进行升温,并测定了100℃下的熔融粘度(单位:Pa·s)。频率设定为1Hz,应变设定为0.5%。
<算出式(2)所表示的T>
根据所获得的值,由下述式(2)求出了“T”。
式(2):T=C/R
“C”:由单位Pa·s表示的感光性树脂层在100℃下的熔融粘度
“R”:上述式(1)所表示的R
〔转印膜的波纹测定〕
通过以下顺序,测定了转印膜的波纹的最大宽度。
首先,将转印膜沿与主表面垂直的方向裁切纵20cm×横20cm的尺寸之后,剥离保护膜而制作试样。接着,在表面平滑且水平的载置台上,将上述试样静置成临时支承体的表面与载置台对置。静置后,在试样的中心10cm见方的范围内,利用激光显微镜(例如,KEYENCE CORPORATION制VK-9700SP)扫描试样的表面来获取三维表面图像,从所获得的三维表面图像中观察到的最大凸部高度减去最低凹部高度。对10个试样进行上述操作,并将其算术平均值作为“转印膜的波纹最大宽度”。
[评价]
〔基板转印后在转印膜的贴合面产生的气泡数的评价〕
将剥离了保护膜的实施例及比较例的各转印膜与透明膜基板(环烯烃聚合物膜,厚度:38μm,折射率:1.53)贴合(转印工序),用光学显微镜观察的同时计测了在所产生的气泡中直径1μm以上大小的气泡的个数。
利用MCK CO.,LTD制真空层压机,在透明膜基板的温度:40℃、橡胶辊的温度:100℃、线压:3N/cm及输送速度:2m/分钟的条件下进行了上述转印工序。并且,在上述转印工序中,使通过从转印膜剥离保护膜而暴露的面接触透明膜基板的表面。
另外,如上所述,将所产生的气泡中直径1μm以上的气泡作为测定对象。
根据计测到的个数,按照下述评价基准实施了评价。
“A”:观察3cm×3cm,每1mm2面积产生的直径1μm以上的气泡数为30个以下
“B”:观察3cm×3cm,每1mm2面积产生的直径1μm以上的气泡数为31~60个
“C”:观察3cm×3cm,每1mm2面积产生的直径1μm以上的气泡数为61~100个
“D”:观察3cm×3cm,每1mm2面积产生的直径1μm以上的气泡数为101个以上
〔制作具有导电图案的层叠体〕
<导电图案的形成>
通过将剥离了保护膜的实施例及比较例的各转印膜与透明膜基板(环烯烃聚合物膜,厚度:38μm,折射率:1.53)贴合(转印工序),制作了层叠体。
利用MCK CO.,LTD制真空层压机,在透明膜基板的温度:40℃、橡胶辊的温度:100℃、线压:3N/cm及输送速度:2m/分钟的条件下进行了上述转印工序。并且,在上述转印工序中,使通过从转印膜剥离保护膜而暴露的面接触透明膜基板的表面。
<透明电极图案膜的制作>
使用所获得的层叠体,按照以下顺序,制作了透明电极图案膜。
使具有线与空间50μm/50μm的掩模图案的曝光掩模(具有透明电极形成用图案的石英曝光掩模)与临时支承体密合之后,利用具有超高压汞灯的接近式曝光机〔HitachiHigh-Tech Corporation制,曝光主波长:365nm(i射线)〕,隔着曝光掩模及临时支承体,以曝光量100mJ/cm2进行了图案曝光。
曝光工序后,从层叠体剥离了临时支承体(剥离工序)。
剥离工序后,将液温为32℃的碳酸钠1质量%水溶液用作显影液,进行了60秒的显影处理(显影工序)。通过该显影处理,从层叠体去除了未曝光的感光性树脂层及层叠在未曝光的感光性树脂层上的导电层。
显影处理后,通过从超高压清洗喷嘴对层叠体的形成有感光性树脂层及导电层的一侧的表面喷射超纯水,从透明膜基板的表面去除了感光性树脂层的残渣。对去除了残渣的层叠体吹风去除水分之后,通过热风对流式干燥机,在120℃下进行30分钟的后烘烤,由此获得了具有基板、导电层、固化感光性树脂层而成的固化膜的实施例及比较例的各透明电极图案膜(相当于具有导电图案的层叠体。)。该层叠体是具有图案化的导电层的透明电极图案膜(所谓的电路基板)。
〔层叠体对粘合剂的追随性(在粘合剂与图案形成面的贴合面产生的气泡数)的评价〕
将所获得的层叠体的图案形成面与粘合剂(透明粘合片(OCA),膜厚:50μm,型号:8146-2,3M Company制)贴合(转印工序),用光学显微镜观察的同时计测了产生于图案的空间部的气泡的个数。
利用MCK CO.,LTD制真空层压机,在层叠体的温度:40℃、橡胶辊的温度:100℃、线压:3N/cm及输送速度:2m/分钟的条件下进行了转印工序。
根据计测到的个数,按照下述评价基准实施了评价。
“A”在空间宽度50μm×空间长度1cm的范围内,气泡的个数为5个以下
“B”在空间宽度50μm×空间长度1cm的范围内,气泡的个数为6~20个
“C”在空间宽度50μm×空间长度1cm的范围内,气泡的个数为21个以上
以下示出表2。
另外,表2中的感光性树脂层中的各种成分的含量为质量份基准。
另外,表2中记载的各种成分的缩写为如下。
(感光性树脂层)
“PETA”:季戊四醇三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制“A-TMM-3LM-N”)
“NDA”:1,9-壬二醇二丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制“A-NOD-N”)
“Omnirad 819”:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IGM Resins B.V.制“Omnirad 819”)
“Omnirad 2100”:乙基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸酯与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物(IGM Resins B.V.制“Omnirad 2100”)
“Omnirad2022”:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮的混合物(IGM Resins B.V.制“Omnirad 2022”)
“Omnirad 369”:2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮(IGM Resins B.V.制“Omnirad369”)
“PM-21”:KAYAMER PM-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯化合物,Nippon KayakuCo.,Ltd.制)
“8032 ADDITIVE”:聚醚改性硅酮(DuPont Toray Specialty Materials K.K.制)
并且,在表2中的“层结构”一栏中,“A”是指依次层叠有临时支承体、感光性树脂层及导电层的转印膜,“B”是指依次层叠有临时支承体、导电层及感光性树脂层的转印膜。
并且,在表2中的“转印膜的波纹的最大宽度(μm)”一栏中,“<40”是指转印膜的波纹的最大宽度小于40μm。
从表2的结果可知,根据实施例的转印膜,与基板贴合时不易在贴合面上产生气泡。
并且,从实施例1与实施例2的对比可知,转印膜的结构为依次具有临时支承体、导电层及感光性树脂层的情况下,使用转印膜形成的层叠体对粘合剂的追随性优异(即,将层叠体的图案形成面与粘合剂贴合时,不易在其贴合面产生气泡)。
并且,从实施例2与实施例3的对比可知,转印膜中的感光性树脂层包含3官能以上的烯属不饱和化合物的情况(优选为包含3官能或4官能的烯属不饱和化合物的情况)下,使用转印膜形成的层叠体对粘合剂的追随性优异(即,将层叠体的图案形成面与粘合剂贴合时,在其贴合面上更不易产生气泡)。
并且,从实施例2与实施例4~7的对比可知,式(2)所表示的T为1000~5000时,使用转印膜形成的层叠体对粘合剂的追随性优异(即,将层叠体的图案形成面与粘合剂贴合时,在其贴合面上更不易产生气泡)。
并且,从实施例8与实施例9~12的对比可知,转印膜在波纹的最大宽度为200μm以下(优选60μm以下)的情况下,与基板贴合时,在贴合面上不易产生气泡。
并且,从实施例2、实施例8、实施例14及实施例15的对比可知,感光性树脂层中的粘合剂聚合物包含选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,且源门甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量以质量比计为60/40~80/20的情况下,使用转印膜形成的层叠体对粘合剂的追随性优异(即,将层叠体的图案形成面与粘合剂贴合时,在其贴合面上更不易产生气泡)。
从表2的结果可知,根据比较例的转印膜,与基板贴合时在贴合面上产生很多气泡,未满足所需要求。
〔触摸面板动作确认〕
代替透明膜基板,使用在表面具有作为提取配线的铜电极的环烯烃聚合物膜(厚度:38μm,折射率:1.53)且在转印工序中使通过剥离保护膜而暴露的面接触上述环烯烃聚合物膜的形成有上述铜电极的一侧的表面,除此以外,按照上述透明电极图案膜的制作方法,使用实施例1~17的转印膜来制作了各透明电极图案膜。
使用所获得的透明电极图案膜,遵照日本专利第6173831号公报中记载的方法,制作了静电电容量式触摸面板传感器。确认所制作的触摸面板传感器的动作的结果,均正常工作。
符号说明
1-临时支承体,2-导电层,2a-导电图案,3-感光性树脂层,3a-固化树脂图案,4-保护膜,5-掩模图案,10、20-转印膜,24-配置于基板25上的层叠层,25-基板,30、40-层叠体,L-活性光线。
Claims (20)
1.一种转印膜,其具有临时支承体、导电层及感光性树脂层,
所述转印膜的波纹的最大宽度为300μm以下。
2.根据权利要求1所述的转印膜,其中,
所述感光性树脂层包含粘合剂聚合物、具有烯属不饱和基团的化合物及光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的转印膜,其中,
所述感光性树脂层包含所述粘合剂聚合物、所述具有烯属不饱和基团的化合物及所述光聚合引发剂,
下述式(1)所表示的R为0.15以上,
下述式(2)所表示的T为500~10000,
式(1):R=A/B
“A”:从所述转印膜剥离所述临时支承体而成的层叠体在波长405nm处的吸光度
“B”:从所述转印膜剥离所述临时支承体而成的层叠体在波长365nm处的吸光度
式(2):T=C/R
“C”:由单位Pa·s表示的所述感光性树脂层在100℃下的熔融粘度
“R”:上述式(1)所表示的R。
4.根据权利要求3所述的转印膜,其中,
所述式(1)所表示的R为0.6以下。
5.根据权利要求3或4所述的转印膜,其中,
所述式(1)所表示的R为0.2以上。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的转印膜,其中,
所述式(2)所表示的T为1000~5000。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的转印膜,其中,
所述光聚合引发剂在波长405nm处的摩尔吸光系数为50~800。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其中,
所述导电层含有银纳米线。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜,其依次具有所述临时支承体、所述导电层及所述感光性树脂层。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的转印膜,其中,
所述具有烯属不饱和基团的化合物包含酯键。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的转印膜,其中,
所述具有烯属不饱和基团的化合物在分子中包含3个或4个烯属不饱和基团。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的转印膜,其中,
所述光聚合引发剂的含量相对于所述具有烯属不饱和基团的化合物的含量以质量比计为0.05~0.5。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性树脂层进一步包含磷酸酯化合物。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的转印膜,其中,
所述粘合剂聚合物包含选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,且源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量以质量比计为60/40~80/20。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的转印膜,其中,
所述粘合剂聚合物在末端具有酯基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的转印膜,其中,
在所述临时支承体的与所述导电层相反的一侧的面上,直径5μm以上的粒子存在10个/mm2以上。
17.一种层叠体的制造方法,其制造具有基板及导电图案的层叠体,所述层叠体的制造方法包括:
通过使所述基板接触所述转印膜的与配置有临时支承体的面相反的一侧的面来贴合权利要求1至16中任一项所述的转印膜与所述基板的工序;
对所述转印膜所具有的感光性树脂层进行图案曝光的工序;及
通过将所述转印膜所具有的导电层的一部分与所述感光性树脂层的未曝光部一同去除而形成图案化的导电层的工序。
18.一种层叠体,其通过权利要求17所述的制造方法制造,其中,
所述层叠体具有所述基板、图案状导电层、图案状固化树脂层。
19.一种触摸面板传感器,其具有权利要求18所述的层叠体。
20.一种触摸面板,其具有权利要求19所述的触摸面板传感器。
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