CN114361372A - 有机化合物、发光器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
公开一种有机化合物、发光器件和显示装置，涉及显示技术领域，用于提高发光器件的发光效率。该发光器件包括第一电极、第二电极、叠置于第一电极和第二电极之间的至少两个发光单元，任意相邻的两个发光单元之间设置有一组连接层。第一发光单元包括第一电子传输层和第一发光层，第一电子传输层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。本公开提供的发光器件，通过使第一电子传输层为双元掺杂结构，第一电子传输层具有两种掺杂材料的特性，由此改变第一电子传输层的电子迁移率等特性，使第一电子传输层的电子传输性能更稳定，电子传输效率更高，有助于电子注入到第一发光层中，以在第一发光层内复合载流子，由此改善了发光器件的发光效率。
Description
技术领域
本公开涉及显示技术领域，尤其涉及一种有机化合物、发光器件和显示装置。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)是近年来获得飞速发展的新一代显示技术，具有自发光、响应快、发光效率和亮度高、超薄、视角广、工作温度范围宽、生产工艺简单、功耗低以及柔性等优点，被广泛应用于平板显示、柔性显示、车载显示和固态照明等多个领域。
随着OLED技术的不断发展，人们逐渐发现，单层OLED器件要获得高亮度，就会因驱动电流过大而引起热量激增，从而降低器件的性能和工作寿命。因此，在较低的电流密度下实现高的发光亮度和效率，同时提高器件的工作寿命，是实现OLED产业化的关键因素。
发明内容
本公开的目的在于提供一种有机化合物、发光器件和显示装置，用于提高发光器件的发光效率。
为了实现上述目的，本公开提供如下技术方案：
一方面，提供一种发光器件。所述发光器件包括：第一电极、第二电极、叠置于第一电极和第二电极之间的至少两个发光单元，任意相邻的两个发光单元之间设置有一组连接层。其中，每相邻的两个发光单元之间设置有一组所述连接层；所述连接层包括层叠设置的N型电荷产生层和P型电荷产生层；其中，所述至少两个发光单元包括第一发光单元；所述第一发光单元包括层叠设置的第一电子传输层和第一发光层；所述第一电子传输层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
在一些实施例中，所述第一电子传输层中的主体材料为三嗪类化合物。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的主体材料的偶极矩为0.5德拜～2.0德拜。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的主体材料的迁移率为：5.0×10-6Vs/cm2～5.0×10-4Vs/cm2。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的主体材料具有式(I)的结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地：选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C40烷基、和取代或未取代的C6～C60芳基中的一种，或者能够与相邻基团结合以形成取代或未取代的苯环；
Ar3具有式(II)的结构：
其中，R1～R6各自独立地：选自氢原子、C1～C6烷基、氨基、芳氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、和取代或未取代的C3～C20含氧杂芳基中的一种；R1和R2能够相互连接，形成饱和或不饱和的环状化合物。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的客体材料为含有磷氧基的化合物。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的客体材料的偶极矩为4.0德拜～6.0德拜。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的客体材料迁移率为5.0×10-7Vs/cm2～5.0×10-5Vs/cm2。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的客体材料具有式(Ⅲ)的结构：
其中，X1、X2各自独立地：选自取代或未取代的C6～C20芳基、C5～C20杂芳基、取代或未取代的C12～C24绸环芳烃、和取代基为CN或CF3的强吸电子基团中的一种；X3、X4各自独立地：选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种；L1选自：单键或C1～C5的烷基、C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的客体材料具有如下式1～式15中的任一种：
在一些实施例中，所述N型电荷产生层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
在一些实施例中，所述N型电荷产生层的主体材料与所述第一电子传输层的客体材料包括同一通式材料。
在一些实施例中，所述N型电荷产生层包括：锂离子或含碱金属的化合物。
在一些实施例中，所述锂离子或含碱金属的化合物在所述N型电荷产生层中的掺杂浓度为0.5％～2％。
在一些实施例中，所述P型电荷产生层包括：含有至少两个氰基的有机化合物。
在一些实施例中，所述含有至少两个氰基的有机化合物在所述P型电荷产生层中的掺杂浓度为3％～8％。
在一些实施例中，所述第一电子传输层的最低激发三重态能级高于所述第一发光层的最低激发三重态能级。
在一些实施例中，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极；所述至少两个发光单元还包括第二发光单元；所述第二发光单元相对于所述第一发光单元更靠近所述阴极；其中，第二发光单元包括层叠设置的第二电子传输层和第二发光层；所述第二电子传输层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
在一些实施例中，所述第二电子传输层的主体材料的偶极矩为0.15德拜～2.0德拜。
在一些实施例中，所述第二电子传输层的客体材料为碱金属或碱土金属化合物。
在一些实施例中，所述第一发光单元的总厚度为90nm～150nm；和/或，所述第二发光单元的总厚度为90nm～150nm。
在一些实施例中，所述第一发光层和所述第二发光层均包括：红色发光部、绿色发光部和蓝色发光部；其中，所述红色发光部、所述绿色发光部和所述蓝色发光部间隔设置；所述红色发光部、所述绿色发光部和所述蓝色发光部均为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构；其中，所述红色发光部的主体材料、所述绿色发部层的主体材料以及所述蓝色发光部的主体材料相同；和/或，所述红色发光部的客体材料、所述绿色发光部的客体材料以及所述蓝色发光层部的客体材料相同。
在一些实施例中，所述红色发光部的厚度为30nm～50nm；所述绿色发光部的厚度为30nm～50nm；所述蓝色发光部的厚度为10nm～20nm。
在一些实施例中，所述第一发光单元还包括：第一电子阻挡层，位于所述第一发光层远离所述第一电子传输层的一侧；第一空穴传输层，位于所述第一电子阻挡层远离所述第一发光层的一侧；以及，第一空穴注入层，位于所述第一空穴传输层远离所述第一电子阻挡层的一侧；所述第二发光单元还包括：空穴阻挡层，位于所述第二发光层与所述第二电子传输层之间；电子注入层，位于所述第二电子传输层远离所述第二发光层的一侧；第二空穴传输层，位于所述第二发光层远离所述第二电子传输层的一侧；以及，第二空穴注入层，位于所述第二空穴传输层远离所述第二发光层的一侧。
在一些实施例中，所述第二空穴传输层的材料与所述P型电荷产生层的基质材料相同。
再一方面，提供一种显示装置。所述显示装置包括上述任一项实施例所述的发光器件。
又一方面，提供一种有机化合物。所述有机化合物的结构式如下式(I)所示：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地：选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C40烷基、和取代或未取代的C6～C60芳基中的一种，或者能够与相邻基团结合以形成取代或未取代的苯环；
Ar3具有式(II)的结构：
其中，R1～R6各自独立地：选自氢原子、C1～C6烷基、氨基、芳氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、和取代或未取代的C3～C20含氧杂芳基中的一种；
R1和R2能够相互连接，形成饱和或不饱和的环状化合物。
又一方面，提供一种有机化合物。所述有机化合物的结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，X1、X2各自独立地：选自取代或未取代的C6～C20芳基、C5～C20杂芳基、取代或未取代的C12～C24绸环芳烃、和取代基为CN或CF3的强吸电子基团中的一种；
X3、X4各自独立地：选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种；
L1选自：单键或C1～C5的烷基、C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种。
在一些实施例中，所述有机化合物选自如下式1～式15中的任一种：
本公开提供的发光器件具有如下有益效果：
本公开提供的发光器件，包括至少两个发光单元，至少两个发光单元通过连接层串联在一起，从而可以提高发光器件的发光效率，延长发光器件的使用寿命，发光效率随着发光单元个数的增加，可以成倍数成长，在相同的亮度下，叠层发光器件的寿命成指数成长；而且通过使第一电子传输层为包括主体材料和客体材料的双元掺杂结构，第一电子传输层同时具有两种掺杂材料的特性，由此改变了第一电子传输层的电子迁移率等特性，使得第一电子传输层的电子传输性能更稳定，电子传输效率更高，有助于电子注入到第一发光层中，以在第一发光层内复合载流子，由此改善发光器件的发光效率。
本公开提供的显示装置所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的发光器件所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据一些实施例的一种发光器件的结构图；
图2为根据一些实施例的一种发光器件的第一电子传输层的结构图；
图3为根据一些实施例的一种发光器件的多个层之间的电子移动的示意图；
图4为根据一些实施例的又一种发光器件的结构图；
图5分别示出了本公开一些实施例发光器件与比较例的发光器件的电流密度与发光效率特性的曲线图；
图6分别示出了本公开一些实施例发光器件与比较例的发光器件的时间与亮度的曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括(comprise)”及其其他形式例如第三人称单数形式“包括(comprises)”和现在分词形式“包括(comprising)”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例(one embodiment)”、“一些实施例(some embodiments)”、“示例性实施例(exemplary embodiments)”、“示例(example)”、“特定示例(specific example)”或“一些示例(some examples)”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在描述一些实施例时，可能使用了“耦接”和“连接”及其衍伸的表达。例如，描述一些实施例时可能使用了术语“连接”以表明两个或两个以上部件彼此间有直接物理接触或电接触。又如，描述一些实施例时可能使用了术语“耦接”以表明两个或两个以上部件有直接物理接触或电接触。然而，术语“耦接”或“通信耦合(communicatively coupled)”也可能指两个或两个以上部件彼此间并无直接接触，但仍彼此协作或相互作用。这里所公开的实施例并不必然限制于本文内容。
本文参照作为理想化示例性附图的剖视图和/或平面图描述了示例性实施方式。在附图中，为了清楚，放大了层和区域的厚度。因此，可设想到由于例如制造技术和/或公差引起的相对于附图的形状的变动。因此，示例性实施方式不应解释为局限于本文示出的区域的形状，而是包括因例如制造而引起的形状偏差。例如，示为矩形的蚀刻区域通常将具有弯曲的特征。因此，附图中所示的区域本质上是示意性的，且它们的形状并非旨在示出设备的区域的实际形状，并且并非旨在限制示例性实施方式的范围。
请参阅图1，本公开实施例提供了一种发光器件100，该发光器件100包括第一电极10、第二电极20、至少两个发光单元30，任意相邻的两个发光单元30之间设置有一组连接层40。
第一电极10具有导电性。例如，第一电极10可以包括选自于银(Ag)、镁(Mg)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、镍(Ni)、钕(Nd)、铱(Ir)、铬(Cr)、锂(Li)、钙(Ca)、Ca-LiF合金、Al-LiF合金、钼(Mo)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)和锌(Zn)中的一种、两种或更多种的混合物。
第一电极10可以是透射电极、透反射电极或反射电极。在第一电极10是透射电极时，第一电极10可以利用诸如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)和/或氧化铟锡锌(ITZO)的透明金属氧化物来形成。在第一电极10是透反射电极或反射电极时，第一电极10可以包括银(Ag)、镁(Mg)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、镍(Ni)、钕(Nd)、铱(Ir)、铬(Cr)、锂(Li)、钙(Ca)、Ca-LiF合金、Al-LiF合金、钼(Mo)、钛(Ti)、其复合物或其混合物(例如，Ag和Mg的混合物)。
此外，第一电极10可以被形成为单层或多层。第一电极10包括多层结构时，多层结构可以包括利用上述材料形成的反射层或透反射层以及利用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)和/或氧化铟锡锌(ITZO)形成的透射导电层。例如，第一电极10可以为ITO/Ag/ITO的三层结构。
第二电极20可以被形成为单层或多层。构成第二电极20的各个层可以由金属、无机材料、金属的混合物、金属的混合物和无机材料及其混合物形成。当构成第二电极20的各个层是由金属和无机材料的混合物形成时，金属和无机材料的混合比例可以是10:1～1:10；当构成第二电极20的各个层是由两种金属的混合物形成时，各个层中两种金属的混合比例可以是10:1～1:10。示例性的，构成第二电极20的金属可以是银(Ag)、镁(Mg)、镱(Yb)、锂(Li)或钙(Ca)；构成第二电极20的无机材料可以是氧化锂(Li2O)、氧化钙(CaO)、氟化锂(LiF)或氟化镁(MgF2)等。
所述至少两个发光单元30叠置于第一电极10和第二电极20之间。
在一些示例中，请继续参阅图1，发光单元30为两个，两个发光单元30之间设置有一组连接层40。本领域技术人员可以理解的是，在其他示例中，发光单元30还可以为三个或多个。
其中，两个发光单元30包括第一发光单元31和第二发光单元32。第一发光单元31靠近第一电极10，第二发光单元32靠近第二电极20。
一组连接层40包括层叠设置的N型电荷产生层41和P型电荷产生层42。
第一发光单元31包括层叠设置的第一电子传输层311和第一发光层312。
示例性的，请参阅图2，第一电子传输层311为包括主体材料3111和客体材料3112的双元掺杂结构。
上述“第一电子传输层”，是接收电子并将电子传输至第一发光层312的层，作为电子传输物质，是能够良好的接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子迁移率大的物质是合适的。
“双元掺杂结构”，是指两种掺杂材料掺杂在主体材料中。掺入杂质材料时所用的方法可以为离子注入法或者扩散方法等。第一电子传输层311为将两种掺杂材料掺杂在主体材料中的双元掺杂结构，第一电子传输层311具有两种掺杂材料的特性，由此可以改变电子传输层的电子迁移率等特性。
本公开上述一些实施例提供的发光器件100，包括至少两个发光单元30，至少两个发光单元30通过连接层串联在一起，从而可以提高发光器件100的发光效率，延长发光器件100的使用寿命，发光效率随着发光单元个数的增加，可以成倍数成长，在相同的亮度下，叠层发光器件的寿命成指数成长；而且通过使第一电子传输层311为包括主体材料3111和客体材料3112的双元掺杂结构，第一电子传输层同时具有两种掺杂材料的特性，由此改变了第一电子传输层的电子迁移率等特性，使得第一电子传输层311的电子传输性能更稳定，电子传输效率更高，有助于电子注入到第一发光层312中，以在第一发光层312内复合载流子，由此改善发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，请继续参阅图1，在第一电极10为阳极，第二电极20为阴极时，第一发光单元31靠近阳极，第二发光单元32相对于第一发光单元31更靠近阴极。
本实施例中，第一发光单元31靠近阳极，阳极向第一发光单元31注入空穴，进而与经第一电子传输层311传输给第一发光层312的电子复合发光。第二发光单元32更靠近阴极，阴极用于向第二发光单元32注入电子。
在一些实施例中，请继续参阅图1，第一发光单元31与N型电荷产生层41直接接触，第二发光单元32未与N型电荷产生层41直接接触。
本领域技术人员可以理解的是，第一发光单元31与N型电荷产生层41直接接触，N型电荷产生层41将电子提供给第一发光单元31的第一电子传输层311，第一电子传输层311将电子传输给第一发光层312进而与来自第一电极10的空穴复合发光。第二发光单元32未与N型电荷产生层41直接接触，与第二发光单元32直接接触的P型电荷产生层42将空穴提供给第二发光单元32，进而与来自第二电极20的电子复合发光。
本实施例中，在第一电子传输层311为包括主体材料3111和客体材料3112的双元掺杂结构时，第一电子传输层同时具有两种掺杂材料的特性，由此改变了第一电子传输层的电子迁移率等特性，使得第一电子传输层311的电子传输性能更稳定，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，第一发光单元31的第一电子传输层311中的主体材料3111为三嗪类化合物。
三嗪类基团作为典型的强吸电子基团，以其为中心结构的化合物具有较高的电子迁移率和较低的能级。
本实施例中，由于第一电子传输层311中的主体材料3111为三嗪类化合物，三嗪类化合物具有较高的电子迁移率，因此增大了第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率；而且，较高的电子迁移率还可以使发光器件100具有较低的驱动电压，从而降低发光器件100的功耗。
在一些实施例中，第一电子传输层311的主体材料3111的偶极矩为0.5德拜～2.0德拜。
需要说明的是，偶极矩可以用来判断分子的空间构型。偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。主体材料3111具有较高的偶极矩，从而使材料的极性提高，分子三线态能级提高，可以阻挡激子并减少有效激子在传输层的淬灭。主体材料3111作为第一发光单元31的第一电子传输层311的电子传输材料时，具有载流子迁移率高、器件发光效率和使用寿命得到提升并降低升发光器件100的工作电压等优点。
在一些实施例中，第一电子传输层311的主体材料3111的迁移率为：5.0×10-6Vs/cm2～5.0×10-4Vs/cm2。
本实施例中，第一电子传输层311的主体材料3111具有较高的电子迁移率，因此增大了第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率；而且，较高的电子迁移率还可以使发光器件100具有较低的驱动电压，从而降低发光器件100的功耗。
在一些实施例中，第一电子传输层311的主体材料3111的结构式如下式(I)所示：
在式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地：选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C40烷基、和取代或未取代的C6～C60芳基中的一者，或者能够与相邻基团结合以形成取代或未取代的苯环。
其中，Ar3具有式(II)的结构：
在式(II)中，R1～R6各自独立地：选自氢原子、C1～C6烷基、氨基、芳氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、和取代或未取代的C3～C20含氧杂芳基中的一种。
R1和R2能够相互连接，形成饱和或不饱和的环状化合物。
需要说明的是，上述“取代或未取代的”指未取代的基团或者取代有至少一个取代基的基团，所述至少一个取代基选自于由氘原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、甲硅烷基、氧基(或称为“含氧基”)、硫醇基、亚磺酰基、磺酰基、羰基、硼基、氧化膦基、硫化膦基、烷基、烯基、烷氧基、烃环基、芳基和杂环基组成的组。另外，示例性取代基中的每个可以是取代的或未取代的。例如，联苯基可以被解释为芳基或取代有苯基的苯基。
上述“经由与相邻基团的结合以形成取代或未取代的苯环”中“相邻基团”可以指对与取代有对应的取代基的原子直接结合的原子取代的取代基、对取代有对应的取代基的原子取代的另一取代基或者空间上位于与对应的取代基最近的位置处的取代基。例如，在1,2-二甲基苯中，两个甲基可以被解释为彼此“相邻基团”，在1,1-二乙基环戊烷中，两个乙基可以被解释为彼此“相邻基团”。
本实施例中，结构式如式(I)所示的化合物，其核心结构为三嗪类基团，三嗪类基团作为典型的强吸电子基团，以其为中心结构的化合物具有较高的电子迁移率和较低的能级，将其应用于发光器件100，作为第一电子传输层311的主体材料3111时，增大了第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，第一电子传输层311的客体材料3112为含有磷氧基的化合物。
本实施例中，含有磷氧基的化合物具有较高三重态能级，在含有磷氧基的化合物作为第一电子传输层311的客体材料3112时，含有磷氧基的化合物可以增加电子注入能力，从而提高第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，第一电子传输层311的客体材料3112的偶极矩为4.0德拜～6.0德拜。
需要说明的是，偶极矩可以用来判断分子的空间构型。偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。客体材料3112具有较高的偶极矩，从而使材料的极性提高，分子三线态能级提高，可以阻挡激子并减少有效激子在传输层的淬灭。客体材料3112作为第一发光单元31的第一电子传输层311的电子传输材料时，具有载流子迁移率高、器件发光效率和使用寿命得到提升并降低升发光器件100的工作电压等优点。
在一些实施例中，第一电子传输层311的客体材料3112具有式(Ⅲ)的结构：
在式(Ⅲ)中，X1、X2各自独立地：选自取代或未取代的C6～C20芳基、C5～C20杂芳基、取代或未取代的C12～C24绸环芳烃、和取代基为CN或CF3的强吸电子基团中的一种；
X3、X4各自独立地：选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种；
L1选自：单键或C1～C5的烷基、C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种。
在这些实施例中，第一电子传输层311的客体材料3112由含有磷氧基的化合物构成，由于含有磷氧基的化合物具有较高三重态能级，在含有磷氧基的化合物作为第一电子传输层311的客体材料3112时，含有磷氧基的化合物可以增加电子注入能力，从而提高第一电子传输层311的电子迁移率。
在一些实施例中，第一电子传输层311的客体材料3112具有如下式1～式15中的任一种：
上述化学式所表示的化合物均为含有磷氧基的化合物，由于含有磷氧基的化合物具有较高三重态能级，在含有磷氧基的化合物作为第一电子传输层311的客体材料3112时，含有磷氧基的化合物可以增加电子注入能力，从而提高第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，N型电荷产生层41为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
本领域技术人员可以理解的是，N型电荷产生层41将电子提供给第一发光单元31的第一电子传输层311，且第一电子传输层311将电子提供给邻近于第一电极10的第一发光层312。
本实施例中，通过使N型电荷产生层41为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构，可以减小自N型电荷产生层41至第一电子传输层311的注入势垒，可以有效避免电子在N型电荷产生层41和第一电子传输层311之间的界面上积累，从而提升了发光器件100的寿命。
在一些实施例中，N型电荷产生层41的主体材料与第一电子传输层311的客体材料3112包括同一通式材料。
请参阅图3，电子自N型电荷生成层41注入至第一电子传输层311。
在N型电荷产生层41的主体材料与第一电子传输层311的客体材料3112包括同一通式材料，电子自N型电荷生成层41至第一电子传输层311的注入势垒相对减小，电子流更加流畅。
在本实施例中，由于N型电荷生成层41的主体材料与第一电子传输层311的客体材料3112包括同一通式材料，第一电子传输层311和包括第一电子传输层311的客体材料3112的N型电荷生成层41之间形成同质结。由于异质结界面的数量减少，使异质结之间的界面处的电荷陷俘的可能性最小化，由此，可以降低发光器件100的驱动电压，降低功率消耗；而且，电子自N型电荷生成层41至第一电子传输层311的注入势垒相对减小，使得电子更容易传输至第一发光层312，进而与来自第一电极10的空穴复合发光，还可以增大N型电荷生成层41中的能级排布的连续性，增加可接受电子的位置，因此有效避免了电子在N型电荷生成层41与第一电子传输层311之间的界面上积累，从而提升了有机电致发光器件的寿命。
在一些实施例中，N型电荷产生层41包括：锂离子或含碱金属的化合物。示例性的，碱金属可以为钙(Ca)、镁(Mg)、镱(Yb)等。锂离子或含碱金属的化合物在N型电荷产生层41中的掺杂浓度可以为0.5％～2％。
示例性的，N型电荷产生层41可进一步包括选自由喹啉锂(LiQ)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化钫(FrF)、氟化铍(BeF2)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锶(SrF2)、氟化钡(BaF2)和氟化镭(RaF2)等。本公开实施例对此不做限制。
本实施例中，通过含碱金属的化合物掺杂到N型电荷产生层41，可改善N型电荷产生层41的电子注入特性。例如，当含碱金属的化合物被用作N型电荷产生层41的掺杂剂时，碱金属与N基质反应，以形成能隙状态，从P型电荷产生层42产生的电子通过能隙状态而容易地被注入到N型电荷产生层41，从而更有益于电子从N型电荷产生层41注入到第一电子传输层311。
本领域技术人员可以理解的是，在一些实施例中，P型电荷产生层42用于生成空穴和电子，向第二发光单元32注入生成的空穴，并且向N型电荷产生层41中注入所生成的电子。
在一些实施例中，P型电荷产生层42包括：含有至少两个氰基的有机化合物，含有至少两个氰基的有机化合物P型电荷产生层42中的掺杂浓度为3％～8％。
本实施例中，含有至少两个氰基的有机化合物具有更高的最低未占轨道(LUMO)的能级和更大的能带隙，因此，P型电荷产生层42产生的电子快速移动到N型电荷产生层41，由此可以降低发光器件100的驱动电压。
在一些实施例中，第一电子传输层311的最低激发三重态能级高于第一发光层312的最低激发三重态能级。
本领域技术人员可以理解的是，当第一发光层312的材料为荧光材料时，在发光器件100发光的过程中，荧光材料在电流激发下，会产生25％的单重态激子和75％的三重态激子，其中单重态激子辐射可以失活为基态激子，发出荧光。
由于第一电子传输层311的最低激发三重态能级高于第一发光层312的最低激发三重态能级，可以阻挡激子，防止激子从第一发光层312泄漏到第一电子传输层311，从而提高了发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，请继续参阅图1，第一电极10为阳极，第二电极20为阴极20。第二发光单元32相对于第一发光单元31更靠近阴极。
第二发光单元32中包括层叠设置的第二发光层321和第二电子传输层322。第二电子传输层322为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
“双元掺杂结构”，是指两种掺杂材料掺杂在主体材料中。掺入杂质材料时所用的方法可以为离子注入法或者扩散方法等。第二电子传输层322为将两种掺杂材料掺杂在主体材料中的双元掺杂结构，由此可以改变电子传输层的电子迁移率等特性。
本实施例中，通过使第二电子传输层322为包括主体材料和客体材料的双元掺杂结构，从而增大了第二电子传输层322的电子迁移率，改善了P型电荷产生层42与第二电子传输层322之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从P型电荷产生层42移动到第二发光层321，由于第二发光层321中平衡稳定的电荷，提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，由此提高了发光器件100的发光效率。
在一些实施例中，第二电子传输层322的主体材料的偶极矩为0.15德拜～2.0德拜。
需要说明的是，偶极矩可以用来判断分子的空间构型。偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。第二电子传输层322的主体材料具有较高的偶极矩，从而使材料的极性提高，分子三线态能级提高，可以阻挡激子并减少有效激子在传输层的淬灭；发光器件100的第二电子传输层322包括分子的偶极矩越大的主体材料时，具有载流子迁移率高、器件发光效率和使用寿命得到提升并降低升发光器件100的工作电压等优点。
在一些实施例中，第二电子传输层322的客体材料为碱金属或碱土金属化合物。示例性的，碱金属或可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)等，碱土金属可以为镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)等。
本实施例中，通过使第二电子传输层322掺杂有含碱金属或碱土金属的化合物，可改善第二发光单元32的电子传输性能。
在一些实施例中，第一发光单元31的总厚度为90nm～150nm，例如90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm等。
在一些实施例中，第二发光单元32的总厚度为90nm～150nm，例如90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm等。
在一些实施例中，请继续参阅图1，第一发光层312和第二发光层322均包括：红色发光部301、绿色发光部302和蓝色发光部303。第一发光层312的红色发光部301、绿色发光部302和蓝色发光部303均形成于第一电极10靠近第一电子传输层311的一侧并间隔设置。
在一些实施例中，红色发光部301、绿色发光部302和蓝色发光部303均为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
在一些示例中，红色发光部301的主体材料、绿色发光部302的主体材料和蓝色发光部303的主体材料相同。
在一些示例中，红色发光部301的客体材料、绿色发光部302的客体材料和蓝色发光部303的客体材料相同。
可以理解的是，红色发光部301、绿色发光部302和蓝色发光部303分别包括不同掺杂剂的主体。掺杂剂可以约1wt％至约30wt％的比例添加到主体中。
红色发光部301可以是包括诸如CBP之类的主体和选自包括双(1-苯基异喹啉)乙酰丙酮铱(PIQIr(acac))、双(1-苯基喹啉)乙酰丙酮铱(PIQIr(acac))和八乙基卟啉铂(PtOEP)在内的组的掺杂剂的磷光发光材料层。
绿色发光部302可以是包括诸如CBP之类的主体和铱族(例如dp2Ir(acac)、op2Ir(acac))掺杂剂在内的磷光发光材料层。
蓝色发光部303可以是包括掺杂有荧光掺杂剂的、选自包括蒽及其衍生物、芘及其衍生物、苝及其衍生物在内的组的掺杂剂的磷光发光材料层。
在一些示例中，红色发光部301的的厚度为30nm～50nm，例如30nm、40nm、50nm等。绿色发光部302的厚度为30nm～50nm，例如30nm、40nm、50nm等。蓝色发光部303的厚度为10nm～20nm，例如10nm、15nm、20nm等。
在一些实施例中，请继续参阅图4，第一发光单元31还包括：第一电子阻挡层313、第一空穴传输层314和第一空穴注入层315。
其中，第一电子阻挡层313，位于第一发光层312远离第一电子传输层311的一侧；第一空穴传输层314，位于第一电子阻挡层313远离第一发光层的一侧；第一空穴注入层315，位于所述第一空穴传输层远离所述第一电子阻挡层312的一侧。
第一空穴注入层315可改善第一电极10和第一空穴传输层314之间的界面特性。
在一些实施例中，请继续参阅图4，第二发光单元32还包括：空穴阻挡层323、电子注入层324、第二空穴传输层325以及第二空穴注入层326。
其中，空穴阻挡层323，位于所述第二发光层与所述第二电子传输层之间；电子注入层324，位于所述第二电子传输层远离所述第二发光层的一侧；第二空穴传输层325，位于所述第二发光层远离所述第二电子传输层的一侧；第二空穴注入层326，位于所述第二空穴传输层远离所述第二发光层的一侧。
在一些实施例中，第二空穴传输层325的材料与P型电荷产生层42的基质材料相同。
本实施例中，第二空穴传输层325的材料与P型电荷产生层42的基质材料相同，可以减小P型电荷产生层42与第二空穴传输层325之间的势垒，有效实现空穴自P型电荷产生层42至第二空穴传输层325的注入。
本公开上述实施例中的发光器件100与第一电子传输层为单组份材料的比较例的电子发光特性如图5～图6所示。下表中示出了本公开上述实施例中的发光器件100与比较例的相关测试数据：
| 电流密度(mA/cm2) | 电压(V) | 效率(cd/A) | 寿命(T95) | |
| 比较例 | 15 | 7.6 | 100％ | 100％ |
| 实施例 | 15 | 6.4 | 103％ | 150％ |
以上结果表明，本公开上述实施例中的任一发光器件100，也即至少第一电子传输层311为包括主体材料和客体材料的双元掺杂结构的发光器件100，与第一电子传输层为单组份材料的比较例相比，表现出驱动电压低、发光效率高、使用寿命长的优点。
本公开还提供了一种显示装置，该显示装置包括上述任意一种所述的发光器件100。
其中，显示装置可以是显示不论运动(例如，视频)还是固定(例如，静止图像)的且不论文字还是图像的任何装置。更明确地说，预期所述实施例可实施在多种电子装置中或与多种电子装置关联，所述多种电子装置例如(但不限于)移动电话、无线装置、个人数据助理(Personal Digital Assistant，简称PDA)、手持式或便携式计算机、全球定位系统(Global Positioning System，简称GPS)接收器/导航器、相机、动态图像专家组(MovingPicture Experts Group 4，简称MP4)视频播放器、摄像机、游戏控制台、手表、时钟、计算器、电视监视器、计算机监视器、汽车显示器(例如，里程表显示器等)、导航仪、座舱控制器和/或显示器、相机视图的显示器(例如，车辆中后视相机的显示器)、电子相片、电子广告牌或指示牌、投影仪、建筑结构、包装和美学结构(例如，对于一件珠宝的图像的显示器)等。
本公开一些实施例提供的显示装置，包括上述技术方案提供的发光器件100，包括至少两个发光单元30，至少两个发光单元30通过连接层串联在一起，从而可以提高发光器件100的发光效率，延长发光器件100的使用寿命，发光效率随着发光单元个数的增加，可以成倍数成长，在相同的亮度下，叠层发光器件的寿命成指数成长；而且通过使第一电子传输层311为包括主体材料3111和客体材料3112的双元掺杂结构，第一电子传输层同时具有两种掺杂材料的特性，由此改变了第一电子传输层的电子迁移率等特性，使得第一电子传输层311的电子传输性能更稳定，电子传输效率更高，有助于电子注入到第一发光层312中，以在第一发光层312内复合载流子，由此改善发光器件100的发光效率。
本公开还提供了一种化合物，化合物的结构式如下式(I)所示：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地：选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C40烷基、和取代或未取代的C6～C60芳基中的一种，或者能够与相邻基团结合以形成取代或未取代的苯环；
Ar3具有式(II)的结构：
其中，R1～R6各自独立地：选自氢原子、C1～C6烷基、氨基、芳氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、和取代或未取代的C3～C20含氧杂芳基中的一种；
R1和R2能够相互连接，形成饱和或不饱和的环状化合物。
本实施例中，结构式如式(I)所示的化合物，其核心结构为三嗪类基团，三嗪类基团作为典型的强吸电子基团，以其为中心结构的化合物具有较高的电子迁移率和较低的能级，将其应用于发光器件100，作为第一电子传输层311的主体材料3111时，增大了第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率。
本公开还提供了一种化合物，化合物的结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，X1、X2各自独立地：选自取代或未取代的C6～C20芳基、C5～C20杂芳基、取代或未取代的C12～C24绸环芳烃、和取代基为CN或CF3的强吸电子基团中的一种；
X3、X4各自独立地：选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种；
L1选自：单键或C1～C5的烷基、C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种。
本实施例中，结构式如式(Ⅲ)所示的化合物含有磷氧基，含有磷氧基的化合物具有较高三重态能级，在含有磷氧基的化合物作为第一电子传输层311的客体材料3112时，含有磷氧基的化合物可以增加电子注入能力，从而提高第一电子传输层311的电子迁移率。
在一些实施例中，有机化合物选自如下式1～式15中的任一种：
上述化学式所表示的化合物均为含有磷氧基的化合物，由于含有磷氧基的化合物具有较高三重态能级，在含有磷氧基的化合物作为第一电子传输层311的客体材料3112时，含有磷氧基的化合物可以增加电子注入能力，从而提高第一电子传输层311的电子迁移率，改善了N型电荷产生层41与第一电子传输层311之间界面上的电子注入特性，使电子可以平稳地从N型电荷产生层41移动到第一发光层312，第一发光层312中平衡稳定的电荷提高了通过电子和空穴之间复合而形成激子的形成率，提高了发光器件100的发光效率。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何在本公开揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (29)
1.一种发光器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极；
至少两个发光单元，叠置于所述第一电极和所述第二电极之间；以及，
至少一组连接层；每相邻的两个发光单元之间设置有一组所述连接层；所述连接层包括层叠设置的N型电荷产生层和P型电荷产生层；
其中，所述至少两个发光单元包括第一发光单元；
所述第一发光单元包括层叠设置的第一电子传输层和第一发光层；所述第一电子传输层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层中的主体材料为三嗪类化合物。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的主体材料的偶极矩为0.5德拜～2.0德拜。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的主体材料的迁移率为：
5.0×10-6Vs/cm2～5.0×10-4Vs/cm2。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的主体材料具有式(I)的结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地：选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C40烷基、和取代或未取代的C6～C60芳基中的一种，或者能够与相邻基团结合以形成取代或未取代的苯环；
Ar3具有式(II)的结构：
其中，R1～R6各自独立地：选自氢原子、C1～C6烷基、氨基、芳氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、和取代或未取代的C3～C20含氧杂芳基中的一种；
R1和R2能够相互连接，形成饱和或不饱和的环状化合物。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的客体材料为含有磷氧基的化合物。
7.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的客体材料的偶极矩为4.0德拜～6.0德拜。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的客体材料迁移率为5.0×10-7Vs/cm2～5.0×10-5Vs/cm2。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的客体材料具有式(Ⅲ)的结构：
其中，X1、X2各自独立地：选自取代或未取代的C6～C20芳基、C5～C20杂芳基、取代或未取代的C12～C24绸环芳烃、和取代基为CN或CF3的强吸电子基团中的一种；
X3、X4各自独立地：选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种；
L1选自：单键或C1～C5的烷基、C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种。
10.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的客体材料具有如下式1～式15中的任一种：
11.根据权利要求1～10中任一项所述的发光器件，其特征在于，
所述N型电荷产生层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
12.根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于，
所述N型电荷产生层的主体材料与所述第一电子传输层的客体材料包括同一通式材料。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的发光器件，其特征在于，
所述N型电荷产生层包括：锂离子或含碱金属的化合物。
14.根据权利要求13所述的发光器件，其特征在于，
所述锂离子或含碱金属的化合物在所述N型电荷产生层中的掺杂浓度为0.5％～2％。
15.根据权利要求1～10中任一项所述的发光器件，其特征在于，
所述P型电荷产生层包括：含有至少两个氰基的有机化合物。
16.根据权利要求15所述的发光器件，其特征在于，
所述含有至少两个氰基的有机化合物在所述P型电荷产生层中的掺杂浓度为3％～8％。
17.根据权利要求1～10中任一项所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电子传输层的最低激发三重态能级高于所述第一发光层的最低激发三重态能级。
18.根据权利要求1～10中任一项所述的发光器件，其特征在于，
所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极；
所述至少两个发光单元还包括第二发光单元；所述第二发光单元相对于所述第一发光单元更靠近所述阴极；
其中，第二发光单元包括层叠设置的第二电子传输层和第二发光层；
所述第二电子传输层为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构。
19.根据权利要求18所述的发光器件，其特征在于，
所述第二电子传输层的主体材料的偶极矩为0.15德拜～2.0德拜。
20.根据权利要求18所述的发光器件，其特征在于，
所述第二电子传输层的客体材料为碱金属或碱土金属化合物。
21.根据权利要求18所述的发光器件，其特征在于，
所述第一发光单元的总厚度为90nm～150nm；和/或，
所述第二发光单元的总厚度为90nm～150nm。
22.根据权利要求21所述的发光器件，其特征在于，
所述第一发光层和所述第二发光层均包括：红色发光部、绿色发光部和蓝色发光部；其中，所述红色发光部、所述绿色发光部和所述蓝色发光部间隔设置；
所述红色发光部、所述绿色发光部和所述蓝色发光部均为包含主体材料和客体材料的双元掺杂结构；
其中，所述红色发光部的主体材料、所述绿色发部层的主体材料以及所述蓝色发光部的主体材料相同；和/或，
所述红色发光部的客体材料、所述绿色发光部的客体材料以及所述蓝色发光层部的客体材料相同。
23.根据权利要求22所述的发光器件，其特征在于，
所述红色发光部的厚度为30nm～50nm；所述绿色发光部的厚度为30nm～50nm；所述蓝色发光部的厚度为10nm～20nm。
24.根据权利要求18所述的发光器件，其特征在于，
所述第一发光单元还包括：
电子阻挡层，位于所述第一发光层远离所述第一电子传输层的一侧；
第一空穴传输层，位于所述第一电子阻挡层远离所述第一发光层的一侧；以及，
第一空穴注入层，位于所述第一空穴传输层远离所述第一电子阻挡层的一侧；
所述第二发光单元还包括：
空穴阻挡层，位于所述第二发光层与所述第二电子传输层之间；
电子注入层，位于所述第二电子传输层远离所述第二发光层的一侧；
第二空穴传输层，位于所述第二发光层远离所述第二电子传输层的一侧；以及，
第二空穴注入层，位于所述第二空穴传输层远离所述第二发光层的一侧。
25.根据权利要求24所述的发光器件，其特征在于，
所述第二空穴传输层的材料与所述P型电荷产生层的基质材料相同。
26.一种显示装置，其特征在于，包括：
如权利要求1～25中任一项所述的发光器件。
27.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构式如下式(I)所示：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地：选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C40烷基、和取代或未取代的C6～C60芳基中的一种，或者能够与相邻基团结合以形成取代或未取代的苯环；
Ar3具有式(II)的结构：
其中，R1～R6各自独立地：选自氢原子、C1～C6烷基、氨基、芳氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、和取代或未取代的C3～C20含氧杂芳基中的一种；
R1和R2能够相互连接，形成饱和或不饱和的环状化合物。
28.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，X1、X2各自独立地：选自取代或未取代的C6～C20芳基、C5～C20杂芳基、取代或未取代的C12～C24绸环芳烃、和取代基为CN或CF3的强吸电子基团中的一种；
X3、X4各自独立地：选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种；
L1选自：单键或C1～C5的烷基、C6～C20芳基、和取代或未取代的C5～C20杂芳基中的一种。
29.根据权利要求28所述的有机化合物，其特征在于，
所述有机化合物选自如下式1～式15中的任一种：
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|---|---|---|---|---|
| CN114864851A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-08-05 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机物、发光器件、叠层发光器件、显示基板及显示装置 |
| WO2024130606A1 (zh) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | 京东方科技集团股份有限公司 | 发光器件、显示面板和显示装置 |
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2022
- 2022-01-04 CN CN202210002189.2A patent/CN114361372A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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