CN114357857A - 机器人辅助数字化可控合成纳米晶体形貌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及机器人辅助数字化可控合成纳米晶体形貌的方法，具体公开了机器人辅助数字化可控合成纳米晶体形貌建模方法，包括以下步骤：S1)采用高通量实验方法获得制备纳米晶体的实验条件以及制备获得纳米晶体的纵向等离子共振吸收峰(LSPR)，形成数据库；S2)筛选训练数据库中的实验数据，确定一项实验条件作为变量，形成变量与对应LSPR的训练数据库；S3)采用机器学习算法获得纳米晶体数字化制造的热力学模型；S4)根据获得拟合曲线以及目标纳米晶体的LSPR，确定制备目标纳米晶体的实验条件；其中，纳米晶体的实验数据包括制备原料的种类和用量。本发明实现了通过机器人辅助，纳米晶材料理性的数字化合成。

Description

机器人辅助数字化可控合成纳米晶体形貌的方法

技术领域

本发明属于纳米晶体材料数字化智能制造领域，具体涉及纳米晶体合成的热力学模型及建模方法。

背景技术

随着材料基因组、人工智能技术的发展，数据驱动科学发现(Data DrivenScientific Discovery)继“实验范式”、“理论范式”和“仿真范式”正成为“第四研究范式”。统筹运用数字化技术、数字化思维、数字化认知，探索第四范式与材料学科的交叉融合，将为发展新型材料制备技术与数字制造提供全新的方法论。最近，Nature和Science等国际顶级期刊连续刊文，认为可编程材料制备[1]研究是通过交叉研究产出的重大科学突破。

然而，材料数字化智能化自动制备技术目前仅被应用于活体生物材料[2]，有机化学材料[1,3,4]，小分子药物[5]，聚合物[6,7]等材料的开发，机器人辅助可编程用于纳米晶制备的相关工作尚未有报道。

阻碍材料数字化的另外一个关键因素是缺乏通用的可编程语言。在生物材料方面，

等人[8]开发了首个适用于合成生物学的分子编程语言CRN++，利用计算机(Computer)工作原理，将细胞作为硬件(Hardware)，基因作为软件(Software)，来组装成全新人工生物材料，继而Lu、Ellis等人[2]报道了从工程微生物共培养物中生长出具有可编程的活体生物材料(Programmable Living Materials)；在有机化学材料方面，Cronin等人陆续报道了编程语言驱动的有机材料合成机器人系统(命名为Chemputer)[1]，能够自主学习文献并自动执行有机化学合成的标准操作系统(Standard Operating System)[3]，可以执行不同有机合成的通用可编程化学合成机器(Programmable Chemical SynthesisMachine)[4]；Segler、Waller等人报道了采用编码人工智能来实现有机小分子药物逆向合成(Retrosynthesis)[5]；Zhu、Xu、Tan等人报道了能够做生物逻辑运算的可编程聚合物库及其逻辑门(Logic Gate)[6]；谢涛团队发现了动态共价聚合物网络的光触发拓扑可编程性(Light-triggered Topological Programmability)[7]。对于金属有机框架材料(MOF)，Yaghi、Li等人揭示了通过调节MOF-74中钴、镉、铅和锰等金属的序列(Sequencing ofMetals)实现可编程化学合成[9]。另外，俞书宏团队发展了基于三聚氰胺-海绵-模板的水热合成过程(Melamine-Sponge-Templated Hydrothermal Process)的石墨烯基复合气凝胶材料的可编程制备[10]。

然而，机器人辅助数字化可控合成纳米晶体形貌的方法以及通过高通量大数据研究纳米晶生长过程的热力学机制的模型鲜少报道。

参考文献

1.Steiner,S.,et al.,Organic synthesis in a modular robotic systemdriven by a chemical programming language.Science,2019.363(6423):p.eaav2211.

2.Gilbert,C.,et al.,Living materials with programmablefunctionalities grown from engineered microbial co-cultures.Nature Materials,2021.

3.Mehr,S.H.M.,et al.,A universal system for digitization andautomatic execution of the chemical synthesis literature.Science,2020.370(6512):p.101-108.

4.Angelone,D.,et al.,Convergence of multiple synthetic paradigms in auniversally programmable chemical synthesis machine.Nature Chemistry,2021.13(1):p.63-69.

5.Segler,M.H.S.,M.Preuss,and M.P.Waller,Planning chemical syntheseswith deep neural networks and symbolic AI.Nature,2018.555(7698):p.604-610.

6.Zhang,P.,et al.,A programmable polymer library that enables theconstruction of stimuli-responsive nanocarriers containing logic gates.NatureChemistry,2020.12(4):p.381-390.

7.Zou,W.,et al.,Light-triggered topological programmability in adynamic covalent polymer network.Science Advances,2020.6(13):p.eaaz2362.

8.

,M.,Soloveichik,D.&Khurshid,S.,CRN++:Molecular programminglanguage.Natural Computing,2020.19:p.391–407.

9.Ji,Z.,T.Li,and O.M.Yaghi,Sequencing of metals in multivariatemetal-organic frameworks.Science,2020.369(6504):p.674-680.

10.Ge,J.,et al.,A General and Programmable Synthesis of Graphene-Based Composite Aerogels by a Melamine-Sponge-Templated HydrothermalProcess.CCS Chemistry,2020.2(2):p.1-12.

发明内容

为了克服现有技术的问题，本发明在高通量试验的基础上，通过纳米晶材料的数字化制造和机器学习构建了纳米晶的热力学模型以及基于获得的热力学模型实现了纳米晶的可控合成。

因此，为更深入的研究Wulff、逆Wulff热力学模型及其可编程语言，尤其是胶体纳米金棒的理性制备，提供了模型、数据库和算法等软件技术支持，是实现可编程纳米晶数字制造的关键。

本发明的目的是提供一种纳米晶制备热力学模型及其算法和可编程语言，解决了现有技术中存在的新型材料理性设计、制备和表征制备等关键共性科学问题，缺乏数字化编程语言的问题。

本发明一个方面提供了一种纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法，其包括以下步骤：

S11)采用高通量实验方法获得制备纳米晶体的实验条件以及制备获得纳米晶体的LSPR，形成数据库；

S12)筛选训练数据库中的实验数据，确定一项实验条件作为变量，并固定其他实验条件，形成变量与对应LSPR的训练数据库；

S13)采用机器学习算法SISSO拟合步骤S12)筛选确定的纳米晶体的实验条件与纳米晶体的LSPR之间的拟合曲线，获得纳米晶体数字化制造的热力学模型；

S14)根据获得拟合曲线以及目标纳米晶体的LSPR，确定制备目标纳米晶体的实验条件；

其中，纳米晶体的实验数据包括制备原料的种类和用量。

本发明另一个方面提供了一种纳米晶体数字化制造的预测方法，包括：获得待制备的纳米晶体的LSPR值，并通过本发明的纳米晶体数字化制造的热力学模型获得对应的反应条件。

本发明另一个方面提供一种纳米晶体的晶面表面能之比与反应体系银离子浓度的定量关系，进而获得银离子浓度与晶面表面能之比或晶体长径比之间热力学关系的模型的构建方法，其包括以下步骤：

S21)在Wulff构造的晶体学数据库中筛选目标晶体的晶体形貌和晶面数据；

S22)分析不同晶面的表面积与纳米棒长径比之间是否存在趋势；

S23)选择与纳米棒长径比之间存在趋势的表面能之比(如(110)晶面与(001)晶面的表面能γ(110)和γ(001)之比)，构建该晶面表面能比值与反应体系银离子浓度之间的经典模型和机器学习模型(以LSPR反映晶体形貌的长径比数值)。

本发明又一个方面提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其中，该程序被处理器执行时实现本发明所述建模所述纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法的步骤。

本发明再一个方面提供了一种计算机设备，包括存储器和处理器，在所述存储器上存储有能够在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现所述建模所述纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法的步骤。

有益效果

1)本发明首次提供了第四范式数据驱动科学发现与材料学科的实例，尤其涉及与纳米晶体材料制备的交叉融合，为发展新概念材料与材料共性科学提供全新的方法。

2)本发明深入研究了纳米晶体的热力学模型，提供了模型、数据库、算法以及可编程语言，实现可编程的纳米晶数字制造。

附图说明

图1.机器学习用于构建金纳米棒生长的热力学模型过程示意图。

图2.金纳米晶体的各种晶体平衡形貌。

图3.金纳米晶(A)(100)面的五个等效面表面积与长径比的相关性分析。(A)(100)晶面，A₁₀₀＝A₍₁₀₀₎+A_(I00)+A₍₀₁₀₎+A_(0I0)，(B)(110)晶面，A₁₁₀＝A₍₁₁₀₎+A_(I10)+A₍₁₁₀₎+A_(1I0)，(C)(111)晶面，A₁₁₁＝A₍₁₁₁₎+A_(I11)+A_(1I1)+A_(11I)+A_(II1)+A_(1II)+A_(I1I)+A_(III)，(D)(011)晶面，A₀₁₁＝A₍₀₁₁₎+A₍₁₀₁₎+A₍0_I1)+A_(01I)+A_(I01)+A_(10I)+A_(I0I)+A_(0II)，(E)(001)晶面，A₀₀₁＝A₍₀₀₁₎+A_(00I)。

图4.金纳米棒的透射电镜图像和尺寸分布。(A-C)对应的金纳米棒的LSPR峰值分别为630nm、784nm和812nm。(D-F)金纳米棒的平均直径和长度。LSPR和长径比(AR)的换算公式为：AR＝(LSPR-418)/96

图5.纳米晶体合成的经典模型拟合曲线。

图6.纳米晶体合成的机器学习拟合曲线。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明具体实施方式提供了一种纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法，其包括以下步骤：

S11)采用高通量实验方法获得制备纳米晶体的实验条件以及制备获得纳米晶体的LSPR，形成训练数据库；

S12)筛选训练数据库中的实验数据，确定一项实验条件作为变量，并固定其他实验条件；

S13)采用机器学习算法SISSO拟合步骤S12)筛选确定的纳米晶体的实验条件与纳米晶体的LSPR之间的拟合曲线，获得纳米晶体数字化制造的热力学模型；

S14)根据获得拟合曲线以及目标纳米晶体的LSPR，确定制备目标纳米晶体的实验条件；

其中，纳米晶体的实验数据包括制备原料的种类和用量。

在本发明的具体实施方案中，S12)包括：

S121)对数据库中的实验数据进行筛选，选择其中一项实验条件作为变量，且其他实验条件均为固定值；

S122)基于S121)筛选的变量以及对应的纳米晶体的LSPR值与纳米晶体经典模型进行拟合；

S123)重复步骤S121)和S122)，获得不同变量与纳米晶体经典模型的拟合程度，选择拟合程度最高的变量用于生成训练数据库。

步骤S122)中，纳米晶体经典模型为基于吉布斯吸附等温式(Gibbs adsorptionisotherm)和朗缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm)拟合得到的参数方程。其中吉普斯吸附等温式为

朗缪尔吸附等温式为

拟合得到的参数方程γ＝e₀In(1+ce₁)+e₂。

在上述具体实施方案中，纳米晶体选自金纳米晶体。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述纳米晶体为金纳米晶体。制备金纳米晶体的方法为采用HAuCl₄、CTAB、AgNO₃、抗坏血酸、盐酸和硼氢化钠进行反应，获得棒状金纳米晶体。金盐例如选择氯金酸溶液。表面活性剂选择例如CTAB。通过对不同反应原料进行筛选以及与经典模型的拟合，共进行了6种原料的筛选，AgNO₃溶液的浓度，作为反应原料时的实验结果与经典模型拟合程度最高，选择AgNO₃溶液的浓度作为训练集中的变量；

热力学模型曲线表达式为LSPR＝(3.625×ln(C(Ag⁺))^²-3.43×(C(Ag⁺))+0.58×(C(Ag⁺))×ln(C(Ag⁺))+6.31)×96+418，其中与晶面表面能之比对应的参数长径比AR＝3.625×ln(C(Ag⁺))^²-3.43×(C(Ag⁺))+0.58×(C(Ag⁺))×ln(C(Ag⁺))+6.31；C(Ag⁺)代表银离子浓度。

本发明另一个具体实施方案提供一种纳米晶体晶面表面积与晶面表面能之间热力学关系的模型的构建方法，其包括以下步骤：

S21)在Wulff构造的晶体学数据库中筛选目标晶体的晶体形貌和晶体面数据；

S22)分析不同晶面的表面积与纳米棒长径比之间是否存在趋势；

S23)选择与纳米棒长径比之间存在趋势的表面能比值，构建该晶面表面能比值与反应体系和反应条件的经典模型和机器学习模型。

具体地，目标晶体为金纳米晶体，Wulff构造的晶体学数据库选自立方晶系数据库。

具体地，步骤S23)中表面能比值例如选择(110)晶面与(001)晶面的表面能γ(110)和γ(001)之比。

具体地，反应条件例如在金纳米晶体制备过程以银离子浓度作为反应条件。

具体地，晶体长径比以LSPR数值形式表达，LSPR和长径比(AR)的换算公式为：AR＝(LSPR-418)/96。

在步骤S23)中，晶面表面积与该晶面表面能、晶面表面能比值之间的人工神经网络模型通过以晶面表面能比值作为描述符，以表面能比值作为输出项通过人工神经网络机器学习的方法获得模型。

本发明采用以下方法实现：

实施例1金纳米表面形貌与表面能的热力学关系模型的建立

以金纳米颗粒为例，首先是调用了晶体结构学中的7个晶系数据库，分别为立方、六边形、三角、四方、正交、单斜、三斜。该数据库是基于Wulff构造建立的，包含2000多种可能的晶体形貌和9万种不同的晶体面数据。在立方晶系数据中，筛选了多种可能的金纳米晶形态。根据Wulff定理，(hkl)表面的表面能与晶体中心到相应表面的距离成正比:

d_hkl～γ_hkl

通过Wulff构造，得到的金纳米晶体的各种晶体平衡形貌如图2所示。为了合理设计目标纳米晶体，采用典型的比表面积、长径比等几何特征对模拟形貌进行了定量分析。根据立方晶体体系的对称性，识别出5个等效晶面，相关分析如图3所示。在图3E中，发现(001)晶面的表面积随着纳米棒长径比的增大而逐渐减小。从透射电子显微镜(TEM)的结果，使用图像读取代码，获取了金纳米棒的长度、直径和表面积信息。图2和图4显示了金u纳米棒(AR＝2.2,LSPR＝630nm)的TEM形貌。然而，由于某些不可预测的形态条件，表面积很容易发生变化。实验研究面临的最大挑战是澄清多个表面区域，对应不同的潜在形态。

本发明采用(110)或(001)晶面的表面积和晶面的表面能γ(001)/γ(110)比值作为描述符，并将与上述晶面的表面能比值作为输出目标值，采用人工神经网络(ANN)模型加速计算表面能比值。实验结果显示机器学习的预测表面能比值与Wulff构造的计算值吻合良好。R²＝0.99。由此，本发明采用机器学习的方法验证了金纳米棒合成体系的银离子浓度与表面能之间热力学关系模型：Y＝e₀In(1+ce₁)+e₂。

实施例2热力学数据驱动的可控合成的热力学模型

采用经典的数学模型，首先对计算得到的制备金纳米晶体表面能与初步实验结果的相关性进行研究。利用经典的吉布斯吸附等温式

和朗缪尔吸附等温式

建立了参数方程Y＝e₀In(1+ce₁)+e₂(经典模型)，如图5所示，在经典模型中拟合曲线的表面能检测范围对应的LSPR值范围为666-878nm，拟合曲线与实际实验的表面能方差为0.98。进一步的，利用本发明实验的计算机辅助的高通量实验设备的优势，获得了包含LSPR信息以及实验方法的大数据集，采用数据集中反应原料中的形貌调控剂银离子，即AgNO₃的浓度作为变量，通过采用机器学习算法SISSO拟合获得AgNO₃的浓度与LSPR之间的拟合曲线，见图6。通过机器学习的模型，不仅实现了AgNO₃因子的扩展应用范围，LSPR值范围扩展到600-925nm；而且与实验值拟合后的方差，相较于经典模型准确度更高。

本发明将逆Wulff构造应用到胶体纳米金体系，确定了表面能与形貌调控及Ag⁺浓度的定量关系。为了验证该方法的适用性，将逆Wulff构造应用于通过实验观察到的金纳米棒平衡形貌倒推得到了表面能，用以确定给定金纳米棒晶体形貌的生长条件。在本发明中，将表面能与重要的溶液参数Ag⁺浓度联系起来，考虑了不同的Ag⁺浓度对金纳米棒形貌的影响。将已有的实验结果外推至未知的实验条件，这使得在一定实验条件下能够预测金纳米棒的形貌。本发明利用机器学习构建金纳米棒生长模型，与逆Wulff构造计算模型相比吻合度高且预测范围广，通过最小化算法从实验观察到的粒子形貌中获得的表面能，且得到的表面能与实际生长条件相一致。

Claims (10)

1.一种纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S11)采用高通量实验方法获得制备纳米晶体的实验条件以及制备获得纳米晶体的LSPR，形成数据库；

S12)筛选训练数据库中的实验数据，确定一项实验条件作为变量，并固定其他实验条件，形成变量与对应LSPR的训练数据库；

S13)采用机器学习算法SISSO拟合步骤S12)筛选确定的纳米晶体的实验条件与纳米晶体的LSPR之间的拟合曲线，获得纳米晶体数字化制造的热力学模型；

S14)根据获得拟合曲线以及目标纳米晶体的LSPR，确定制备目标纳米晶体的实验条件；

其中，纳米晶体的实验数据包括制备原料的种类和用量。

2.根据权利要求1所述的建模方法，其特征在于，步骤S12)包括：

S121)对数据库中的实验数据进行筛选，选择其中一项实验条件作为变量，且其他实验条件均为固定值；

S122)基于S121)筛选的变量以及对应的纳米晶体的LSPR值与纳米晶体经典模型进行拟合；

S123)重复步骤S121)和S122)，获得不同变量与纳米晶体经典模型的拟合程度，选择拟合程度最高的变量用于生成训练数据库。

3.根据权利要求2所述的建模方法，其特征在于，步骤S22)中，纳米晶体经典模型为基于吉布斯吸附等温式和朗缪尔吸附等温式拟合得到的参数方程。其中吉普斯吸附等温式为

朗缪尔吸附等温式为

拟合得到的参数方程Y＝e₀ln(1+ce₁)+e₂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的建模方法，其特征在于，纳米晶体选自金纳米晶体。

5.根据权利要求1-3任一项所述的建模方法，其特征在于，所述纳米晶体为金纳米晶体。制备金纳米晶体的方法为采用HAuCl₄、CTAB、AgNO₃、抗坏血酸、盐酸和硼氢化钠进行反应，获得棒状金纳米晶体；金盐选择氯金酸溶液；表面活性剂选择CTAB；选择AgNO₃溶液的浓度作为训练集中的变量。

6.根据权利要求5所述的建模方法，其特征在于，其热力学模型曲线表达式为LSPR＝(3.625×ln(C(Ag⁺))^²-3.43×(C(Ag⁺))+0.58×(C(Ag⁺))×ln(C(Ag⁺))+6.31)×96+418，其中与晶面表面能之比对应的参数长径比AR＝3.625×ln(C(Ag⁺))^²-3.43×(C(Ag⁺))+0.58×(C(Ag⁺))×ln(C(Ag⁺))+6.31；C(Ag⁺)代表银离子浓度。

7.一种纳米晶体数字化制造的预测方法，包括：获得待制备的纳米晶体的LSPR值，并通过权利要求1-6任一项所述的纳米晶体数字化制造的热力学模型获得对应的反应条件。

8.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其中，该程序被处理器执行时实现权利要求1-6任一项所述建模所述纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法的步骤。

9.一种计算机设备，包括存储器和处理器，在所述存储器上存储有能够在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现权利要求1-6任一项所述建模所述纳米晶体数字化制造的热力学模型的建模方法的步骤。

10.一种纳米晶体晶面表面积与晶面表面能之间热力学关系的模型的构建方法，其包括以下步骤：

S21)在Wulff构造的晶体学数据库中筛选目标晶体的晶体形貌和晶体面数据；

S22)分析不同晶面的表面积与纳米棒长径比之间是否存在趋势；

S23)选择与纳米棒长径比之间存在趋势的表面能比值，构建该晶面表面能比值与反应体系和反应条件的经典模型和机器学习模型；

在步骤S23)中，晶面表面积与该晶面表面能、晶面表面能比值之间的人工神经网络模型通过以晶面表面能比值作为描述符，以表面能比值作为输出项通过人工神经网络机器学习的方法获得模型。

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