CN114350953A - 一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法 - Google Patents

一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法 Download PDF

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彭毅
汪劲鹏
饶玉忠
范川林
朱庆山
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Abstract

本发明涉及化工冶金技术领域，公开了一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法。该方法包括以下步骤：(1)将含钒精制尾渣、五氧化二钒和三氧化二钒按照100:(20～30):(20～30)的质量比进行混合；(2)将混合料置于坩埚中，并在氧气气氛下进行预氧化焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～4h，焙烧尾气通入碱性溶液中进行吸收；(3)对焙烧物料进行研磨，并将研磨后的物料加入碱性溶液中搅拌浸出，其中，浸出温度为80～90℃，浸出时间为0.5～2h，浸出液固质量比为(5～10):1；(4)过滤浸出浆液，得到浸出液和浸出残渣。该方法操作简便、氧化脱氯效率高、脱氯尾气中的氯能循环回用，同时钒收率较高。

Description

一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，具体涉及一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法。
背景技术
在四氯化钛(TiCl4)的制备过程中，因原料中含有一定量的钒，在原料氯化过程中，钒几乎全部被氯化，并以三氯氧钒(VOCl3)的形式进入TiCl4中，影响TiCl4的后续应用性能。工业上通常采用金属铜、铝及有机物等作为还原剂，将粗TiCl4中的VOCl3还原为三氯化钒(VCl3)或二氯氧钒(VOCl2)固体；经过沉降、蒸馏等方式，得到富钒尾渣，简称含钒精制尾渣。
根据提钛氯化原料的特性，上述化学除钒的工艺选择存在一定差异，通常情况下，采用有机物除钒，具有除钒效率高、成本低的显著优势，是目前高含钒TiCl4精制的首选方法。通过有机物除钒得到的含钒精制尾渣，具有钒、氯含量高的特点，是一类机具潜力的提钒原料。此外，有机物除钒得到的精制尾渣中，钒主要以VCl3及VOCl2的混合物形式存在，渣中钛与钒处于共生状态。基于有机物除钒得到的含钒精制尾渣的上述原料特点，如采用直接酸浸提钒，由于渣中钒钛共存，将必然会导致渣中V、Ti被同时浸出，最终无法制备出成分合格的五氧化二钒产品；如采用现有钠化焙烧-水浸工艺及钙化焙烧-酸浸工艺进行提钒，过程中产生大量氯气，设备腐蚀严重，同时对大气环境存在一定危害。最重要的是，含钒精制尾渣在氧化焙烧过程中，渣中VCl3被氧化为VOCl3气体挥发至尾气中，造成钒损失的同时，也不利于氯气的回收利用。因此，开发有机物含钒精制尾渣的预氧化工艺技术，使原料中的氯含量降低，同时实现渣中V与Ti的物相分离，并降低氧化过程的钒损失，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含钒精制尾渣预氧化脱氯过程中造成钒损失，同时也不利于氯气的回收利用的问题，提供一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法，该方法采用钒氧化物为添加剂，实现对精制尾渣高效脱氯及降低钒损失的目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含钒精制尾渣、五氧化二钒和三氧化二钒按照100:(20～30):(20～30)的质量比进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合料置于坩埚中，并在氧气气氛下进行预氧化焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～4h，焙烧尾气通入碱性溶液中进行吸收；
(3)对步骤(2)得到的焙烧物料进行研磨，并将研磨后的物料加入碱性溶液中搅拌浸出，其中，浸出温度为80～90℃，浸出时间为0.5～2h，浸出液固质量比为(5～10):1；
(4)过滤步骤(3)得到的浸出浆液，得到浸出液和浸出残渣。
优选地，在步骤(1)中，所述含钒精制尾渣中含有10～25重量％的V、15～30重量％的Ti、30～50重量％的Cl和5～15重量％的C。
优选地，在步骤(1)中，所述五氧化二钒的纯度＞95重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述三氧化二钒的纯度＞80重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述含钒精制尾渣、所述五氧化二钒和所述三氧化二钒的粒度均＜74μm。
优选地，在步骤(2)中，所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3溶液。
优选地，在步骤(2)中，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％。
优选地，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的焙烧物料研磨至粒径＜74μm。
优选地，在步骤(3)中，所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3溶液；
更优选地，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％。
优选地，在步骤(3)中，所述搅拌浸出的搅拌速率为200～500r/min。
本发明以有机物除钒得到的含钒精制尾渣为原料，通过向原料中添加五氧化二钒和三氧化二钒，在氧化焙烧过程中，通过不同价态的钒氧化物与含钒精制尾渣中的VCl3和VOCl2先进行预氧化反应，使VCl3转化为除VOCl3外的其他钒的氯化物或氯氧化物，如VOCl2，防止VCl3和VOCl2被氧化为气体VOCl3，最终在焙烧过程中，含钒精制尾渣中的VCl3和VOCl2转化为钒氧化物(主要为五氧化二钒)，含钒精制尾渣中的TiCl3在焙烧过程中变成TiO2，同时焙烧过程中产生氯气和二氧化碳；在浸出过程中，钒氧化物中的钒可以浸出，而TiO2中的Ti不能浸出，在实现对精制尾渣脱氯及V、Ti分离的同时，可以有效降低焙烧过程的钒损失。焙烧过程产生的氯气及二氧化碳等经过后续净化分离后，可以循环至前端氯化工序。该方法操作简便、氧化脱氯效率高、脱氯尾气中的氯能实现循环回用，同时过程钒收率较高，因而具有广阔的推广应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的含钒精制尾渣预氧化提钒的方法，包括以下步骤：
(1)将含钒精制尾渣、五氧化二钒和三氧化二钒按照100:(20～30):(20～30)的质量比进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合料置于坩埚中，并在氧气气氛下进行预氧化焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～4h，焙烧尾气通入碱性溶液中进行吸收；
(3)对步骤(2)得到的焙烧物料进行研磨，并将研磨后的物料加入碱性溶液中搅拌浸出，其中，浸出温度为80～90℃，浸出时间为0.5～2h，浸出液固质量比为(5～10):1；
(4)过滤步骤(3)得到的浸出浆液，得到浸出液和浸出残渣。
在本发明所述方法中，加入适量的五氧化二钒和三氧化二钒可以将含钒精制尾渣中的VCl3氧化，同时保证VCl3转化为除VOCl3外的其他钒的氯化物或氯氧化物，防止VCl3转化为VOCl3气体挥发造成钒损失。
在具体实施方式中，钒精制尾渣、五氧化二钒和三氧化二钒可以按照100:(20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30):(20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30)的质量比进行混合。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述含钒精制尾渣中含有10～25重量％的V、15～30重量％的Ti、30～50重量％的Cl和5～15重量％的C。
在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述五氧化二钒的纯度＞95重量％。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述三氧化二钒的纯度＞80重量％。
为了使所述含钒精制尾渣、所述五氧化二钒和所述三氧化二钒能够充分进行反应，可以对所述含钒精制尾渣、所述五氧化二钒和所述三氧化二钒进行研磨。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述含钒精制尾渣、所述五氧化二钒和所述三氧化二钒的粒度均＜74μm，即粒度均为-200目以下。
在本发明所述方法中，需要合理控制步骤(2)的焙烧温度和焙烧时间。焙烧温度太低，含钒精制尾渣中的VCl3不能充分转化为除VOCl3外的其他钒的氯化物或氯氧化物；焙烧温度太高，会使焙烧生成的五氧化二钒熔融，钒损失会增加。
在具体实施方式中，所述焙烧温度可以为400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃。在具体实施方式中，所述焙烧时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
在本发明所述方法中，焙烧产生的氯气和二氧化碳可以通过碱性溶液进行吸收。在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述碱性溶液可以为NaOH、Na2CO3或NaHCO3溶液。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％，例如20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％、29质量％或30质量％。
在本发明所述方法中，将步骤(2)得到的焙烧物料进行研磨，可以加快浸出效率。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的焙烧物料研磨至粒径＜74μm。
在本发明所述方法中，可以将焙烧物料在碱液中浸出。在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述碱性溶液可以为NaOH、Na2CO3或NaHCO3溶液。
在优选实施方式中，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％，例如20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％、29质量％或30质量％。
在本发明所述方法中，为了将研磨后的物料中的钒充分浸出，同时减少杂质浸出，需要将浸出温度和浸出时间控制在合适的范围内。
在具体实施方式中，所述浸出温度可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃；浸出时间可以为0.5h、1h、1.5h或2h。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述搅拌浸出的搅拌速率可以为200～500r/min，例如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)称取100g含钒精制尾渣、20gV2O5和30gV2O3并混合均匀，其中，精制尾渣中V、Ti、Cl、C的含量分别为20重量％、25重量％、41重量％、10重量％，V2O5的纯度为98％、V2O3的纯度为82％，精制尾渣、V2O5和V2O3的粒度均为-200目；
(2)将步骤(1)中的混合料置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中在氧气气氛下进行预氧化焙烧，其中，焙烧温度为500℃，O2流量为1L/min，焙烧反应过程中，尾气由25％的NaOH水溶液进行净化吸收，焙烧反应2h后将焙烧物料取出冷却，得到焙烧物料89g，计算得到焙烧过程的钒损失为3.07％，样品氯含量为2.06％；
(3)将焙烧物料研磨至-200目以下，称取20g样品，倒入160g的NaOH水溶液中(浓度25％)，在85℃下搅拌浸出，反应1h，搅拌速率为300r/min；
(4)浸出结束后，过滤浸出料浆，得到浸出液和浸出残渣。
计算得到V、Ti的浸出率分别为93.04％、0.27％。
实施例2
(1)称取100g含钒精制尾渣、25gV2O5和25gV2O3并混合均匀，其中，精制尾渣中V、Ti、Cl、C的含量分别为10重量％、30重量％、32重量％、15重量％，V2O5的纯度为98％、V2O3的纯度为82％，精制尾渣、V2O5和V2O3的粒度均为-200目；
(2)将步骤(1)中的混合料置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中在氧气气氛下进行预氧化焙烧，其中，焙烧温度为400℃，O2流量为1L/min，焙烧反应过程中，尾气由25％的NaOH水溶液进行净化吸收，焙烧反应4h后将焙烧物料取出冷却，得到焙烧物料92g，计算得到焙烧过程的钒损失为2.91％，样品氯含量为2.96％；
(3)将焙烧物料研磨至-200目以下，称取20g样品，倒入200g的NaOH水溶液中(浓度25％)，在80℃下搅拌浸出，反应2h，搅拌速率为200r/min；
(4)浸出结束后，过滤浸出料浆，得到浸出液和浸出残渣。
计算得到V、Ti的浸出率分别为89.90％、0.59％。
实施例3
(1)称取100g含钒精制尾渣、30gV2O5和20gV2O3并混合均匀，其中，精制尾渣中V、Ti、Cl、C的含量分别为25重量％、15重量％、50重量％、5％重量％，V2O5的纯度为98％、V2O3的纯度为82％，精制尾渣、V2O5和V2O3的粒度均为-200目；
(2)将步骤(1)中的混合料置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中在氧气气氛下进行预氧化焙烧，其中，焙烧温度为600℃，O2流量为1L/min，焙烧反应过程中，尾气由25％的NaOH水溶液进行净化吸收，焙烧反应1h后将焙烧物料取出冷却，得到焙烧物料86g，计算得到焙烧过程的钒损失为3.57％，样品氯含量为0.82％；
(3)将焙烧物料研磨至-200目以下，称取20g样品，倒入100g的NaOH水溶液中(浓度25％)，在90℃下搅拌浸出，反应1.5h，搅拌速率为500r/min；
(4)浸出结束后，过滤浸出料浆，得到浸出液和浸出残渣。
计算得到V、Ti的浸出率分别为93.18％、0.33％。
对比例1
(1)称取100g含钒精制尾渣，其V、Ti、Cl、C的含量分别为20％、25％、41％、10重量％，精制尾渣粒度为-200目；
(2)将含钒精制尾渣置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中在氧气气氛下进行氧化，其中，焙烧温度为500℃，O2流量为1L/min，焙烧反应过程中，尾气由25％的NaOH水溶液进行净化吸收，焙烧反应2h后将焙烧物料取出冷却，得到焙烧物料38g，计算得到焙烧过程的钒损失为15.19％，样品氯含量为4.17％；
(3)将焙烧物料研磨至-200目以下，称取20g样品，倒入160g的NaOH水溶液中(浓度25％)，在85℃下搅拌浸出，反应1h，搅拌速率为300r/min；
(4)浸出结束后，过滤浸出料浆，得到浸出液和浸出残渣。
计算得到V、Ti的浸出率分别为81.28％、3.19％。采用对比例1所述方法由于钒钛物相分离不佳，导致Ti的浸出率增加，V浸出率偏低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含钒精制尾渣预氧化提钒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含钒精制尾渣、五氧化二钒和三氧化二钒按照100:(20～30):(20～30)的质量比进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合料置于坩埚中，并在氧气气氛下进行预氧化焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～4h，焙烧尾气通入碱性溶液中进行吸收；
(3)对步骤(2)得到的焙烧物料进行研磨，并将研磨后的物料加入碱性溶液中搅拌浸出，其中，浸出温度为80～90℃，浸出时间为0.5～2h，浸出液固质量比为(5～10):1；
(4)过滤步骤(3)得到的浸出浆液，得到浸出液和浸出残渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钒精制尾渣中含有10～25重量％的V、15～30重量％的Ti、30～50重量％的Cl和5～15重量％的C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述五氧化二钒的纯度＞95重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三氧化二钒的纯度＞80重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钒精制尾渣、所述五氧化二钒和所述三氧化二钒的粒度均＜74μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的焙烧物料研磨至粒径＜74μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3溶液；
优选地，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述搅拌浸出的搅拌速率为200～500r/min。
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