CN114350259A - 一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层及其制备方法，该制备方法首先将纤维素放入管式炉中进行煅烧，得到碳化的中空微管(CHMT)，然后将CHMT分散到有机溶剂中，加入一定量的热固性树脂和固化剂，最后，通过喷涂或浸涂工艺将上述涂料涂敷在基材表面，固化后获得多功能防覆冰除冰涂层。本发明的制备工艺简单，CHMT与树脂相容性较好，不仅有利于构建出三维网状结构，加快热量传递，同时，中空结构能够减少热量丧失，使得涂层能够更加迅速的升温。制备出的涂层有着优异的化学稳定性和机械稳定性。

Description

一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面功能防护材料领域，涉及一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层及其制备方法。

背景技术

在日常生活中，物体的表面容易遭受各种损害，包括污染物、刮擦、酸碱溶液、阳光照射、雨水冲击以及冰雪等极端环境，这严重影响材料的服役性能，造成了大量的能源浪费，不符合碳中和的相关要求，急需开发出具有优异耐久性能的材料。其中，功能防护涂层因为其大范围的普适性、优异的防护能力和相对低廉的成本成为人们的首要选择。然而，大多数涂层功能单一，不能满足不同工况下实际需求，因此，急需开发出一种多功能防护涂层，对减少资源浪费、实现高效的表面防护具有重要意义。

在该前提下，超输水涂层获得了关注。构建超疏水表面能够赋予材料表面优异的拒水性能，与此同时，水流能够轻易带走表面上的污染物，实现表面的自清洁。更重要的是，超疏水表面的微纳结构捕获空气形成的气膜能够有效减少水滴与表面的接触面积，从而大大延长了水滴在寒冷环境中的结冰时间，达到被动防冰的效果。Pan等人通过结合超快激光烧蚀和化学氧化法在铜板上制备出了多尺度超疏水表面。多尺度的超疏水表面减小了水滴与表面的接触面积，显著延长了水滴的冻结时间。(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,1,1743–1753)。Chen等人将清洗后的基材置于碱溶液或氯化铜溶液中反应，将反应后的基材置于含有表面活性剂的水溶液中浸泡即可获得超疏水防冰表面。通过表面活性剂的低表面能和反应得到的微纳结构构建了超疏水表面，能够有效完成被动防冰的任务。(CN106835141A)Guo等人通过结合疏水性聚二甲基硅氧烷和亲水性聚乙烯吡咯烷酮链段，制备出两亲性材料并于低维碳材料纳米碳纤维相结合，设计出了阳光响应性和耐久的防冰/除冰涂层。在光照下，纳米碳纤维的光热效应能够加热表面，轻易除去覆盖在表面上的冰。(Chem.Eng.J，2020，402，126161)但在户外长时间使用时，表面容易被污染物所遮蔽，严重影响光热除冰性能。

但上述材料存在以下几个问题，首先，在极端条件下，超疏水表面的微纳结构容易被冰所占据，这会使得表面丧失超疏水性能，从而使得表面防护性能丧失；其次，冰一但在超疏水表面形成就很难被除去，无法实现主动除冰，采用机械除冰又会破坏超疏水表面；除此之外，所采用的原材料有毒有害，会对环境产生大量危害。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层及其制备方法，本发明以自然界中的纤维素为原料，制备出了一种高光热转化效率疏水中空微管、并将其应用到超疏水光热防护涂层领域，以解决现有涂层对于无法同时兼顾多种防护效果、原料有毒有害、不环保、除冰表面的光热性能受到污渍影响、光热转化效率差以及传统除冰方法成本过高等缺点。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，煅烧纤维素，得到碳化的中空微管；

步骤2，将中空微管加入到有机溶剂中，超声处理后得到均匀的浆料A；

步骤3，将热固性树脂和固化剂加入到浆料A中，搅拌后获得浆料B，将浆料B喷涂或浸涂在基材上，固化后，在基材上获得超疏水光热防覆冰除冰涂层。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，所述纤维素为生物质基的纤维素；煅烧纤维素的温度为400～1000℃，煅烧时间为15～200min。

优选的，步骤2中，中空微管在有机溶剂中的浓度为1.0～15mg/mL。

优选的，步骤2中，有机溶剂为乙醇、1-丙醇、丙酮、1-丁醇、甲苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或多种的混合物。

优选的，步骤2中，超声处理的功率为30～120W，超声处理的时间为5～30min。

优选的，步骤3中，热固性树脂和固化剂的质量比为10:1～1:1；热固性树脂和中空微管的质量比为1:1～10:1。

优选的，步骤3中，搅拌温度为100～6000r/min，搅拌时间为5～60min。

优选的，步骤3中，喷涂时，喷枪与基材表面之间的夹角为60～90°，喷枪和基材表面之间的距离为10～30cm。

优选的，步骤3中，固化温度为60～120℃，固化时间为1～24h；

热固性树脂为环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、硅树脂中的一种或多种混合物。

一种通过上述任意一项制备方法制得的光热升温的生物质基多功能光热防护涂层，所述涂层包括树脂和三维网状结构，三维网状结构被树脂包裹，三维网状结构由中空微管相互搭接形成；涂层的厚度为1.0～100μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，该制备方法，该制备方法首先将纤维素放入管式炉中进行煅烧，得到碳化的中空微管(CHMT)，然后将CHMT分散到有机溶剂中，加入一定量的热固性树脂和固化剂，最后，通过喷涂或浸涂工艺将上述涂料涂敷在基材表面，固化后获得多功能防覆冰除冰涂层，该涂层的微观结构为CHMT相互搭接形成三维的网状结构。本发明的制备工艺简单，CHMT与树脂相容性较好，不仅有利于构建出三维网状结构，加快热量传递，同时，中空结构和三维网状结构能够减少热量丧失，使得涂层能够更加迅速的升温。本发明的制备方法简单，制备出的涂层有着优异的防护性能，克服了传统除冰涂层耐久性能不足的缺点，且所用原料安全无毒，制备工艺简单，可大规模制备，易于实现工业化，具有很好的应用前景。

进一步的，本发明将碳化的中空微管加入到热固性树脂中制备出兼具光热和超疏水性能的多功能防覆冰除冰涂层。纤维素在自然界中广泛存在，获取方式简单，将纤维素碳化后获得的CHMT是一种优异的光热材料，与树脂相容性较好，能够在树脂中均匀分散，易构建出三维导热网络，有利于热量的快速传递，同时，中空结构能够减少热量损失，加快涂层的升温速率，增强了涂层的主动除冰性能。涂层的超疏水性能能够大大延长水滴在表面的结冰时间，增强了涂层的被动防冰性能。

本发明还公开了一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层，该涂层是一种生物质基光热转换材料。该材料利用光热材料的光热转换能力，是主动除冰的首要选择；其中，纤维素材料在自然界中广泛存在，获取简单，产量大，碳化后的纤维素能够有着优异的光热性能，可吸收清洁的光能并转换为热能。具有该涂层材料的基材表面能够在光照下快速去除表面上的冰，实现表面的主动除冰性能。该涂层在1个太阳照射下，60s内涂层温度即可迅速上升至92.7℃。在5N压力下进行胶带剥离实验500个循环后，涂层依然保持着优异的超疏水性能。除此之外，将该涂层材料在pH 1-13的溶液中浸泡72h、150W紫外线照射72h和400℃高温煅烧30min后，涂层依然保持着优异的超疏水性。相比于传统的超疏水除冰涂层，本防护涂层同时兼具着超疏水被动防冰性能和低维碳材料的主动除冰性能，采用了清洁绿色的太阳光，避免了能源的消耗，并且有着更高的除冰效率。此外，涂层有着优异化学稳定性和机械稳定性，同时，优异的自清洁性能能够消除表面污染对光热性能的影响，在表面防护领域有着很好的应用前景。

除此之外，涂层有着优异的自清洁性能，能够消除表面污染对光热性能的影响，同时，超疏水涂层表面的被动防冰性能与CHMT的主动光热除冰性能相结合，大大增强了涂层的除冰/防冰性能。涂层还有着优异的化学稳定性和机械稳定性，在不同pH、紫外线照射、高温煅烧以及各种耐磨测试后，涂层表面依然有着优异的超疏水性能，这种耐久的多功能防护涂层制备简单，易于实现工业化，在表面防护领域有着很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的涂层的接触角、银镜现象以及水流冲击照片；

其中，(a)图为接触角照片；(b)图为银镜照片；(c)图为水流冲击照片；

图2是本发明制备的涂层的SEM照片；

其中，(a)图为200um倍数下的；(b)图为50um倍数下的；

图3是本发明制备的涂层的1个太阳下的升温曲线和光热成像照片；

其中，(a)图为升温曲线；(b)图为光热成像图片；

图4是本发明制备的涂层的防结冰和除冰过程照片；

图5是本发明制备的涂层在5N压力下胶带剥离实验中的照片和接触角变化曲线；

图6为本发明制备的涂层在不同温度下煅烧30分钟后以及在不同pH下浸泡72h后样品的接触角变化；

其中，(a)图为不同温度对接触角的影响；(b)图为不同pH对接触角的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一种快速光热升温生物质基多功能光热防护涂层及其制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，将纤维素放入管式炉中进行煅烧，得到碳化的中空微管(CHMT)，该中空微观的主要成份为碳；

具体的，将纤维素放入管式炉中煅烧，管式炉的温度为400～1000℃，升温速率为1～15℃/min，煅烧的时间为15～200min，得到碳化的中空微管(CHMT)。

其中，纤维素为生物质基纤维素，该生物质基纤维素包括但不限于竹纤维、棉纤维、木棉纤维、木头纤维和脱脂棉中的一种或多种混合物，不同的纤维素形成的中空微管的尺寸不同。

步骤2，将CHMT加入到有机溶剂中，超声形成均匀的浆料A；

具体的，将CHMT加入到有机溶剂中，超声形成均匀的浆料A。其中CHMT在有机溶剂中的浓度为1.0～15mg/mL，有机溶剂的量为10～100mL，有机溶剂为乙醇、1-丙醇、丙酮、1-丁醇、甲苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的一种或多种混合物。超声波功率为30～120W，超声时间为5～30min。

步骤3，将热固性树脂和固化剂加入到浆料A中，不同的热固性树脂对应各自的固化剂，搅拌后获得浆料B，将浆料B喷涂或浸涂在基材上，固化后获得多功能防覆冰除冰涂层。固化过程中，有机溶剂挥发掉，最后形成只有树脂和中空微管的涂层，树脂中包裹三维网状结构，三维网状结构由中空微管搭接组成。

具体的将热固性树脂和固化剂加入上述浆料A中，热固性树脂和固化剂的质量比为10:1～1:1，热固性树脂和CHMT的质量比为1:1～10:1。以100-6000r/min的速度搅拌5～60min后获得浆料B，并喷涂在玻璃、木头、织物、金属以及塑料等基材上，喷涂时，喷枪与基材表面呈60～90°角度，喷枪距基材表面10-30cm，涂层厚度为1.0～100μm，在60～120℃，固化1～24h后得到快速光热升温的多功能超疏水光热防覆冰除冰涂层。其中，热固性脂为环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、硅树脂一种或多种混合物。

实施例1

将木棉纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为400℃，管式炉升温速率为3℃/min，煅烧时间为30min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到乙醇(20mL)和乙酸乙酯(20mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为4mg/mL，超声功率为60W，超声时间为10min。

将0.95g硅树脂和0.5g固化剂加入到上述混合溶液中，以1000r/min的速度搅拌5min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后浸涂在木头基材上，在110℃下固化2h得到疏水光热除冰涂层。如图1所示，水滴有着很大的接触角，在涂层表面呈现出圆球形状，同时，可以看到超疏水表面捕获的空气层在水中形成了明显的银镜现象，用水流冲击涂层表面时，水流全部弹弹走，无任何残留，表明了涂层优异的超疏水性能，有效避免了灰尘等污染物对材料光热转化能力的影响。

实施例2

将竹纤维放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为600℃，管式炉升温速率为5℃/min，煅烧时间为60min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到乙醇(10mL)和丙酮(30mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为8mg/mL，超声功率为60W，超声时间为15min。

将1g环氧树脂和0.1g固化剂加入到上述混合溶液中，以500r/min的速度搅拌10min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在玻璃基材上，喷涂角度为70°，喷枪和基材表面之间的距离为20cm，在100℃下固化10h得到疏水光热除冰涂层。如图2所示，对制得的涂层进行扫描电镜分析，可以看出CHMT与树脂有着较好的相容性，均匀分布在树脂基体中，形成了粗糙的微纳结构，为超疏水性能提供条件，形成的导热网络的形成为优异光热性能提供前提，同时，中空的CHMT有利于涂层的快速升温。

实施例3

将木棉纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为800℃，管式炉升温速率为7℃/min，煅烧时间为90min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到甲苯(15mL)和乙酸乙酯(25mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为10mg/mL，超声功率为80W，超声时间为5min。

将2g聚酰亚胺和0.5g固化剂加入到上述混合溶液中，以800r/min的速度搅拌20min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在塑料上，喷涂角度为80°，喷枪和基材表面之间的距离为15cm，在120℃下固化6h得到疏水光热除冰涂层。如图3所示，对制得的涂层进行了光热性能测试，在1个太阳下，60s内涂层温度很快升至92.7℃，这为光热除冰提供了条件。

实施例4

将木头纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为1000℃，管式炉升温速率为9℃/min，煅烧时间为120min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丙醇(25mL)和甲酸乙酯(15mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为11mg/mL，超声功率为100W，超声时间为5min。

将2.5g酚醛树脂和0.5g固化剂加入到上述混合溶液中，以1000r/min的速度搅拌20min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在铁片上，喷涂角度为75°，喷枪和基材表面之间的距离为30cm，在110℃下固化8h得到疏水光热除冰涂层。如图4所示，对制得的涂层进行防结冰和光热除冰性能测试，在-20℃下，裸露玻璃片和覆有涂层的玻璃片上滴上水滴，在57s时，裸露玻璃片上的水滴已经完全结冰，而水滴在覆有涂层的玻璃片上直到288s时才完全结冰。在1个太阳照射下，3mm厚的冰层快速融化成水，在9min内完全消失，不需外界消耗外界能源即可实现除冰，表现出了优异的除冰性能。

实施例5

将脱脂纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为700℃，管式炉升温速率为6℃/min，煅烧时间为50min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丁醇(10mL)和乙酸乙酯(30mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为9mg/mL，超声功率为70W，超声时间为6min。

将1g环氧树脂和0.5g固化剂加入到上述混合溶液中，以600r/min的速度搅拌7min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后浸涂在织物上，在100℃下固化4h得到疏水光热除冰涂层。如图5和图6所示，对制得的涂层进行了机械稳定性和化学稳定性测试，在5N压力下，采用胶带剥离500个循环、在高温下煅烧30min以及在pH 1-13的溶液中浸泡72h后，涂层依然保持着优秀的疏水性能。这说明制得的涂层有着优异的耐久性能。

实施例6

将木棉纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为600℃，管式炉升温速率为3℃/min，煅烧时间为40min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丁醇(20mL)和乙醇(20mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为8mg/mL，超声功率为60W，超声时间为10min。

将1g硅树脂和0.5g固化剂加入到上述混合溶液中，以900r/min的速度搅拌10min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在铁片上，喷涂角度为90°，喷枪和基材表面之间的距离为10cm，在110℃下固化8h得到疏水光热除冰涂层。

实施例7

将木头纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为500℃，管式炉升温速率为8℃/min，煅烧时间为100min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丁醇(15mL)和乙酸丁酯(25mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为13mg/mL，超声功率为90W，超声时间为6min。

将2g聚酰亚胺和1g固化剂加入到上述混合溶液中，以1000r/min的速度搅拌15min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在木头上，喷涂角度为60°，喷枪和基材表面之间的距离为30cm，在90℃下固化16h得到疏水光热除冰涂层。

实施例8

将棉纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为500℃，管式炉升温速率为1℃/min，煅烧时间为200min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丁醇(5mL)和乙醇(5mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为2mg/mL，超声功率为50W，超声时间为20min。

将0.2g硅树脂和0.2g固化剂加入到上述混合溶液中，以6000r/min的速度搅拌5min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在铁片上，喷涂高度为10cm，喷涂角度为70°，在60℃下固化24h得到疏水光热除冰涂层。

实施例9

将木头纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为600℃，管式炉升温速率为10℃/min，煅烧时间为100min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丁醇(50mL)和乙酸丁酯(50mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为15mg/mL，超声功率为90W，超声时间为6min。

将1.5g聚酰亚胺和0.15g固化剂加入到上述混合溶液中，以1000r/min的速度搅拌60min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在木头上，喷涂高度为30cm，喷涂角度为60°，在80℃下固化20h得到疏水光热除冰涂层。

实施例10

将木棉纤维素放入管式炉中进行煅烧，管式炉温度为1000℃，管式炉升温速率为15℃/min，煅烧时间为15min，得到中空碳微管(CHMT)。将CHMT加入到1-丁醇(50mL)和乙醇(50mL)的混合液中，超声形成均匀的浆料A，其中CHMT的浓度为2mg/mL，超声功率为60W，超声时间为10min。

将1g硅树脂和0.25g固化剂加入到上述混合溶液中，以500r/min的速度搅拌10min后获得浆料B，将分散好的混合溶液然后喷涂在铁片上，喷涂高度为15cm，喷涂角度为90℃，在120℃下固化1h得到疏水光热除冰涂层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，煅烧纤维素，得到碳化的中空微管；

步骤2，将中空微管加入到有机溶剂中，超声处理后得到均匀的浆料A；

步骤3，将热固性树脂和固化剂加入到浆料A中，搅拌后获得浆料B，将浆料B喷涂或浸涂在基材上，固化后，在基材上获得超疏水光热防覆冰除冰涂层。

2.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述纤维素为生物质基的纤维素；煅烧纤维素的温度为400～1000℃，煅烧时间为15～200min。

3.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，中空微管在有机溶剂中的浓度为1.0～15mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，有机溶剂为乙醇、1-丙醇、丙酮、1-丁醇、甲苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声处理的功率为30～120W，超声处理的时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，热固性树脂和固化剂的质量比为10:1～1:1；热固性树脂和中空微管的质量比为1:1～10:1。

7.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，搅拌温度为100～6000r/min，搅拌时间为5～60min。

8.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，喷涂时，喷枪与基材表面之间的夹角为60～90°，喷枪和基材表面之间的距离为10～30cm。

9.根据权利要求1所述的一种光热升温的生物质基多功能光热防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，固化温度为60～120℃，固化时间为1～24h；

热固性树脂为环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、硅树脂中的一种或多种混合物。

10.一种通过权利要求1-9任意一项制备方法制得的光热升温的生物质基多功能光热防护涂层，其特征在于，所述涂层包括树脂和三维网状结构，三维网状结构被树脂包裹，三维网状结构由中空微管相互搭接形成；涂层的厚度为1.0～100μm。

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