CN114349584A - 一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂 - Google Patents

Abstract

本方案公开了一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，该低烧蚀性高能低特征信号推进剂包含以质量百分含量计的如下组分：聚醚粘合剂：5.5％～10.2％；含能增塑剂：7.7％～15.0％；硝胺炸药：35％～52％；氧化剂：25％～38％；金属燃料：0％～2.0％；非金属燃料：1.0％～3.0％；功能助剂：2.70％～3.26％。推进剂的固含量在73％～78％之间，该推进剂具备较低的氧系数、较高的能量，对喷喉的烧蚀小，特征信号低，可以满足先进战术导弹内弹道性能稳定、隐身性好的较高要求。

Description

一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂

技术领域

本发明涉及固体推进剂制备技术领域，特别涉及一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂。

背景技术

喉衬是固体火箭发动机喷管的关键部件，在发动机工作过程中，其面临着高温、高压、含固体颗粒的高速燃气冲刷造成的机械剥蚀及燃气流中的H₂O、·OH自由基、CO₂等氧化性组分造成的热化学烧蚀，导致型面退移、喉径扩大，最终导致发动机工作稳定性和安全性降低。随着战术导弹与火箭射程的增加和性能的不断提升，发动机的工作时间不断延长，推进剂能量不断提高，对喉衬等抗烧蚀材料的性能要求逐渐提升。钨渗铜材料是一种特殊的金属复合材料，兼具了钨和铜两种材料的优点：抗高温、耐烧蚀、高强度、高硬度、良好的导热性等，而且利用铜在高温下挥发形成的发汗制冷作用，能降低钨铜表面温度，因而具有很好的耐高温气流冲刷的能力。然而在实际的小推力、长航时战术型号研究中发现，钨渗铜喉衬在不足30s的工作时间内即出现了穿火、泄压故障，远低于≥140s的续航要求。对于类似的高温难熔合金类喉衬材料，同样难以抵抗长时间的烧蚀。固体推进剂是影响喉衬烧蚀大小的重要因素之一，不同配方的固体推进剂由于具有不同的燃温、燃气中包含不同含量的氧化性组分和固体粒子，因此对喉衬的烧蚀程度也不同。硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE推进剂)是目前世界各国高能推进剂的重点研究方向。常规的NEPE推进剂由于燃温高、燃气中氧化性组分和固体粒子含量高，对喉衬烧蚀严重，不能满足长航时发动机的需求。而且由于燃气流产生的一次烟、二次烟和二次火焰极易暴露导弹的弹道轨迹，破坏了导弹的隐身性能，降低了导弹及其发射平台的战场生存能力。

发明内容

本方案的一个目的在于提供一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，该推进剂引入了非金属燃料(DAT、AC、ODA)，氧/燃比(燃气中氧化性组分/燃料之比)显著降低，实现了适中的燃温、对喉衬的烧蚀小、特征信号低、较高的能量，满足了先进战术导弹追求的内弹道性能稳定、隐身性好的较高要求。

为达到上述目的，本方案如下：

一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，该低烧蚀性高能低特征信号推进剂包含以质量百分含量计的如下组分：

聚醚粘合剂：5.5％～10.2％；

含能增塑剂：7.7％～15.0％；

硝胺类炸药：35％～52％；

氧化剂：25％～38％；金属燃料：0％～2.0％；

非金属燃料：1.0％～3.0％；

功能助剂：2.70％～3.26％。

优选的，所述聚醚粘合剂包括环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、聚乙二醇(PEG)或聚叠氮缩水甘油醚(GAP)。

优选的，所述环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为端羟基无规共聚醚，数均分子量为4000～10000g/mol，所述环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚分子链中环氧乙烷(EO)单元与四氢呋喃(THF)的比例为1:1；所述聚乙二醇为端羟基乙二醇均聚醚，数均分子量为8000～12000g/mol；所述聚叠氮缩水甘油醚为端羟基叠氮缩水甘油均聚醚，数均分子量为3000～7000g/mol。

优选的，所述含能增塑剂为硝酸酯类增塑剂；所述硝酸酯类增塑剂由二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和三羟甲基乙烷硝酸酯(TMETN)中的一种与硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)中的一种混合而成，混合物中两种物质的质量比为1:1～1:2.85，增塑剂与粘合剂的质量比为0.75～2.0。优选的，所述硝胺炸药为奥克托今(HMX)和黑索今(RDX)中的一种或两种；所述奥克托今的粒径大小为10μm～100μm，所述黑索今的粒径大小为50μm～300μm。优选的，所述氧化剂为高氯酸铵(AP)；所述高氯酸铵包括GJB617A-2003B级中的I类、II类、III类和Q/G 189-2009中的IV类中的一种或几种。优选的，所述金属燃料为铝粉，所述铝粉为符合GJB1738A-2015规定、牌号为FLQT1、FLQT3和FLQT5中的一种或几种。优选的，所述非金属燃料包括烷烃类燃料和酰胺类燃料；所述烷烃类燃料与所述酰胺类燃料的质量比为1:3～1:1；所述烷烃类燃料包括碳氢燃料(DAT)，所述酰胺类燃料为草酰胺(ODA)或偶氮二甲酰胺(AC)。

优选的，所述碳氢燃料为一种烷烃，白色片状晶体，分子式为C₁₆H₃₀，粒度d₅₀为50μm～100μm，纯度大于99％；

所述草酰胺的纯度大于等于98％，以硫酸盐计的灼烧残渣的含量小于等于0.1％；

所述偶氮二甲酰胺AC的纯度大于97％，过40目筛的余物含量小于0.2％。

优选的，所述功能助剂包括交联剂，键合剂，固化剂，固化催化剂和安定剂；所述交联剂为三乙烯二胺(TEDA)；所述键合剂包括小分子键合剂和中性聚合物键合剂；

所述固化剂为六次甲基二异氰酸酯水合物(N100)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的一种或几种；

所述固化催化剂为二月桂酸丁基锡(T12)。

优选的，所述推进剂中固含量为73.0％～78.0％。

本方案的有益效果如下：

1.本方案通过对组成推进剂的各组份及其含量进行选择和优化设计，降低金属燃料铝和氧化剂的含量，同时引入了非金属燃料(DAT、ODA、AC)，获得了一种兼具高能低特征信号推进剂和富燃料推进剂两种推进剂的优点的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，该推进剂一方面保留了NEPE推进剂较高的能量性能，实测标准比冲≥240s(2352N·s/kg，6.86MPa)、密度≥1.70g/cm³(20℃)，另一方面采用富含C、H、N元素的非金属燃料取代金属燃料，推进剂氧系数大大降低，由普通高能低特征信号推进剂氧系数高于2.5降至1.9以下，减少了固体火箭发动机燃气流对喉衬的机械剥蚀和热化学烧蚀。此外，降低了尾焰的一次烟和二次烟，提高了导弹的隐身性能，满足了先进战术导弹追求的内弹道性能稳定、隐身性好的较高要求。因此，本方案的推进剂大幅度拓宽了高能低特征信号推进剂的应用范围。

2.本方案提供的推进剂配方中引入了碳氢燃料DAT与酰胺类燃料ODA、或AC的组合，这类燃料自身需要吸热分解，因而能够降低推进剂的燃烧温度，从而降低了推进剂的燃气热流对喉衬的热烧蚀；此外，这类燃料中仅含还原性元素C、H及中性N元素，推进剂的氧系数显著降低，而且燃烧能释放大量不参与反应的N₂，使燃气成为富氮的气体，进一步对H₂O、·OH、CO₂等氧化性组分起到稀释作用，两种作用协同，降低了燃气流中氧化性组分的浓度，削弱了燃气对喉衬的热化学烧蚀，提高了喷管喉衬的可靠性。

3.本方案推进剂中引入的碳氢燃料DAT与酰胺类燃料ODA或AC的组合，由于能够降低燃烧温度，可作为负燃速催化剂起到降低燃速的作用，因此可进一步降低推进剂的燃速，提高固体火箭发动机的续航能力。此外，由于N₂的稀释作用，降低了燃气中H₂、CO等可燃气体的浓度，从而减少了燃气中二次火焰的形成，进一步提高了先进导弹的隐身性能。

具体实施方式

下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备，不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请的发明人提供了一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，推进剂的包含以质量百分比计的如下组份，硝胺类炸药：35.0％～52.0％；非金属燃料：1.0％～3.0％；聚醚粘合剂：5.5％～10.2％；含能增塑剂：7.7％～15.0％；金属燃料：0％～2.0％；AP：25％～38％；功能助剂：2.70％～3.26％。

本申请的推进剂组成中，包含较高含量的硝胺类炸药、较低含量的金属燃料和非金属燃料，其中硝胺类炸药为HMX、RDX及其组合，金属燃料为铝粉，非金属燃料为烷烃类碳氢燃料DAT与酰胺类燃料AC、或ODA的组合，且烷烃类燃料与酰胺类燃料的质量比例范围为1:3～1:1。

本申请还提供了所述低烧蚀性高能低特征信号推进剂的制备方法，包括如下步骤：

按硝胺类炸药：35.0％～52.0％；非金属燃料：1.0％～3.0％；聚醚粘合剂：5.5％～10.2％；含能增塑剂：7.7％～15.0％；金属燃料：0％～2.0％；AP：25％～38％；功能助剂：2.70％～3.26％称取原料；

将原料通过立式混合机进行混合，得到推进剂浆料；

对推进剂浆料进行真空浇注、固化，得到推进剂。

将原料通过立式混合机进行混合，包括：

将称取的硝酸酯加入二氯甲烷进行钝化，然后根据增塑比加入聚醚粘合剂，通过50℃旋转蒸发仪混合3h～4h，去除二氯甲烷溶剂的同时充分混匀，得到粘合剂体系；将称取的功能助剂、金属燃料、非金属燃料加入所述粘合剂体系中，通过立式混合机将上述物料在56℃～62℃下，混合10min～15min，然后加入称取的氧化剂AP、硝铵炸药继续混合30min～40min，最后加入固化剂，继续混合10min～15min，得到推进剂浆料。对推进剂浆料进行真空浇注、固化时的固化温度为50℃～60℃，固化时间为3天～5天。

下面以具体的实施例对本申请进行说明。并对各实施例制得的推进剂进行理论计算和性能测试，具体包括：标准比冲采用BSFΦ165装药在6.86MPa下实测，测试标准为GJB97A-2001(标准试验发动机技术要求和数据处理)；推进剂密度测试，测试标准为QJ917A-1997(复合固体推进剂及衬层、绝热材料的密度测定方法)；理论燃烧室、喉衬温度和氧系数采用最小自由能法、计算软件(RAMJ)进行计算；喉衬线烧蚀率测试选择钨渗铜喉衬材料，采用BSFΦ165试车在6.86MPa下实测，测试标准为GJB97A-2001(标准试验发动机技术要求和数据处理)；羽烟可见光、中红外、远红外透过率通过Φ50发动机装药实测，测试标准为WJ 20187-2016(固体推进剂燃烧烟雾测定红外、可见光、激光透过率法)。

实施例1

表1中为实施例1的推进剂包含的各组分及各组分的质量百分含量。

表1

对按表1的组成制备出的推进剂进行测试，测试结果如下：

1.推进剂实测比冲I_sp：248.6s(6.86MPa)；密度ρ：1.727g·cm^-3。

2.理论燃烧室温度Tc：2890K；理论喉部温度T_H＝2637K。

3.理论氧系数：1.89。

4.喷喉线烧蚀率：0.009mm/s。

5.推进剂可见光透过率81.3％，中红外透过率86.9％，远红外透过率90.2％。

实施例2

表2中为实施例2的推进剂包含的各组分及各组分的质量百分含量。

表2

对按表2的组成制备出的推进剂进行测试，测试结果如下：

1.推进剂实测比冲I_sp：245.3s(6.86MPa)；推密度ρ：1.722g·cm^-3。

2.理论燃烧室温度Tc：2837K；理论喉部温度T_H＝2605K。

3.理论氧系数：1.85。

4.喷喉线烧蚀率：0.006mm/s。

5.推进剂可见光透过率83.9％，中红外透过率87.7％，远红外透过率91.3％。

实施例3

表3中为实施例3的推进剂包含的各组分及各组分的质量百分含量。

表3

对按表3的组成制备出的推进剂进行测试，测试结果如下：

1.推进剂实测比冲I_sp：243.2s(6.86MPa)；密度ρ：1.717g·cm^-3。

2.理论燃烧室温度Tc：2743K；理论喉部温度T_H＝2576K。

3.理论氧系数：1.81。

4.喷喉线烧蚀率：0.003mm/s。

5.推进剂可见光透过率87.2％，中红外透过率89.8％，远红外透过率95.6％。

实施例4

表4中为实施例4的推进剂包含的各组分及各组分的质量百分含量。

表4

对按表4的组成制备出的推进剂进行测试，测试结果如下：

1.推进剂实测比冲I_sp：241.6s(6.86MPa)；推进剂密度ρ：1.710g·cm^-3。

2.理论燃烧室温度Tc：2850K；理论喉部温度T_H＝2584K。

3.理论氧系数：1.82。

4.喷喉线烧蚀率：0.004mm/s。

5.推进剂可见光透过率83.9％，中红外透过率88.3％，远红外透过率92.6％。

实施例5

表5中为实施例5的推进剂包含的各组分及各组分的质量百分含量。

表5

对按表5的组成制备出的推进剂进行测试，测试结果如下：

1.推进剂实测比冲I_sp：240.5s(6.86MPa)；推进剂密度ρ：1.706g·cm^-3。

2.理论燃烧室温度Tc：2775K；理论喉部温度T_H＝2498K。

3.理论氧系数：1.78。

4.喷喉线烧蚀率：0.001mm/s。

5.推进剂可见光透过率81.7％，中红外透过率87.2％，远红外透过率90.7％。

实施例6

表6中为实施例6的推进剂包含的各组分及各组分的质量百分含量。

表6

对按表6的组成制备出的推进剂进行测试，测试结果如下：

1.推进剂实测比冲I_sp：243.7s(6.86MPa)；密度ρ：1.713g·cm^-3。

2.理论燃烧室温度Tc：2758K；理论喉部温度T_H＝2516K。

3.理论氧系数：1.80。

4.喷喉线烧蚀率：0.002mm/s。

5.推进剂可见光透过率87.8％，中红外透过率92.6％，远红外透过率95.4％。

通过上述对各实施例制备的固态推进剂的性能测试，可以得出本申请制备的固体推进剂具备适中的燃温、较高的能量，对喷喉的烧蚀小，特征信号低，可以满足先进战术、战略型号内弹道性能稳定、隐身性好的较高要求。本申请制备的固体推进剂具有如下特征：

1.推进剂具备较高的能量，实测标准比冲I_sp≥240.0s(6.86MPa)、推进剂密度ρ≥1.70g·cm^-3(20℃)；

2.理论燃烧室温度Tc≤2900K，理论喉部温度T_H≤2700K；

3.理论氧系数1.78～1.89；

4.在6.86Mpa压力下，喉衬线烧蚀率≤0.01mm/s；

5.推进剂可见光透过率≥80％，中红外透过率≥85％，远红外透过率≥88％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于，该低烧蚀性高能低特征信号推进剂包含以质量百分含量计的如下组分：

聚醚粘合剂：5.5％～10.2％；

含能增塑剂：7.7％～15.0％；

硝胺炸药：35％～52％；

氧化剂：25％～38％；

金属燃料：0％～2.0％；

非金属燃料：1.0％～3.0％；

功能助剂：2.70％～3.26％。

2.根据权利要求1所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述聚醚粘合剂包括环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、聚乙二醇或聚叠氮缩水甘油醚。

3.根据权利要求2所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚为端羟基无规共聚醚，数均分子量为4000～10000g/mol，所述环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚分子链中环氧乙烷单元与四氢呋喃的比例为1:1；所述聚乙二醇为端羟基乙二醇均聚醚，数均分子量为8000～12000g/mol；所述聚叠氮缩水甘油醚为端羟基叠氮缩水甘油均聚醚，数均分子量为3000～7000g/mol。

4.根据权利要求1所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述含能增塑剂为硝酸酯类增塑剂；所述硝酸酯类增塑剂由二缩三乙二醇二硝酸酯和三羟甲基乙烷硝酸酯中的一种与硝化甘油和1,2,4-丁三醇三硝酸酯中的一种混合而成，混合物中两种物质的质量比为1:1～1:2.85，增塑比0.75～2.0。

5.根据权利要求1所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述硝胺炸药为奥克托今和黑索今中的一种或两种；所述奥克托今的粒径大小为10μm～100μm，所述黑索今的粒径大小为50μm～300μm。

6.根据权利要求1所述的一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述氧化剂为高氯酸铵；所述高氯酸铵包括GJB617A-2003 B级中的I类、II类、III类和Q/G 189-2009中的IV类中的一种或几种；所述金属燃料为铝粉。

7.根据权利要求1所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述非金属燃料包括烷烃类燃料和酰胺类燃料；所述烷烃类燃料与所述酰胺类燃料的质量比为1:3～1:1；所述烷烃类燃料包括碳氢燃料，所述酰胺类燃料为草酰胺或偶氮二甲酰胺。

8.根据权利要求7所述的一种低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述碳氢燃料为一种烷烃，白色片状晶体，分子式为C₁₆H₃₀，粒度d₅₀为50μm～100μm，纯度大于99％；

所述草酰胺的纯度大于等于98％，以硫酸盐计的灼烧残渣的含量小于等于0.1％；

所述偶氮二甲酰胺AC的纯度大于97％，过40目筛的余物含量小于0.2％。

9.根据权利要求1所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述功能助剂包括交联剂，键合剂，固化剂，固化催化剂和安定剂；

所述交联剂为三乙烯二胺；

所述键合剂包括小分子键合剂和中性聚合物键合剂；

所述固化剂为六次甲基二异氰酸酯水合物和甲苯二异氰酸酯的一种或几种；

所述固化催化剂为二月桂酸丁基锡。

10.根据权利要求1所述的低烧蚀性高能低特征信号推进剂，其特征在于：所述推进剂中固含量为73.0％～78.0％。