CN114344568B - 具有表面交联层的关节假体及其制备方法和模压模具组件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有表面交联层的关节假体及其制备方法，其中，关节假体包括表面交联层和基体层，关节假体摩擦面位于表面交联层的外表面，表面交联层中的UHMWPE具有高交联度，基体层中的UHMWPE整体交联度低或无交联。该关节假体可通过如下步骤制备：先在低温模式下进行预压成型制备预成型的基体层，然后加入高交联UHMWPE粉料，在高温模式下进行模压成型形成表面交联层。上述关节假体可在避免力学性能损耗的基础上，降低关节假体的粗糙度，有望在人工关节置换中极大降低与其他材料配合使用时的摩擦磨损量。本发明还提供了用于制备上述具有表面交联层的关节假体的模压模具组件。

Description

具有表面交联层的关节假体及其制备方法和模压模具组件

技术领域

本发明涉及医疗器械技术领域，特别涉及具有表面交联层的关节假体及其制备方法和模压模具组件，还涉及人工关节摩擦副。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于其具有优异的力学性能、生物相容性、自润滑性以及耐磨性能等，目前已经被广泛应用于人工髋/膝关节置换领域中。为了降低人工关节假体在长期使用中产生的超高分子量聚乙烯磨损，从而减少磨损颗粒引起的假体周围骨溶解，进而降低人工关节置换翻修率，常用高能辐照方法，对超高分子量聚乙烯进行辐照交联。但在辐照交联后会存在残余自由基，需要进行消除，否则会影响关节假体的性能。

有研究报道使用抗氧化剂-维生素E来控制超高分子量聚乙烯辐照交联的程度。基本原理是维生素E上的酚羟基可以与自由基结合，因此当与超高分子量聚乙烯进行混合后，维生素E可以降低辐照后超高分子量聚乙烯中自由基的浓度，从而控制超高分子量聚乙烯的交联密度。这种方法尽管可以获得一定交联密度的超高分子量聚乙烯，降低力学性能的损失，但力学性能改善幅度等仍然受到较大限制，通常其关节假体的摩擦面的耐磨性较低，与金属或陶瓷材料股骨头/股骨髁配合使用时摩擦磨损严重，影响产品的使用寿命。

因此，有必要提供一种耐磨性改善同时具有较优力学性能的UHMWPE关节假体。

发明内容

基于此，本发明目的包括提供一种具有表面交联层的关节假体及其制备方法和模压模具组件，以及摩擦副。该关节假体包括表面交联层和基体层，关节假体摩擦面位于表面交联层的外表面，表面交联层中的UHMWPE具有高交联度，而基体层中的UHMWPE整体交联程度较低或者无交联UHMWPE。该关节假体通过设计表面交联的结构层，可以在改善摩擦面耐磨性的同时，还使关节假体的基体具有较优的力学性能。该关节假体可通过如下步骤制备：先在低温模式下进行预压成型制备预成型的基体层，然后加入高交联UHMWPE粉料，在高温模式下进行模压成型形成表面交联层。

本发明的发明目的可以通过如下的技术方案实现。

在本发明的第一方面，提供一种关节假体，所述的关节假体包括表面交联层和基体层，关节假体摩擦面位于所述表面交联层的外表面；其中，

所述表面交联层和所述基体层各自独立地包含UHMWPE和可选的辅料成分；

所述表面交联层中的UHMWPE具有交联结构；

所述基体层中的UHMWPE不具有交联结构或者具有交联结构；

所述表面交联层中的UHMWPE的平均交联程度高于所述基体层中的UHMWPE的平均交联程度。

优选地，所述关节假体中的交联UHMWPE经辐照交联生成；其中，

所述表面交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_A，所述TVI_A大于0.3；

所述基体层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_B，所述TVI_B小于0.05。

在本发明的一些实施方式中，所述关节假体摩擦面的粗糙度Ra≤0.1μm；及/或，

所述表面交联层的厚度为0.5毫米至3毫米。

在本发明的一些实施方式中，所述表面交联层各处的反式亚乙烯基指数均满足大于0.3；及/或，

所述基体层各处的反式亚乙烯基指数均满足小于0.05。

在本发明的一些实施方式中，所述表面交联层和所述基体层之间还包括中间交联层，所述中间交联层包含UHMWPE和可选的辅料成分；所述中间交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_M，TVI_M满足大于TVI_B且小于TVI_A。

在本发明的一些实施方式中，所述中间交联层包括N个结构层，其中，N为大于等于1的整数；

进一步地，当N大于或等于2时，自所述基体层至所述表面交联层的方向，各结构层的平均反式亚乙烯基指数依次记为TVI₁、TVI₂、……、TVI_N，均大于TVI_B且小于TVI_A，并依次递增。

在本发明的一些实施方式中，各结构层中的可选的辅料成分各自独立地选自下述成分：抗菌剂、消炎剂、无机填料、抗氧剂。

在本发明的一些实施方式中，所述的关节假体为髋关节假体、膝关节假体、踝关节假体或肩关节假体。

在本发明的一些实施方式中，所述的关节假体通过本发明的第二方面的制备方法制得。

在本发明的第二方面，提供一种本发明的第一方面所述的关节假体的制备方法，包括如下的步骤S100、S200、S300和S400：

S100：使用UHMWPE粉料作为基体层粉料，或者将UHMWPE粉料与所述基体层中所需辅料进行混合，获得基体层粉料；其中，所述基体层粉料中的UHMWPE全部未经辐照交联处理，或者于无氧条件下经过辐照交联处理，根据所述基体层的目标TVI_B控制UHMWPE粉料的辐照比例和/或辐照剂量；

S200：将所述基体层粉料进行第一预压成型，制得预成型的基体层；

S300：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述表面交联层的目标TVI_A控制辐照剂量，制得第一交联UHMWPE粉料；

S400：使用所述第一交联UHMWPE粉料作为表面交联层粉料，或者将所述第一交联UHMWPE粉料与所述表面交联层中所需辅料进行混合，获得表面交联层粉料；然后将所述表面交联层粉料装于所述预成型的基体层上，形成表面交联粉料层，使所述表面交联粉料层覆盖模具的摩擦面成型面，进行模压成型，制得具有所述表面交联层和所述基体层的关节假体。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S200进行所述第一预压成型的步骤中，预压温度为150℃～200℃，预压时间为20min～60min；及/或，

步骤S300包括：将UHMWPE粉料在真空条件下进行辐照处理，退火，制得所述第一交联UHMWPE粉料；其中，辐照剂量为30kGy～100kGy，退火温度为100℃～140℃，退火时间为4h～10h；及/或，

在步骤S300中，进行辐照交联处理所用高能射线为电子束或者伽马射线；及/或，

在步骤S400中，所述表面交联粉料层的厚度为0.5mm～3mm；及/或，

在步骤S400中，所述模具的摩擦面成型面的粗糙度Ra≤0.1μm；及/或，

在步骤S400进行所述模压成型的步骤中，模压温度为210℃～260℃，升降温速率为5℃/min～10℃/min，模压压力为20MPa～40MPa，模压时间0.5h～1h。

在本发明的一些实施方式中，在进行步骤S200之后、进行步骤S400之前，还包括制备中间交联层的步骤S220，所述中间交联层位于所述基体层和所述表面交联层之间，所述中间交联层的平均反式亚乙烯基指数TVI_M满足大于TVI_B且小于TVI_A；

S220：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述中间交联层的目标TVI_M控制辐照剂量，制得第二交联UHMWPE粉料；使用所述第二交联UHMWPE粉料和可选的辅料获得中间交联层粉料；将所述中间交联层粉料装于所述预成型的基体层上，进行第二预压成型，预压温度为150℃～200℃，预压时间为20min～60min。

在本发明的一些实施方式中，所述中间交联层包括N个结构层，其中，N为大于等于1的整数；

当所述N等于1时，进行所述第二预压成型的次数为1次；

当所述N大于等于2时，进行所述第二预压成型的次数选自1至N的任意整数(进一步可以为2至N的任意整数)，自所述基体层至所述表面交联层的方向，各结构层的平均反式亚乙烯基指数均大于TVI_B且小于TVI_A，并依次递增。

在本发明的一些实施方式中，所述的制备方法中使用的UHMWPE粉料，各步骤中所含UHMWPE的分子量各自独立地为3×10⁶Da～5×10⁶Da，及/或，各步骤中粉料平均粒径各自独立地为100μm～200μm。

在本发明的第三方面，提供一种模压模具组件，用于制备本发明的第一方面所述的关节假体，或者用于实施本发明的第二方面所述的制备方法。

在本发明的一些实施方式中，包括第一成型模、套筒、第三成型模和第四成型模；其中，所述套筒为中空管状，所述第一成型模、第三成型模和第四成型模的外周轮廓分别与所述套筒的内腔轮廓相配合；

所述第三成型模用于形成所述关节假体摩擦面，所述第三成型模中相应的摩擦面成型面的粗糙度Ra≤0.1μm；

所述第一成型模用于形成所述的关节假体中与所述关节假体摩擦面相对的面；

所述第三成型模与所述第一成型模相配合提供用于进行模压成型的型腔；

所述第四成型模用于形成预成型坯件，所述预成型坯件中不包括所述表面交联层；

所述第四成型模与所述第一成型模相配合提供用于进行预压成型的型腔，用于制备所述预成型坯件。

在本发明的第四方面，提供一种人工关节摩擦副，包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体本发明的第一方面所述的关节假体，所述第二支承体为硬质关节构件，所述的关节假体的摩擦面和所述第二支承体的摩擦面相互配合。

本发明改变了对已成型的UHMWPE关节假体进行辐照交联处理以改善耐磨性的传统方式，而是开发一种表面交联技术，通过直接对UHMWPE粉料进行交联处理(优选辐照交联处理)，再进行模压成型的方式控制UHMWPE的交联程度。以辐照交联为例，根据预设的交联程度调节辐照剂量，可获得具有不同UHMWPE交联程度的粉料，制备具有相应的交联程度的结构层。

通过表面交联层的结构设计，使关节假体包括高交联的UHMWPE结构层(作为提供关节假体摩擦面的表面交联层)，还包括不交联或少交联的UHMWPE结构层(作为具有良好力学性能的基体层)，从而能够兼顾耐磨性能和力学性能(比如力学强度、韧性、抗疲劳强度等)的双重需要。该特殊的结构设计，可以利用前述的表面交联技术来实现。利用该表面交联技术，就可以根据不同结构层的交联程度需要，相应地控制该结构层所需UHMWPE粉料的辐照剂量，经成型后，获得具有不同交联程度的UHMWPE结构层。对于基体层的UHMWPE粉料可以不进行交联处理，或者仅少量的进行辐照交联处理，或者仅进行轻度的辐照交联处理，以便能够更大程度地保持基体层的力学性能。对于提供关节假体摩擦面的结构层，可以根据耐磨性需要采用大剂量的辐照处理，从而实现大幅度提升生的耐磨性能。

在引入表面交联层的基础上，可以对关节假体的结构层进行灵活设计。比如，既可以将交联UHWMPE仅限于表面交联层(此时，不包括中间交联层，且基体层中的UHWMPE未经辐照交联处理)，也可以在无交联UHMWPE的基体层和高交联的表面交联层之间设置中间交联层，实现基体层和表面交联层之间UHMWPE交联程度的过渡变化，提高表面交联层与相邻结构层之间的衔接力。进一步地，中间交联层还可以包括多个结构层，进一步实现从基体层至表面交联层之间的良好性能过渡。可以根据不同关节部位的性能需要，合理选择不同的多层结构设计。

对于本发明的具有表面交联层的关节假体，对于其中不同的结构层，可以利用预压成型的方法对不同的结构层采用不同的成型参数，以实现不同结构层的性能最优化。

通过控制模具中摩擦面成型面的粗糙度(比如通过抛光处理降低粗糙度)，可大幅度降低关节假体摩擦面的粗糙度，从而可以进一步提升关节假体的耐磨损性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的图1仅仅是本申请的一个实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据图1和图2获得其他的附图。还需说明的是，图1和图2采用简化的形式绘制，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明。图1和图2所示的每一部件的各种尺寸是任意示出的，可能是精准的，也可能是未按实际比例绘制。比如，为了使图示更清晰，图1和图2中有些地方适当夸大了部件的尺寸。如无特别说明，图中各个部件并非按比例绘制。本发明并没有限定每个部件的每种尺寸。

其中，在下面的描述中相同的附图标号表示相同部分。

图1为本发明一实施方式的髋臼杯关节假体的模压模具示意图，其中，110-第一成型模(模具下模)；120-套筒；130-第三成型模(模压上模)；131-第三成型模的压头；140-第四成型模(预压上模)；

图2为本发明一实施方式的膝关节假体的模压模具示意图，其中，210-第一成型模(模具下模)；220-套筒；230-第三成型模(模压上模)；240-第四成型模(预压上模)；

图3为本发明一实施方式制备的髋臼杯关节假体示意图；

图4为实施例2的关节假体中，TVI值随与距离摩擦面之间距离的变化图；

图5为实施例3的关节假体中，TVI值随与距离摩擦面之间距离的变化图；

图6为实施例4的关节假体中，TVI值随与距离摩擦面之间距离的变化图；

图7为实施例5的关节假体中，TVI值随与距离摩擦面之间距离的变化图。

具体实施方式

下面结合附图、实施方式和实施例，对本发明作进一步详细的说明。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为充分地理解，应理解，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述实施方式和实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

本文中，涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。

本文中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。

本文中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。

本文中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本文中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本文中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

本文中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于气-气混合物指体积百分比，对于固相-固相混合物指质量百分比wt％，对于液相-液相混合物指体积百分比％(v/v)，对于固液混合物指质量百分比wt％或者固液百分比％(w/v)。

本文中，％(w/w)与wt％均表示重量百分比。

本文中，UHMWPE指超高分子量聚乙烯。涉及UHMWPE的分子量，如无特别限定，一般指重均分子量。

本文中，涉及粒径，如无特别限定，通常指平均粒径，允许有一定的粒径分布范围，比如±10％、±5％。比如，描述某粉料的粒径为200微米时，指该粉料的平均粒径允许为200±20微米、200±10微米等。

本文中，“大于等于”与“大于或等于”具有相同含义，可以互换使用。

本文中所用的“辅料”指除UHMWPE以外的成分，各辅料成分在室温下的形态没有特别限定，可以为固态、液态、半固态(如膏状)等。

TVI：反式亚乙烯基指数。

本文中，UHMWPE的交联程度，可以为任意交联处理方式获得的交联程度，包括可以指经辐照交联处理所导致的交联程度。本文中，“辐照交联处理”如无特别限定，是指：对UHMWPE进行辐照处理(比如采用γ射线或电子束辐照)后，分子内的C-C键和C-H键可能发生断裂而产生活性自由基，不同分子链间的活性自由基进行反应，会导致交联结构形成。通常，反式亚乙烯基结构是辐照交联的必然产物，根据UHMWPE辐照交联的机理，随着辐照剂量的增大，UHMWPE中的反式亚乙烯基指数(TVI)单调递增。因此，本文中，采用TVI表征辐照交联处理后的UHMWPE粉料所制备的关节假体中的UHMWPE的交联程度。通常，TVI越大，反映了UHMWPE的交联程度越高。由于UHMWPE辐照后交联程度的高低，往往对应关节假体耐磨损性的高低，交联程度越高，耐磨损性往往越好，因此，TVI数值越高，往往对应更好的耐磨损性。对于完全未经辐照交联的UHMWPE粉料，TVI通常应为0，由于仪器误差和测试精确度，也可能会呈现出极小的TVI值(比如0.002、0.003、0.005)。本发明中TVI值可以采用或参考国家医药行业标准《YY/T0814-2010》方法进行测试。通过红外光谱法探测UHMWPE内部的反式亚乙烯基指数(TVI)，即965cm^-1处的吸收峰面积与1330cm^-1～1396cm^-1之间的吸收峰总面积之比，来确定UHMWPE产品吸收电子束辐照剂量水平，进而反映UHMWPE的交联程度。可以理解地，交联程度也可以用其他的参数进行表征，采用不同参数进行表征不构成对交联程本身的限制；另外，如果采用其他交联方式获得交联UHMWPE，允许采用TVI以外的其他方式来确定UHMWPE的交联程度。

本发明中，“交联程度”和“交联度”具有相同含义，可以互换使用，均指交联的程度。本发明中交联程度的差异可以反映在交联点密度、交联点含量、交联点分布方式等方面。本发明中，涉及交联程度的高低，如无特别限定，指交联点含量的差异。对于交联点分布均匀的结构层，交联程度的高低也可以用交联点密度的差异体现。

本发明中，涉及“混合”可以采用本领域的常规技术手段实现，只要能够实现混合均匀即可。

本发明中，“装于所述预成型的基体层上”中的“上”应作广义理解，指沿重力方向的上方，可以直接接触，也可以不直接接触。比如，当预成型的坯件中包括中间交联层时，铺设的表面交联层粉料直接接触中间交联层而不直接接触基体层，但是在本发明中也称为“装于所述预成型的基体层上”。

可理解地，本发明中的“摩擦面”是指关节假体中与另一关节假体或者人体关节接触的面，其具体形状无特别限定，可以根据关节的具体形状进行调节，例如：可以为凹面或凸面，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

本发明中，“自基体层至表面交联层的方向”也可以理解为朝向关节假体摩擦面的方向。

本发明的第一方面

在本发明的第一方面，提供一种具有表面交联层的关节假体，通过表面交联层的结构设计，使关节假体包括高交联的UHMWPE结构层(作为提供关节假体摩擦面的表面交联层)，还包括不交联或少交联的UHMWPE结构层(作为具有良好力学性能的基体层)，从而能够兼顾耐磨性能和力学性能(比如力学强度、韧性、抗疲劳强度等)的双重需要。

在本发明的一些实施方式中，所述的关节假体包括表面交联层和基体层，关节假体摩擦面位于所述表面交联层的外表面。

表面交联层和基体层各自独立地包含UHMWPE和可选的辅料成分。

本发明中的表面交联层和基体层均含有UHMWPE。表面交联层和基体层中的UHMWPE交联程度不同，优选地，表面交联层中的UHMWPE交联程度较高(耐磨损性更好)，而基体层中的UHMWPE交联程度较低(强度、韧性等力学性能更优)或者为无交联UHMWPE。在本发明的一些实施方式中，所述表面交联层中的UHMWPE具有高交联结构，所述基体层中的UHMWPE不具有交联结构或者具有交联结构(具有交联结构时，应优选具有低交联结构、少交联或部分交联结构)。

在本发明的一些实施方式中，表面交联层中的UHMWPE的平均交联程度高于基体层中的UHMWPE的平均交联程度。所述平均交联程度以交联点的含量计，可以采用合适的已知表征方法测定。

本发明中，关节假体中的交联UHMWPE可以经辐照交联生成，进一步地，相应的交联程度采用TVI表征。表面交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_A，指在表面交联层的不同位置测试TVI值，多个位置取样后取平均值。优选地，至少取样3个位置，举例如取样位置可以为3、4、5、6、7、8、9、10等数量。

基体层的低交联指交联程度低，少交联指交联点密度小(也表现为交联程度低)，可以通过控制对UHMWPE的低辐照剂量来实现。基体层的部分交联，可以通过将未交联UHMWPE和交联UHMWPE(优选低交联UHMWPE)进行混合实现。对于基体层整体的交联程度，可以通过平均TVI来反映。

基体层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_B，指在基体层的不同位置测试TVI值，多个位置取样后取平均值。优选地，至少取样3个位置，举例如取样位置可以为3、4、5、6、7、8、9、10等数量。

在本发明的一些实施方式中，TVI_A大于TVI_B。

在本发明的一些优选的实施例中，TVI_A大于0.3，进一步还可以为大于0.32、大于0.35、大于0.36、0.3～0.5、0.3～0.45、0.3～0.42、0.35～0.5、0.35～0.45等范围，具体举例如0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40等。

在本发明的一些优选的实施例中，TVI_B小于0.05，进一步还可以为小于0.05、小于0.04、小于0.03等。进一步优选地，TVI_B为0，应当理解，在检限以下的数值均可视为0。未经辐照交联处理的原料形成的结构层中，TVI_B理论上为0。

在本发明的一些实施方式中，TVI_A大于0.3，TVI_B小于0.05。

本发明中的表面交联层和基体层各自独立地可选地含有辅料成分。

表面交联层可选地包含辅料成分，也即可以含有辅料成分，也可以不含辅料成分。

基体层可选地包含辅料成分，也即可以含有辅料成分，也可以不含辅料成分。

在本发明的一些实施方式中，所述的关节假体包括表面交联层和基体层，关节假体摩擦面位于所述表面交联层的外表面；其中，

所述表面交联层和所述基体层各自独立地包含UHMWPE和可选的辅料成分；

所述表面交联层中的UHMWPE具有交联结构，所述表面交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_A，所述TVI_A大于0.3；

所述基体层中的UHMWPE不具有交联结构或者具有交联结构，所述基体层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_B，所述TVI_B小于0.05。

在本发明的一些实施方式中，表面交联层各处的反式亚乙烯基指数均满足大于0.3。比如，在大于3个采样点(比如3、4、5、6、7、8、9、10个采样点)。

在本发明的一些实施方式中，基体层各处的反式亚乙烯基指数均满足小于0.05。比如，在大于3个采样点(比如3、4、5、6、7、8、9、10个采样点)。

在本发明的一些实施方式中，基体层各处的反式亚乙烯基指数均为0。比如，在大于3个采样点(比如3、4、5、6、7、8、9、10个采样点)。此时，基体中为未交联超高分子量聚乙烯，所以关节假体的力学性能不受辐照交联操作的影响，韧性较好，耐疲劳性能优异，在人工关节置换应用中，服役期限可以得到有效延长。

在本发明的一些实施方式中，表面交联层外表面的平均反式亚乙烯基指数大于0.3，进一步优选表面交联层外表面各处的反式亚乙烯基指数均满足大于0.3。

在本发明的一些实施方式中，基体层外表面的平均反式亚乙烯基指数小于0.05。进一步优选基体层外表面各处的反式亚乙烯基指数均满足小于0.05。

在本发明的一些实施方式中，基体层外表面的平均反式亚乙烯基指数为0。进一步优选基体层外表面各处的反式亚乙烯基指数均为0。

本发明中，可以灵活调整表面交联层的厚度。如果太厚，可能影响关节假体整体的力学性能，如果太薄，会影响抗磨损性能的持久性，表面交联层因磨损而丧失，导致交联程度相对更低的相邻结构层裸露，抗磨损性能会下降甚至严重变劣。在本发明的一些实施方式中，表面交联层的厚度为小于3毫米。在本发明的一些实施方式中，表面交联层的厚度为大于0.5毫米。在本发明的一些实施方式中，表面交联层的厚度为0.5毫米至3毫米。在本发明的一些实施方式中，表面交联层厚度的举例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm。

表面交联层外表面提供关节假体摩擦面。通过改善关节假体摩擦面的粗糙度，也可以优化耐磨损性能。在表面交联层基础上改善关节假体摩擦面的粗糙度，可以从双重角度提高摩擦面的耐磨损性。对关节假体摩擦面的粗糙度的控制，可以通过控制相应的成型模的压头表面粗糙度来实现，可以通过抛光处理等方式，降低成型模压头表面的粗糙度。在本发明的一些实施方式中，关节假体摩擦面的粗糙度Ra≤0.1μm，优选小于0.1μm，举例如≤0.09μm、≤0.08μm、≤0.07μm、≤0.06μm、≤0.05μm等范围，还举例如0.09μm、0.08μm、0.07μm、0.06μm、0.05μm等数值。

在本发明的一些实施例中，所述的关节假体包括基体层以及与基体层相邻接的表面交联层，此时，在基体层和表面交联层之间不包括中间交联层。进一步地，表面交联层中的UHMWPE高度交联(TVI_A的优选及举例可参考上文)，而基体层中的UHMWPE不具有交联结构，比如TVI_A大于0.3而TVI_B为0。

在本发明的一些实施方式中，表面交联层和基体层之间还包括中间交联层。

本发明中的中间交联层，指的是UHMWPE整体交联程度介于基体层和表面交联层之间的结构层。中间交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_M，优选地，TVI_M满足大于TVI_B且小于TVI_A。举例如，TVI_M为0.05～0.3，还比如0.08、0.1、0.15、0.2、0.25等。

中间交联层包含UHMWPE和可选的辅料成分。

基体层、中间交联层、表面交联层中的UHMWPE至少在整体交联程度上存在不同。本发明中，基体层、中间交联层、表面交联层中交联程度的不同可在于交联点密度、交联点含量、交联点分布方式等中的一个或多个方面。在本发明中一些实施方式中，交联程度的差异在于交联点密度。在本发明中一些实施方式中，交联程度的差异在于交联点含量。在本发明中一些实施方式中，交联程度的差异在于交联点分布方式。

基体层包含可选的辅料成分，也即，可以包含辅料成分，也可以不包含辅料成分。

基体层、中间交联层、表面交联层中的辅料成分各自独立，种类上可以相同也可以不同，在结构层中的含量上可以相同也可以不同。

在本发明的一些实施方式中，各结构层中的可选的辅料成分各自独立地选自下述成分：抗菌剂、消炎剂、无机填料、抗氧剂。添加抗菌剂、消炎剂可以提高关节假体植入的安全性和成功率，降低感染、发炎等的发生。可用于本发明的抗菌剂可以选自包括但不限于如下物质的组：银离子类抗菌剂、酰基苯胺类、季铵盐类等等，已有的医用抗菌剂均可作为本发明的可选择范围。可用于本发明的消炎剂可以选自包括但不限于如下物质的组：喹诺酮类、大环内酯类等等，已有的消炎剂均可作为本发明的可选择范围。添加无机填料，比如碳纤维、石墨烯等等，可以改善产品力学性能，已有的用于改善力学性能的填料或添加剂等均可作为本发明的可选择范围。

任一个结构层中含有辅料成分时，相应的含量以不影响该结构层的整体功能发挥，优选在实现结构层整体性能的提升。比如，对于基体层，应避免导致力学性能的损失。对于表面交联层，应避免导致耐磨损性能的下降。

在本发明的一些实施方式中，基体层中，辅料成分的质量占比不超过2％。

在本发明的一些实施方式中，基体层中，辅料成分的质量占比为0.1％～2％。举例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等。

在本发明的一些实施方式中，表面交联层中，辅料成分的质量占比不超过2％。

在本发明的一些实施方式中，表面交联层中，辅料成分的质量占比为0.1％～2％。举例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等。

在本发明的一些实施方式中，中间交联层的任一个结构层中，辅料成分的质量占比不超过2％。

在本发明的一些实施方式中，中间交联层的任一个结构层中，辅料成分的质量占比各自独立地为0.1％～2％。各自独立地举例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等。

在本发明的一些实施方式中，中间交联层包括N个结构层，其中，N为大于等于1的整数。

在本发明的一些实施方式中，中间交联层为1个交联层。

在本发明的一些实施方式中，N大于等于2。此时，中间交联层的各结构层在化学成分、成分含量、交联程度、制备顺序等方面存在至少一处不同。

在本发明的一些实施方式中，N大于等于2，中间交联层的各结构层的交联程度，自基体层至表面交联层的方向依次递增。

在本发明的一些实施方式中，N大于等于2，自基体层至表面交联层的方向，各结构层的平均反式亚乙烯基指数依次记为TVI₁、TVI₂、……、TVI_N，各自独立地举例如，TVI_M为0.05～0.3，还比如0.08、0.1、0.15、0.2、0.25等。优选地，均大于TVI_B且小于TVI_A，进一步优选地，还依次递增。

所述的关节假体的目标植入位置没有特别限定，只要存在关节损伤可能性，能够植入关节假体即可。在本发明的一些实施方式中，所述的关节假体为髋关节假体、膝关节假体、踝关节假体或肩关节假体。

本发明的一实施方式提供了一种关节假体，其包括至少两层包含有UHMWPE的功能层，其中，构成关节假体摩擦面的功能层为交联层，且沿远离摩擦面的方向，功能层中的UHMWPE的交联度依次降低，交联层由经辐照交联处理的UHMWPE粉料经模压成型制得。

在一些实施例中，交联层的层数大于或等于2，且至少两层UHMWPE中的聚乙烯的交联度不同，其中，交联度最大的交联层形成关节假体摩擦面，且沿远离关节假体摩擦面的方向，各交联层中的UHMWPE的交联度依次降低。

在一些实施例中，功能层还包括层叠于交联层下的基体层，基体层由UHMWPE粉料经预压成型制得，且当含有多层UHMWPE的交联度不同的交联层时，交联度最小的交联层与基体层接触。

在本发明的一些实施方式中，所述的关节假体通过本发明的第二方面的制备方法制得。

本发明的第二方面

在本发明的第二方面，提供一种本发明的第一方面所述的关节假体的制备方法，可通过预压成型的方法开发表面交联技术，实现表面交联层的制备，在保持基体层力学性能的同时，赋予表面交联层较好的耐磨损性。

在本发明的一些实施方式中，所述的制备方法包括如下的步骤S100、S200、S300和S400：

S100：使用UHMWPE粉料作为基体层粉料，或者将UHMWPE粉料与所述基体层中所需辅料进行混合，获得基体层粉料；其中，所述基体层粉料中的UHMWPE全部未经辐照交联辐照处理，或者于无氧条件下经过辐照交联处理，根据所述基体层的目标TVI_B控制UHMWPE粉料辐照比例和/或辐照剂量；

S200：将所述基体层粉料进行第一预压成型，制得预成型的基体层；

S300：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述表面交联层的目标TVI_A控制辐照剂量，制得第一交联UHMWPE粉料；

S400：使用所述第一交联UHMWPE粉料作为表面交联层粉料，或者将所述第一交联UHMWPE粉料与所述表面交联层中所需辅料进行混合，获得表面交联层粉料；然后将所述表面交联层粉料装于所述预成型的基体层上，形成表面交联粉料层，使所述表面交联粉料层覆盖模具的摩擦面成型面，进行模压成型，制得具有所述表面交联层和所述基体层的关节假体。

本领域技术人员在研究中发现：辐照交联后，需要通过退火处理来消除超高分子量聚乙烯内的残余自由基，目前常用的方法之一是在高于超高分子量聚乙烯熔点时进行重熔退火，这种方式对自由基消除比较完全，但是重熔过程会降低超高分子量聚乙烯的结晶度，从而降低其力学性能，特别是抗疲劳性能。本发明通过先将超高分子量聚乙烯粉料进行辐照交联处理获得交联UHMWPE粉料后，再将交联UHMWPE粉料经后续模压成型工艺形成交联层，能够降低力学性能损失的基础上，提高关节假体的抗疲劳强度。且该方法方便将交联UHMWPE粉料形成的交联层设置于关节假体的表面作为表面交联层，同时提供关节假体的摩擦面，可提高摩擦面的耐磨性，进而达到提高产品的耐摩擦磨损性能的目的，该方法也方便调节关节假体中交联层所占的比例，进而方便根据具体强度的需要来对产品的性能进行调节。

本发明中，可采用对UHMWPE粉料进行辐照交联处理的方式提供具有交联结构的UHMWPE。改变了对已成型的UHMWPE关节假体进行辐照交联处理以改善耐磨性的传统方式。本发明提供的表面交联技术，通过直接对UHMWPE粉料进行辐照交联处理，再进行模压成型的方式控制UHMWPE的交联程度。根据预设的交联程度调节辐照剂量，可获得具有不同交联程度的粉料，制备具有相应的交联程度的结构层。

利用该表面交联技术，就可以根据不同结构层的交联程度需要，相应地控制该结构层所需UHMWPE粉料的辐照剂量，经成型后，获得具有不同交联程度的UHMWPE结构层。对于基体层的UHMWPE粉料可以不进行交联处理，或者仅少量粉料的进行辐照交联处理，或者仅进行轻度的辐照交联处理，以便能够更大程度的保持基体层的力学性能。对于提供关节假体摩擦面的结构层，可以根据耐磨性需要采用大剂量的辐照处理，从而实现大幅度提升生的耐磨性能。

本发明中进行辐照交联处理时，通常包括如下步骤：于无氧条件下，进行辐照处理，退火。本发明中的辐照处理，原则上在无氧条件下进行。比如，可以在惰性气体保护下进行，如氩气或氮气。比如，可以在真空条件下进行。优选在真空条件下进行。采用高能射线进行辐照交联，本文所用高能射线为电子束或者伽马射线，优选电子束辐照。进行辐照处理时，通常需要控制辐照剂量，以控制生成的自由基数量，控制UHMWPE的交联程度，进而控制经成型处理后所得产品的结构层中的交联程度。辐照剂量的大小决定了聚乙烯粉料的交联程度。辐照结束后，超高分子量聚乙烯粉料经过退火处理，退火的目的是使活性自由发生链间交联反应，并消除残余自由基，退火温度通常在140℃及以下(举例如退火温度为120℃～140℃，退火时间为4h～10h，优选6h)。优选采用真空退火方式。退火过程中，也需要在无氧条件下进行，优选在真空条件下进行，比如将超高分子量聚乙烯粉料真空密封在铝箔袋内，防止粉料与氧气接触发生氧化反应，然后进行辐照、退火。

在本发明的一些实施方式中，所述的制备方法中使用的UHMWPE粉料，各步骤中所含UHMWPE的分子量各自独立地为3×10⁶Da～5×10⁶Da。举例如300万道尔顿、350万道尔顿、400万道尔顿、450万道尔顿、500万道尔顿等。不同结构层所用UHMWPE粉料的分子量可以相同，也可以不同。在本发明的一些实施方式中，所述的制备方法中使用的UHMWPE粉料，各步骤中粉料平均粒径各自独立地为100μm～200μm。举例如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm。较小的粒径更有利于提高模压成型产品的致密性。

S100：基体层所需粉料(基体层粉料)

根据本发明的第一方面所述的关节假体中的基体层的成分准备基体层所需粉料。

基体层可以由UHMWPE粉料制备而成，可以不添加辅料。此时，以UHMWPE粉料作为基体层粉料。基体层也可以将UHMWPE粉料和基体层中所需辅料进行混合，获得基体层粉料。

在一些实施例中，基体层粉料使用的超高分子量聚乙烯粉料的分子量为300～500万道尔顿，举例如300万道尔顿、350万道尔顿、400万道尔顿、450万道尔顿、500万道尔顿等。

在一些实施例中，基体层粉料使用的超高分子量聚乙烯粉料颗粒粒径为100μm～200μm。举例如上。

基体层粉料使用的UHMWPE粉料可以全部未经辐照交联处理。此时，可以认为UHMWPE不具有交联结构，理论上，制备的基体层的TVI为0，可以理解地，理论上TVI_B也为0。此时，基体层可以最大限度地保留UHMWPE基体的力学性能，包括但不限于强度、韧性、抗疲劳强度等。

基体层粉料使用的UHMWPE粉料也可以经过辐照交联处理，但是优选低交联、少交联或部分交联，从整体上，使基体层中的UHMWPE交联程度低于表面交联层。可以通过降低辐照剂量的方式实现低交联或少交联。可以通过将未经辐照交联处理的UHMWPE粉料与经过辐照交联处理的UHMWPE粉料混合实现部分交联。

对用于基体层的UHMWPE粉料进行辐照交联处理时，根据所述基体层的目标TVI_B控制UHMWPE粉料辐照比例和/或辐照剂量。辐照剂量的举例如小于30GKy，具体举例如10GKy、15GKy、20GKy、25GKy等。

S200：预压成型

本发明中，预压成型是指制备所述的关节假体的过程中，进行不止一次的热压成型。最后一次的热压成型用于形成目标表面交联层。进行最后一次热压成型之前，可以进行一次或多次的预压成型，以获得预成型的坯件。

预成型的坯件中不包括表面交联层，可以包括基体层和可选的中间交联层。在无交联UHMWPE的基体层和高交联的表面交联层之间设置中间交联层，可实现基体层和表面交联层之间UHMWPE交联程度的过渡变化，提高表面交联层与相邻结构层之间的衔接力。进一步地，中间交联层还可以包括多个结构层。进一步实现从基体层至表面交联层之间的良好性能过渡。可以根据不同关节部位的性能需要，合理选择不同的多层结构设计。

在本发明的一些实施方式中，在进行步骤S200之后、进行步骤S400之前，还包括制备中间交联层的步骤S220。中间交联层位于基体层和表面交联层之间，中间交联层的交联程度介于基体层和表面交联层之间。优选地，中间交联层的平均反式亚乙烯基指数TVI_M满足大于TVI_B且小于TVI_A。

在本发明的一些实施方式中，中间交联层的结构层的层数为1。

在本发明的一些实施方式中，中间交联层的结构层的层数大于1，举例如2、3、4、5、6等。优选地，各结构层的平均反式亚乙烯基指数均大于TVI_B且小于TVI_A，进一步优选地，中间交联层的各结构层的平均反式亚乙烯基指数，自基体层至表面交联层的方向，依次递增。

对基体层粉料进行预压成型处理后，可以得到的预成型的基体层。

在基体层和表面交联层中间设置有中间交联层时，可以通过预压成型的方式制备包括中间交联层的预成型的坯件。进行预压成型的次数没有特别限制，可以为1次或多次。比如，可以将各结构层相应的粉料按预设位置铺设，只进行一次预压成型。也可以对不同的结构分别进行一次独立的预压成型。也可以对其中某些相邻的多个(两个或更多个)结构层合并进行一次预压成型，对某些结构进行独立的预压成型。

在本发明的一些实施例中，中间交联层的结构层的层数为N(N为1或大于1的整数)，次数，进行预压成型的次数可以选择1至N+1的任意整数。优选地，对基体层、中间交联层分别进行独立的预压成型，对基体层的预压成型记为第一预压成型，对中间交联层的预压成型记为第二预压成型。第一预压成型的次数可以为1次或多次，也即，基体层可以经历1次或多次的预压成型，特别是当基体层中需要设置一些特殊的功能层(比如增强层)时，可以通过这种方式来实现。对于中间交联层，N等于1时，第二预压成型的次数可以为0或1。当N大于等于2时，进行所述第二预压成型的次数选自1至N的任意整数，进一步可以为2至N的任意整数。

本发明中，进行预压成型时的预压温度低于形成表面交联层的模压温度。进行预压成型在相对较低的热压温度下进行，以有效地避免高温所导致的力学性能降低。

进行预压成型的温度举例如150℃～200℃，具体举例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。进行一次预压成型的时间举例如20min～60min，具体举例如20min、30min、40min、50min、60min。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S200进行所述第一预压成型的步骤中，预压温度为150℃～200℃，预压时间为20min～60min。

在本发明的一些实施方式中，采用步骤S220制备包括中间交联层的预成型的坯件。步骤S220：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据中间交联层的目标TVI_M控制辐照剂量，制得第二交联UHMWPE粉料；使用第二交联UHMWPE粉料和可选的辅料获得中间交联层粉料；将所述中间交联层粉料装于所述预成型的基体层上，进行第二预压成型，预压温度为150℃～200℃，预压时间为20min～60min。

S300：表面交联层需要的UHMWPE粉料(第一交联UHMWPE粉料)

根据本发明的第一方面所述的关节假体中的表面交联层的成分准备表面交联层所需粉料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S300包括：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述表面交联层的目标TVI_A控制辐照剂量，制得第一交联UHMWPE粉料。

在一些实施例中，采用的UHMWPE粉料的分子量为300～500万道尔顿，举例如300万道尔顿、350万道尔顿、400万道尔顿、450万道尔顿、500万道尔顿等。

在一些实施例中，采用的UHMWPE粉料的颗粒粒径为100μm～200μm。举例如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm等。

本发明中的辐照交联处理(包括辐照、退火)优选在无氧条件下进行，进一步优选在真空条件下进行。

在一些实施例中，步骤S300中，将UHMWPE粉料置于真空封装在铝箔袋内，采用高能射线进行辐照交联处理。通过将UHMWPE粉料置于真空环境下进行辐照处理能够避免粉料与氧气接触而发生氧化反应，而采用铝箔袋进行封装，操作简便，成本较低，且具有较优的辐照处理效果。

在一些实施例中，步骤S300中，采用高能射线进行辐照；进一步地，采用紫外光辐照、电子束辐照或伽马射线辐照；进一步地，采用电子束进行辐照，以获得更优的辐照效果。通过采用电子束进行辐照处理，相较于紫外辐照，无需额外添加引发剂和有机溶剂，能够有效地避免化学残留对人体的危害。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S300中，进行辐照交联处理所用高能射线为电子束或者伽马射线。

S300步骤中对UHMWPE粉料进行辐照交联的剂量，应当能够提供足够的自由基，以便在模压成型的表面交联层中实现足够的交联程度。

在本发明的一些实施方式中，步骤S300中，辐照剂量为30kGy～100kGy。进一步可以为40kGy～100kGy，更进一步地，辐照剂量为40kGy～80kGy。举例如，30KGy、35KGy、40KGy、50KGy、55KGy、60KGy、65KGy、70KGy、75KGy、80KGy、85KGy、90KGy、95KGy、100KGy等。在一些优选的实施方式中，辐照剂量为45kGy或75kGy。可以通过对辐照剂量的控制来实现对交联UHMWPE粉料的交联度的控制，如此可以方便根据需要对产品的性能进行调节。

通过采用辐照交联处理后低温真空退火，能够也有效地避免传统的重熔退火所导致的超高分子量聚乙烯的结晶度降低，进而能够有效地避免交联UHMWPE粉料的力学性能损耗，提高抗疲劳性能。

在本发明的一些实施方式中，步骤S300中，辐照后的退火温度为100℃～140℃；进一步地，退火温度为110℃～130℃；更进一步地，退火温度为115℃～125℃。辐照后的退火温度举例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。在一些优选的实施方式中，退火温度为120℃，以更好地消除残留的自由基。

在本发明的一些实施方式中，步骤S300中，辐照后的退火时间为4h～10h；进一步地，退火时间为5h～9h.举例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

在本发明的一些实施方式中，退火温度为120℃，退火时间为4h～10h，进一步可以为6h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S300包括：将UHMWPE粉料在真空条件下进行辐照处理，退火，制得所述第一交联UHMWPE粉料；其中，辐照剂量为30kGy～100kGy，退火温度为100℃～140℃，退火时间为4h～10h。各参数的优选及举例可参照上文。

在本发明的一些实施方式中，所用高能射线为电子束或者伽马射线，优选电子束辐照；辐照剂量为30kGy～100kGy，举例如45kGy、75kGy等；退火温度为120℃，退火时间为4h～10h，优选6h。

S400：模压成型制备表面交联层

本发明中，通过最后一次的热压成型形成表面交联层，所得表面交联层采用高交联的UHMWPE粉料，并且用于提供关节假体的摩擦面，因此，在将表面交联层粉料置于预成型的坯件上后，安装带有摩擦面成型面的成型模，进行模压处理，在模压过程中直接施力于表面交联层粉料，在模压结束后，就可以得到具有关节假体摩擦面的表面交联层。降低摩擦面成型面的粗糙度(比如经抛光处理等)，可以获得具有低粗糙度的关节假体摩擦面，进一步提升关节假体的耐磨损性。

在一些实施例中，表面交联层形成关节假体的摩擦面。

在本发明的一些实施方式中，步骤S400包括：使用第一交联UHMWPE粉料作为表面交联层粉料，或者将第一交联UHMWPE粉料与表面交联层中所需辅料进行混合，获得表面交联层粉料；然后将表面交联层粉料装于预成型的基体层上，形成表面交联粉料层，使表面交联粉料层覆盖模具的摩擦面成型面，进行模压成型，制得具有表面交联层和基体层的关节假体。

进行模压成型形成表面交联层时，温度需要控制在一定温度范围内，以保证关节假体的力学性能的同时，提高其耐磨损性能。发明人通过研究发现，模压成型的温度对关节假体的性能具有一定的影响，当温度过低容易导致摩擦面的粗糙度增加，过高容易导致力学性能的降低。

形成表面交联层的模压成型的步骤中，模压温度优选为210℃～260℃。例如210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃等。

形成表面交联层的模压成型的步骤中，升降温速率可以为5℃/min～10℃/min，举例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。

形成表面交联层的模压成型的步骤中，模压压力可以为20MPa～40MPa，举例如20MPa、22MPa、25MPa、28MPa、30MPa、35MPa、40MPa等。

形成表面交联层的模压成型的步骤中，模压时间可以为0.5h～1h，举例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S400进行模压成型的步骤中，模压温度为210℃～260℃，升降温速率为5℃/min～10℃/min，模压压力为20MPa～40MPa，模压时间为0.5h～1h。

表面交联层粉料的厚度主要根据预设的表面交联层的厚度确定。表面交联层粉料的加料厚度决定了所得关节假体制品中表面交联层的厚度。加料厚度举例如1mm～6mm，进一步举例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm等。

在本发明的一些实施方式中，模具的摩擦面成型面的粗糙度Ra≤0.1μm，优选小于0.1。举例如Ra≤0.09μm、Ra≤0.08μm、Ra≤0.07μm、Ra≤0.06μm、Ra≤0.05μm等范围，还举例如0.09μm、0.08μm、0.07μm、0.06μm、0.05μm等数值。

在步骤S400的模压成型过程中，预成型的坯件发生如下变化：先熔融，然后与表面交联层融合。通过合理协调预压成型与S400模压成型之间的操作参数，可以实现最终所得关节假体的优异的综合性能，如果预压成型参数控制不当，也会影响到表面交联层的质量，这是因为预压成型件与表面交联层融合不佳，影响产品整体力学性能。优选地，在每一步预压成型结束后，都不进行冷却结晶，而是保持粉料处于熔体状态，向预成型的坯件中装入待成型粉料后，继续在预设温度下进行后续的热压操作。在一些优选的实施例中，向预成型的坯件中装入待成型粉料时，先对粉料进行预热(如100℃～120℃)，避免冷料接触热的预成型坯件时，导致预成型坯件的局部冷却、结晶，避免对不同结构层之间的结合强度产生不利影响。

在本发明的一些实施方式中，预压成型过程中，预压温度为150℃～200℃，预压时间为20min～60min；形成表面交联层的模压成型过程中，模压温度为210℃～260℃，升降温速率为5℃/min～10℃/min，模压压力为20MPa～40MPa，模压时间0.5h～1h。

在一些实施例中，所述的制备方法中制备多层交联层(包括表面交联层与中间交联层)，其中，交联度最大的交联层形成关节假体的摩擦面，且沿远离摩擦面的方向，多层交联层的交联度依次递减。通过形成多层交联层，并使各交联层的交联度沿远离摩擦面的方向依次递减，可以有效地避免因为交联度急剧变化而可能引起的内应力，进而可以避免传统方法导致的产品变形。且通过采用交联度较高的交联层作为摩擦面能够有效地提高摩擦面的耐磨性，提高摩擦面的耐摩擦磨损性能；而使远离摩擦面的交联层采用更低交联度的交联UHMWPE粉料，则可以有效地避免力学性能的损失，提高关节假体的综合性能。

在一些实施例中，沿远离摩擦面的方向，多层交联层中UHMWPE的交联度梯度递减。

在一些实施例中，沿朝向关节假体摩擦面的方向，多层交联层分别为第一交联层、第二交联层···第M交联层，形成对应交联层的交联UHMWPE粉料分别为第一交联UHMWPE粉料、第二交联UHMWPE粉料···第M交联UHMWPE粉料；M为大于或等于2的整数；其中，第M-1交联UHMWPE粉料的交联度小于第M交联UHMWPE粉料；所述的制备方法包括以下步骤：

S201B：将第一交联UHMWPE粉料进行预压成型，得到第一交联层。

S202B：在第一交联层上加入第二交联UHMWPE粉料，进行预压成型，得到第二交联层；

S203B：依次重复在第M-2交联层上加入第M-1交联UHMWPE粉料，进行预压成型，得到第M-1交联层；

S204B：在第M-1交联层上加入第M交联UHMWPE粉料，进行模压成型，得到第M交联层；其中，交联度最大的第M交联层形成关节假体的摩擦面。

如此，通过步骤S201B-步骤S204B形成从第一交联层到第M交联层的交联度依次变大的关节假体。

在一些实施例中，关节假体有多层，制备除最后一层以外的其余层时采用预压成型的方法，制备最后一层(例如步骤S201B至步骤S204B中的第M交联层)采用模压成型的方法。

进一步地，制备关节假体的最后一层的模压成型条件为：模压温度210℃～260℃，升降温速率为5℃/min～10℃/min，模压压力20MPa～40MPa，模压时间0.5h～1h；其余层的模压成型(即预压成型)条件为：模压温度150℃～200℃，时间20min～60min。

可理解地，制备关节假体的最后一层可以为交联层，也可以为后续步骤中的基体层，具体根据产品的实际情况进行确定，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。通过先对最后一层以外的其余层采用温度更低的模压成型(即预压成型)条件进行处理，然后对最后一层采用上述模压成型条件，能够有效地避免高温所导致的力学性能降低。

在一些实施例中，制备关节假体的最后一层模压成型的模压温度为210℃～260℃；进一步地，模压温度为220℃～250℃；进一步地，模压温度为235℃～245℃；进一步地，模压温度为215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃。

通过研究发现，模压成型的温度对关节假体的性能具有一定的影响，当温度过低容易导致摩擦面的粗糙度增加，过高容易导致力学性能的降低，优选将模压温度控制在上述范围内，以保证关节假体的力学性能的同时，提高其耐磨损性能。

在一些实施例中，制备关节假体的最后一层的升降温速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。

在一些实施例中，制备关节假体的最后一层的模压压力25MPa～35MPa；进一步地，模压压力20MPa、25MPa、26MPa、28MPa、30MPa、32MPa或35MPa。

在一些实施例中，其余层的模压成型条件为：模压温度160℃～190℃；进一步地，模压温度160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃。

在一些实施例中，模压成型的步骤中，采用模压模具进行模压成型；进一步地，模压模具的用于与待模压粉料接触的表面的粗糙度Ra≤0.1μm；在一些实施例中，模压模具的用于模压的压头的表面的粗糙度Ra≤0.1μm。通过采用压头的表面的粗糙度Ra≤0.1μm的模压模具进行模压成型，能够有效地降低关节假体的粗糙度，降低摩擦磨损。

可以采用现有的模压模具进行模压成型处理。

在一些实施例中，采用如图1和图2所示的模压模具制备本发明的关节假体，模压模具包括第一成型模110(或210)、套筒120(或220)和第三成型模130(或230)，套筒呈中空管状，第一成型模可与第二成型模相互配合形成用于放置待模压粉料的腔体，第三成型模包括用于模压的压头，压头可与腔体配合，形成与关节假体的形状对应的模压空腔；其中，压头的表面的粗糙度Ra≤0.1μm。在一些实施例中，第三成型模可以在外力作用下穿过套筒的中空内腔。如此，通过将第一成型模和套筒组合，形成腔体，将待模压粉料(如交联UHMWPE粉料或超高分子量聚乙烯粉料)加入腔体中，经第三成型模的压头的作用，在一定温度、压强的作用下，进行模压，然后利用热压机等将第三成型模、形成的关节假体和第一成型模从套筒的中空内腔压出，即可形成所需形状的关节假体。

可理解地，压头与腔体配合形成的模压空腔的形状无特别限定，具体可以根据制备的关节假体的形状进行确定，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围。

在一些实施例中，第一成型模包括凹部，第一成型模的凹部与套筒的中空内腔可共同形成用于放置待模压粉料的腔体；在一些实施例中，凹部的用于形成模压空腔的内表面的粗糙度Ra≤0.1μm。

在一些实施例中，模压模具还包括第四成型模140(或240)，第四成型模用于预压成型；进一步地，第四成型模呈台阶装，以利于预压成型的操作。

在一些实施例中，第一模具和第二模具之间存在一定的配合间隙，以避免模压过程中的溢料；进一步地，第一成型模和套筒之间的配合间隙为0.02mm～0.05mm。在一些实施例中，套筒和第三成型模之间存在一定的配合间隙；进一步地，套筒和第三成型模之间的配合间隙为0.02mm～0.05mm；进一步地，套筒和第四成型模之间的配合间隙为0.08mm～0.12mm。

步骤S400中，在基体层上形成交联层。优选地，通过将交联层上设置在由未交联的超高分子量聚乙烯粉料形成的基体层上，可以有效地避免损伤关节假体的力学性能，提高关节假体的韧性，进而能够有效地提升关节假体的使用寿命。且本发明的方法可以通过调节交联层和基体层的厚度即可实现关节假体的相关性能的调控，操作方便，具有更高的适用空间。

可理解地，步骤S100、S300、S220中进行辐照交联处理的超高分子量聚乙烯粉料可以相同，也可以不同，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

可理解地，在脱模的步骤前还可以包括后处理步骤，例如：利用对关节假体进行机加工消除余边。

本发明一实施方式提供了一种关节假体，由上述制备方法制备得到。该关节假体不仅具有较优的耐摩擦磨损性能，且力学性能较优，韧性较好，耐疲劳性能优异，在人工关节置换应用中，服役期限可以得到有效延长。

在一些实施例中，关节假体为髋关节假体、膝关节假体、踝关节假体或肩关节假体。

本发明的第三方面

在本发明的第三方面，提供一种模压模具组件，用于制备本发明的第一方面所述的关节假体，或者用于实施本发明的第二方面所述的制备方法。

在本发明的一些实施方式中，所述模压模具组件包括第一成型模、套筒、第三成型模和第四成型模；其中，所述套筒为中空管状，所述第一成型模、第三成型模和第四成型模的外周轮廓分别与所述套筒的内腔轮廓相配合；

所述第三成型模用于形成所述关节假体摩擦面，所述第三成型模中的摩擦面成型面的粗糙度Ra≤0.1μm；

所述第一成型模用于形成所述的关节假体中与所述关节假体摩擦面相对的面；

所述第三成型模与所述第一成型模相配合提供用于进行所述模压成型的型腔；

所述第四成型模用于形成预成型坯件，所述预成型坯件中不包括所述表面交联层；

所述第四成型模与所述第一成型模相配合提供用于进行预压成型的型腔，用于制备所述预成型坯件。

本发明中所用的第四成型模根据关节假体的结构特点进行设计，具有台阶结构，用于预压成型，设计台阶是为了便于脱模。

通过控制模具中摩擦面成型面的粗糙度(比如通过抛光处理降低粗糙度)，可大幅度降低关节假体摩擦面的粗糙度，从而可以进一步提升关节假体的耐磨损性能。模具的摩擦面成型面的粗糙度的优选及举例包括但不限于上文所述。

在本发明的一些实施方式中，第一成型模作为下模，第三成型模作为制备表面交联层的模压上模，第四成型模作为预压用的上模(也称为预压上模)。

一些实施例中，采用图1所示的模压模具制备髋臼杯关节假体，包括套筒120、作为下模的第一成型模110、作为模压上模的第三成型模130和作为预压上模的第四成型模140。其中，套筒用于固定模具下模、模压上模和预压上模的径向相对位置，以便根据关节假体的特定形成具有一定形状的型腔。套筒120的内腔轮廓与第一成型模110、第三成型模130、第四成型模140(非台阶部分)的外周轮廓相配合。第四成型模140的台阶结构是为了便于脱模。第三成型模的压头131用于形成关节假体的摩擦面，通过降低该压头的表面粗糙度可以降低关节假体摩擦面的粗糙度，提高耐磨损性能。其中，第三成型模的压头131经研磨抛光，表面粗糙度Ra≤0.1μm。本发明一实施方式采用图1所示的模压模具组件制备的髋臼杯关节假体示意图如图3所示。

一些实施例中，采用图2所示的模压模具制备膝关节假体，包括套筒220、作为模具下模的第一成型模210、作为模压上模的第三成型模230和作为预压上模的第四成型模240。其中，套筒用于固定模具下模、模压上模和预压上模的径向相对位置，以便根据关节假体的特定形状形成具有一定形状的型腔。套筒220的内腔轮廓与第一成型模210、第三成型模220、第四成型模240(非台阶部分)的外周轮廓相配合。第四成型模240的台阶是为了便于脱模。第三成型模230的压头用于形成关节假体的摩擦面，通过降低该压头的表面粗糙度可以降低关节假体摩擦面的粗糙度，提高耐磨损性能。其中，第三成型模230的压头经研磨抛光，表面粗糙度Ra≤0.1μm。

在本发明的一些实施方式中，第一成型模(模具下模)与套筒之间的配合间隙为0.02mm～0.05mm，避免在模压过程中溢料。

在本发明的一些实施方式中，第三成型模(模压上模)与套筒之间的配合间隙为0.02mm～0.05mm，防止在模压过程中溢料。

在本发明的一些实施方式中，第四成型模(预压上模)的台阶结构与套筒之间的配合间隙为0.08mm～0.10mm，便于在预压成型后脱模。

在本发明的一些实施方式中，采用包括如下步骤的方法制备人工髋关节内衬或膝关节衬垫：

(1)将UHMWPE粉料真空封装在铝箔袋内，经高能射线进行辐照交联；辐照结束后，退火。

进一步地，所用高能射线为电子束或者伽马射线，优选电子束辐照；辐照剂量为30kGy～100kGy，举例如45kGy、75kGy等；退火温度为120℃，退火时间为4h～10h，优选6h。

(2)将一定质量的未经辐照交联处理的UHMWPE粉料装入模压模具中，在较低温度下进行预压成型，得到预成型坯件。

进一步地，进行预压成型的模具包括模具下模110、套筒120、预压上模140三个模件(或者模具下模210、套筒220、预压上模240三个模件)；模具下模110与套筒120之间(或模具下模210与套筒220之间)的配合间隙为0.02mm～0.05mm，避免在模压过程中溢料；预压上模140(或预压上模240)根据关节假体的结构特点进行设计，具有台阶结构，与套筒120(或套筒220)之间的配合间隙为0.08mm～0.1mm，便于在预压成型后脱模。

采用的预压成型的温度为150℃～200℃，预压时间为20min～60min；预压成型后，将预压上模140(或预压上模240)取出。

(3)将一定质量经过辐照交联处理的UHMWPE粉料装入模具下模110与套筒120的组合体(或模具下模210与套筒220的组合体)中，至于第(2)步制备的预成型坯件之上，然后盖上模压上模130(或模压上模230)，进行模压成型；模压结束后，利用热压机将模压上模130、关节假体坯件(人工髋关节内衬坯件)及模压下模110，压出套筒120，取出UHMWPE人工髋关节内衬坯件，或者利用热压机将模压上模230、关节假体坯件(人工膝关节衬垫坯件)及模压下模210，压出套筒220，取出UHMWPE人工膝关节衬垫坯件。

其中，模压上模与模具下模之间的型腔体积决定了关节假体坯件的形状，模压上模与形套筒之间的配合间隙为0.02mm～0.05mm，防止在模压过程中溢料；

进一步地，模压成型温度为210℃～260℃，升降温速率为5℃/min～10℃/min，模压压力为20MPa～40MPa，模压时间为0.5h～1h。

(4)利用关节假体坯件上的基准面对关节假体坯件进行机加工消除余边，得到本发明的关节假体(髋关节内衬或者膝关节衬垫)。

本发明的第四方面

在本发明的第四方面，提供一种人工关节摩擦副，包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体本发明的第一方面所述的关节假体，所述第二支承体为硬质关节构件，所述的关节假体的摩擦面和所述第二支承体的摩擦面相互配合。

本文中硬质关节构件可以采用已有的“软-硬”结合的摩擦副中的硬端材质。所述“软”和“硬”是相对而言。软端材质优选UHMWPE、PEEK_等。硬端材质的举例如硬质金属，具体的比如钴铬钼合金等金属材料。还可以为陶瓷等硬质材料。

具体实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。

下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。

以下实施例中，为了表征辐照交联超高分子量聚乙烯粉料通过模压成型方法制得的产品粗糙度，利用英国泰勒公司电感式粗糙度轮廓仪Form Talysurf粗糙度测试仪对模压成型髋臼杯内衬产品摩擦面的粗糙度进行测量。超高分子量聚乙烯产品进行电子束辐照交联后，参照YY/T0814-2010方法，通过红外光谱法探测超高分子量聚乙烯内部的反式亚乙烯基指数(TVI)，即965cm^-1处的吸收峰面积与1330cm^-1～1396cm^-1之间的吸收峰总面积之比，来确定超高分子量聚乙烯产品吸收电子束辐照剂量水平，进而反映交联HMWPE粉料的交联程度。以下实施例中，未经辐照交联处理的超高分子量聚乙烯粉料分子量均在300～500万道尔顿，具体为平均分子量350万道尔顿。

实施例1.交联UHMWPE制备关节假体(髋臼杯内衬，不同模压成型温度)

(1)将超高分子量聚乙烯粉料置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，制得交联UHMWPE粉料，辐照交联时电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间9h。

(2)将32克经过电子束辐照后的交联UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中。所用模压成型模具为图1所示的第一成型模110(模具下模)、套筒120与第三成型模130(模压上模)，具体地，将第一成型模110和套筒120组合，形成腔体，将交联UHMWPE粉料加入腔体中，经第三成型模130的压头的作用，在模压成型条件下进行模压，然后利用热压机将第三成型模130、关节假体坯件和第一成型模110从套筒120的中空内腔压出。其中，模压成型时的温度分别设为190℃、250℃，其他条件保持一致：升降温速率为10℃/min，模压压力为40MPa，保温时间为45min，模压成型后得到髋臼杯关节假体(即髋臼杯内衬产品)。

粗糙度测试结果表明，在250℃模压成型温度下，髋臼杯内衬产品摩擦面粗糙度Ra为0.08微米，这与第三成型模的压头131的表面粗糙度Ra为0.1微米一致，说明模压第三成型模130的压头的表面粗糙度决定了髋臼杯内衬产品摩擦面的粗糙度。而在190℃模压成型温度下，髋臼杯内衬产品摩擦面粗糙度Ra为0.23微米，这是因为在较低的模压温度下，聚乙烯粉料熔融效果不好，导致产品摩擦面粗糙度增加。说明模压成型温度会影响关节假体的性能，优选模压成型温度为210℃～260℃。

实施例2.交联UHMWPE制备关节假体(改变退火时间、模压时间)

2.1.髋臼杯内衬

(1)将超高分子量聚乙烯粉料置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，制得交联UHMWPE粉料，辐照交联时电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间4h。

(2)将32克经过电子束辐照后的交联UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中。制备髋臼杯关节假体(即髋臼杯内衬产品)所用成型模具为图1所示的第一成型模110、套筒120与第三成型模130，具体操作方法参见实施例1。模压成型温度为250℃，升降温速率为10℃/min，模压压力为40MPa，模压时间为30min。模压成型后得到髋臼杯内衬产品和膝关节衬垫产品。

粗糙度进行测试结果表明，髋臼杯内衬产品摩擦面粗糙度Ra为0.05～0.10微米，与压头的表面粗糙度Ra为0.1微米基本一致，说明压头的表面粗糙度与髋臼杯内衬摩擦面的粗糙度相关。

2.2.膝关节衬垫

采用与2.1.基本相同的方法制备膝关节衬垫关节假体，并进行测试。区别在于：

将45克经过辐照后的交联UHMWPE粉料填入膝关节衬垫坯件模压成型模具中；

制备膝关节假体(即膝关节衬垫产品)所用成型模具为图2所示的第一成型模210、套筒220与第三成型模230(具体操作方法参见实施例1)

膝关节衬垫产品摩擦面粗糙度Ra为0.06～0.1微米，与压头的表面粗糙度Ra为0.1微米基本一致，说明压头的表面粗糙度与膝关节衬垫产品摩擦面的粗糙度相关。

图4中A为反式亚乙烯基指数TVI值随远离髋臼杯内衬产品(2.1.)的摩擦面距离的变化，B为反式亚乙烯基指数TVI值随远离膝关节衬垫产品(2.2.)的摩擦面距离的变化。从图4可以看出，二者TVI值都在0.38～0.39范围内，表明整个髋臼杯内衬产品和膝关节衬垫产品都发生了超高分子量聚乙烯的高度交联，形成了UHMWPE高交联的关节假体。

实施例3.制备具有表面交联层的关节假体(预压成型，人工髋臼杯内衬)

(1)将超高分子量聚乙烯粉料(未交联UHMWPE)置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，制得交联UHMWPE粉料，电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间5h。

(2)首先将26克未交联UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中进行预压成型。预压成型的温度为180℃，预压时间为30min。所用成型模具为图1所示的第一成型模110、套筒120与第四成型模140(具体操作方法参见实施例1)。预压成型后，将剩余6克经辐照交联的超高分子量聚乙烯粉料填入模压成型模具中进行模压成型，此时使用第三成型模130。模压成型温度为240℃，升降温速率为5℃/min，模压压力为30MPa，模压时间为30min。模压成型后，得到带有表面交联层的超高分子量聚乙烯人工髋臼杯内衬产品。

粗糙度测试结果表明，髋臼杯内衬产品摩擦面的粗糙度Ra为0.10微米，这与压头的表面粗糙度(0.10微米)一致。

利用红外光谱法对模压成型的髋臼杯内衬超高分子量聚乙烯样品进行表征，并获得反式亚乙烯基指数TVI值随距离髋臼杯内衬摩擦面距离的变化。结果如图5所示。距离髋臼杯内衬摩擦面1mm的深度范围内可以检测到反式亚乙烯基指数，而在剩余深度范围内没有检测到反式亚乙烯基指数，可见，表面交联层的厚度约为2mm。这个结果表明成功制备了具有表面交联层的超高分子量聚乙烯髋臼杯内衬产品。

实施例4.制备具有表面交联层的关节假体(预压成型，人工膝关节衬垫)

(1)将超高分子量聚乙烯粉料(未交联UHMWPE)置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，制得交联UHMWPE粉料，电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间9h。

(2)首先将38克未交联UHMWPE粉料填入膝关节衬垫坯件模压成型模具中进行预压成型。预压成型的温度为180℃，预压时间为30min。所用成型模具为图2所示的第一成型模210、套筒220与第四成型模240(具体操作方法参见实施例1)。预压成型后，将剩余7克经过辐照交联的超高分子量聚乙烯粉料填入模压成型模具中进行模压成型，此时使用模具第三成型模230。模压成型温度为240℃，升降温速率为5℃/min，模压压力为30MPa，模压时间为30min。模压成型后，得到带有表面交联层的超高分子量聚乙烯人工膝关节衬垫产品。

粗糙度测试结果表明，膝关节衬垫产品摩擦面的粗糙度Ra为0.09微米，这与压头的表面粗糙度Ra(0.10微米)一致。

利用红外光谱法对模压成型的膝关节衬垫超高分子量聚乙烯样品进行表征，并获得反式亚乙烯基指数TVI值随距离膝关节衬垫摩擦面距离的变化。结果如图6所示。距离膝关节衬垫摩擦面1mm的深度范围内可以检测到反式亚乙烯基指数，而在剩余深度范围内没有检测到反式亚乙烯基指数，可见，表面交联层的厚度约为1mm。这个结果表明成功制备了表面交联超高分子量聚乙烯膝关节衬垫产品。

实施例5.制备具有中间交联层的关节假体(人工髋臼杯内衬)

(1)将第一份超高分子量聚乙烯粉料置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，进行辐照交联，电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间9h，得到第一交联UHMWPE粉料；将第二份超高分子量聚乙烯粉料进行辐照交联，置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，进行辐照交联，电子束辐照剂量为45kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间9h，得到第二交联UHMWPE粉料。

(2)将20克未交联的UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中进行第一次预压成型，预压成型的温度为180℃，预压时间为30min，得到预成型坯件(即预成型的基体层)。然后再将6克第二交联UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中进行第二次预压成型，预压成型的温度为180℃，预压时间为30min。预压成型所用模具为图1所示的第一成型模110、套筒120与第四成型模140。

预压成型后，将剩余6克第一交联超高分子量聚乙烯粉料填入模压成型模具中进行模压成型，此时使用模具第三成型模140。模压成型温度为240℃，升降温速率为5℃/min，模压压力为30MPa，模压时间为30min。模压成型后，得到带有中间交联层和表面交联层的超高分子量聚乙烯人工髋臼杯内衬产品(具有多层交联层，基体层中UHMWPE未交联，中间交联层中UHMWPE的交联程度低于表面交联层中UHMWPE的交联程度)。

利用红外光谱法对模压成型的髋臼杯内衬超高分子量聚乙烯样品进行表征，并获得反式亚乙烯基指数TVI值随距离髋臼杯内衬摩擦面距离的变化。结果如图7所示。距离髋臼杯内衬摩擦面1mm的深度范围内反式亚乙烯基指数为0.38，在1～2mm的深度范围内为0.23，而在剩余深度范围内没有检测到反式亚乙烯基指数，可见中间交联层和表面交联层的厚度分别约为1mm。这个结果表明成功制备了沿远离摩擦面的方向交联度梯度变化的超高分子量聚乙烯髋臼杯内衬产品。

对比例1.传统方法：先制备关节假体，再进行辐照交联处理(髋臼杯关节假体)

将32克未交联UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中。所用模压成型模具为图1所示的第一成型模110、套筒120与第三成型模130，具体地，将第一成型模110和套筒120组合，形成腔体，将未交联UHMWPE粉料加入腔体中，经第三成型模130的压头的作用，在模压成型条件下进行模压，然后利用热压机将第三成型模130、关节假体和第一成型模110从套筒120的中空内腔压出。其中，模压成型时的温度设为250℃，升降温速率为10℃/min，模压压力为40MPa，保温时间为45min，模压成型后得到髋臼杯关节假体(即髋臼杯内衬产品)。

将经模压成型的髋臼杯关节假体进行电子束辐照交联，电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间9h。

粗糙度测试结果表明，在250℃模压成型温度下，髋臼杯内衬产品摩擦面粗糙度Ra为0.09微米，这与第三成型模130的压头的表面粗糙度Ra为0.1微米一致。

红外测试结果显示，反式亚乙烯基指数TVI值随远离髋臼杯内衬产品的摩擦面距离的变化很小，均在0.38～0.39范围内，表明整个髋臼杯内衬产品都发生了超高分子量聚乙烯交联，没有形成表面交联层。

对比例2.传统方法：先制备关节假体，再进行辐照交联处理(膝关节假体)

将45克未交联UHMWPE粉料填入膝关节衬垫坯件模压成型模具中。所用模压成型模具为图2所示的第一成型模210、套筒220与第三成型模230，具体地，将第一成型模210和套筒220组合，形成腔体，将未交联UHMWPE粉料加入腔体中，经第三成型模230的压头的作用，在模压成型条件下进行模压，然后利用热压机将第三成型模230、关节假体和第一成型模210从套筒220的中空内腔压出。其中，模压成型时的温度设为250℃，升降温速率为10℃/min，模压压力为40MPa，保温时间为45min，模压成型后得到膝关节衬垫坯件(即膝关节衬垫产品)。

将经模压成型的膝关节衬垫坯件假体进行电子束辐照交联，电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间9h。

粗糙度测试结果表明，在250℃模压成型温度下，膝关节衬垫产品摩擦面粗糙度Ra为0.09微米，这与第三成型模230的压头的表面粗糙度Ra为0.1微米一致。

红外测试结果显示，反式亚乙烯基指数TVI值随远离膝关节衬垫产品的摩擦面距离的变化很小，在0.38～0.39范围内，表明整个膝关节衬垫产品都发生了超高分子量聚乙烯交联，没有形成表面交联层。

对比例3.

制备过程和实施例1基本相同。不同之处在于进行模压成型时，髋臼杯内衬压头表面粗糙度为0.85微米，膝关节衬垫压头为0.92微米。

粗糙度进行测试结果表明，髋臼杯内衬产品摩擦面粗糙度Ra为0.79微米，膝关节衬垫产品摩擦面粗糙度Ra为0.89微米，与压头的表面粗糙度基本一致，说明压头的表面粗糙度与髋臼杯内衬和膝关节衬垫产品摩擦面的粗糙度相关。

实施例6.关于预压成型参数的考察

实验例6.1.预压温度150℃

(1)将超高分子量聚乙烯粉料置于真空封装在铝箔袋内，采用电子束进行辐照处理，制得交联UHMWPE粉料，电子束辐照剂量为75kGy，辐照后的退火温度为120℃，时间5h。

(2)首先将26克未交联UHMWPE粉料填入髋臼杯内衬坯件模压成型模具中进行预压成型。预压成型的温度为150℃，预压时间为30min。所用成型模具为图1所示的第一成型模110、套筒120与第四成型模140(具体操作方法参见实施例1)。预压成型后，将剩余6克经辐照交联的超高分子量聚乙烯粉料填入模压成型模具中进行模压成型，此时使用第三成型模130。模压成型温度为240℃，升降温速率为5℃/min，模压压力为30MPa，模压时间为30min。模压成型后，得到带有表面交联层的超高分子量聚乙烯人工髋臼杯内衬产品。

实验例6.2.预压温度175℃

制备方法与6.1.实施例基本相同，区别在于第(2)步中预压成型的温度为175℃。

实验例6.3.预压温度200℃

制备方法与6.1.实施例基本相同，区别在于第(2)步中预压成型的温度为200℃。

实验例6.4.预压温度140℃

制备方法与6.1.实施例基本相同，区别在于第(2)步中预压成型的温度为140℃。

实验例6.5.预压温度220℃

制备方法与6.1.实施例基本相同，区别在于第(2)步中预压成型的温度为220℃。

实施例7.机械性能试验

将钴铬钼球头和模压髋臼杯内衬组合，进行髋关节磨损测试，将钴铬钼股骨髁和模压膝关节衬垫组合，进行膝关节磨损测试。摩擦磨损试验机为位移控制，磨损500万次，每50万次进行称重。结果如表1所示。

表1.关节假体的冲击强度(韧性)和摩擦面的耐磨性

从表1可知，由于实施例1～6和对比例1～2的假体表面均形成了交联，均获得了较高的耐磨性能(较低的平均磨损率)。而实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的基体层中的UHMWPE未交联，较好的保持了力学性能，故冲击强度更高。实施例5比实施例3的磨损率更低，这是由于实施例5具有中间交联过渡层，沿远离摩擦面的方向交联度依次降低。这种结构使得各层之间衔接更紧密。在摩擦磨损初期，这种结构更有利于压力传导，防止髋臼杯内衬因外力蠕变加剧磨损。对比例3中关节面的粗糙度较高，磨损较大。实施例6.1预压温度过低，粉料粒子融合较差，在第二次成型时与交联层差异较大，材料整体冲击韧性不如实施例6.2。实施例6.3预压温度过高，粉料粒子完全熔融，第二次加入交联粉料进行高压排气时，基体熔体易产生挤压流，不利于形成较佳的结合层，材料整体冲击韧性不如实施例6.2。实施例3、实施例4、实施例5的关节假体同时具有良好的耐磨性以及较优的力学性能，这正是本发明通过预压成型技术实现的表面交联层设计所带来的。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (14)

1.一种关节假体，其特征在于，所述的关节假体包括表面交联层和基体层，关节假体摩擦面位于所述表面交联层的外表面；其中，

所述表面交联层和所述基体层各自独立地包含UHMWPE，还各自独立地含有或者不含辅料成分；当含有所述辅料成分时，各结构层中的所述辅料成分各自独立地选自下述成分：抗菌剂、消炎剂和抗氧剂；

所述表面交联层中的UHMWPE具有交联结构；

所述基体层中的UHMWPE不具有交联结构或者具有交联结构；

所述表面交联层中的UHMWPE的平均交联程度高于所述基体层中的UHMWPE的平均交联程度；

所述关节假体中的交联UHMWPE经辐照交联生成；

所述表面交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_A，所述TVI_A大于0.3；

所述基体层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_B，所述TVI_B小于0.05；

所述关节假体采用包括如下步骤的方法制备得到：先在低温模式下进行预压成型制备预成型的所述基体层，然后加入第一交联UHMWPE粉料，在高温模式下进行模压成型形成所述表面交联层；

其中，所述第一交联UHMWPE粉料采用包括如下步骤的方法制备得到：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述表面交联层的目标TVI_A控制辐照剂量，制得所述第一交联UHMWPE粉料；

其中，预压成型过程中，预压温度为150 ℃ ~ 200 ℃，预压时间为20 min ~ 60 min；形成所述表面交联层的模压成型过程中，模压温度为210 ℃ ~ 260 ℃；升降温速率为5℃/min ~ 10 ℃/min，模压压力为20 MPa ~ 40 MPa，模压时间0.5 h ~ 1 h。

2.根据权利要求1所述的关节假体，其特征在于，

所述关节假体摩擦面的粗糙度Ra≤0.1μm；及/或，

所述表面交联层的厚度为0.5毫米至3毫米。

3.根据权利要求1所述的关节假体，其特征在于，

所述表面交联层各处的反式亚乙烯基指数均满足大于0.3；及/或，

所述基体层各处的反式亚乙烯基指数均满足小于0.05。

4.根据权利要求1所述的关节假体，其特征在于，所述表面交联层和所述基体层之间还包括中间交联层，所述中间交联层包含UHMWPE，还含有或者不含辅料成分；所述中间交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_M，TVI_M满足大于TVI_B且小于TVI_A；

其中，所述中间交联层采用包括如下步骤的方法制备得到：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述中间交联层的目标TVI_M控制辐照剂量，制得第二交联UHMWPE粉料；使用所述第二交联UHMWPE粉料或者使用所述第二交联UHMWPE粉料和所述辅料成分获得中间交联层粉料；将所述中间交联层粉料装于所述预成型的基体层上，进行第二预压成型，预压温度为150℃ ~ 200℃，预压时间为20 min ~ 60 min。

5.根据权利要求4所述的关节假体，其特征在于，所述中间交联层包括N个结构层，其中，N大于或等于2，自所述基体层至所述表面交联层，各结构层的平均反式亚乙烯基指数依次记为TVI₁、TVI₂、……、TVI_N，均大于TVI_B且小于TVI_A，并依次递增。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的关节假体，其特征在于，在每一步预压成型结束后，都不进行冷却结晶，而是保持粉料处于熔体状态，向预成型的坯件中装入待成型粉料后，继续在预设温度下进行后续的热压操作；向所述预成型的坯件中装入所述待成型粉料时，先对粉料进行于100℃ ~ 120℃预热。

7.根据权利要求1~5中任一项所述的关节假体，其特征在于，所述的关节假体为髋关节假体、膝关节假体、踝关节假体或肩关节假体。

8.一种权利要求1所述的关节假体的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤S100、S200、S300和S400：

S100：使用UHMWPE粉料作为基体层粉料，或者将UHMWPE粉料与所述基体层中所需辅料进行混合，获得基体层粉料；其中，所述基体层粉料中的UHMWPE全部未经辐照交联处理，或者于无氧条件下经过辐照交联处理，根据所述基体层的目标TVI_B控制UHMWPE粉料的辐照比例和/或辐照剂量；

S200：将所述基体层粉料进行第一预压成型，制得预成型的基体层；

S300：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述表面交联层的目标TVI_A控制辐照剂量，制得第一交联UHMWPE粉料；

S400：使用所述第一交联UHMWPE粉料作为表面交联层粉料，或者将所述第一交联UHMWPE粉料与所述表面交联层中所需辅料进行混合，获得表面交联层粉料；然后将所述表面交联层粉料装于所述预成型的基体层上，形成表面交联粉料层，使所述表面交联粉料层覆盖模具的摩擦面成型面，进行模压成型，制得具有所述表面交联层和所述基体层的关节假体；其中，所述表面交联层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_A，所述TVI_A大于0.3；所述基体层的平均反式亚乙烯基指数记为TVI_B，所述TVI_B小于0.05；

其中，在步骤S200进行所述第一预压成型的步骤中，预压温度为150℃ ~ 200℃，预压时间为20 min ~ 60 min；

在步骤S400进行所述模压成型的步骤中，模压温度为210℃~260℃，升降温速率为5℃/min ~ 10 ℃/min，模压压力为20 MPa ~ 40 MPa，模压时间0.5 h ~ 1 h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

步骤S300包括：将UHMWPE粉料在真空条件下进行辐照，退火，制得所述第一交联UHMWPE粉料；其中，辐照剂量为30 kGy ~ 100 kGy，退火温度为100℃ ~ 140℃，退火时间为4 h ~10 h；及/或，

在步骤S300中，进行辐照交联处理所用高能射线为电子束或者伽马射线；及/或，

在步骤S400中，所述表面交联粉料层的厚度为1 mm ~ 6 mm；及/或，

在步骤S400中，所述模具的摩擦面成型面的粗糙度Ra≤0.1μm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在进行步骤S200之后、进行步骤S400之前，还包括制备中间交联层的步骤S220，所述中间交联层位于所述基体层和所述表面交联层之间，所述中间交联层的平均反式亚乙烯基指数TVI_M满足大于TVI_B且小于TVI_A；

S220：对UHMWPE粉料于无氧条件下进行辐照交联处理，根据所述中间交联层的目标TVI_M控制辐照剂量，制得第二交联UHMWPE粉料；使用所述第二交联UHMWPE粉料或者使用所述第二交联UHMWPE粉料和所述辅料成分获得中间交联层粉料；将所述中间交联层粉料装于所述预成型的基体层上，进行第二预压成型，预压温度为150℃ ~ 200℃，预压时间为20 min ~60 min。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述中间交联层包括N个结构层，其中，N为大于等于1的整数；

当所述N等于1时，进行所述第二预压成型的次数为1次；

当所述N大于等于2时，进行所述第二预压成型的次数选自2至N的任意整数，自所述基体层至所述表面交联层的方向，各结构层的平均反式亚乙烯基指数均大于TVI_B且小于TVI_A，并依次递增。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法中使用的UHMWPE粉料，各步骤中所含UHMWPE的分子量各自独立地为3×10⁶ Da ~ 5×10⁶ Da，及/或，各步骤中粉料平均粒径各自独立地为100 μm ~ 200 μm；所述分子量为重均分子量。

13.一种关节假体，其特征在于，根据权利要求8~12中任一项所述的制备方法制备得到。

14.一种人工关节摩擦副，其特征在于，包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体为权利要求1~7中任一项所述的关节假体或者为权利要求13所述的关节假体，所述第二支承体为硬质关节构件，所述的关节假体的摩擦面和所述第二支承体的摩擦面相互配合。

Images