CN114343020B - 一种脱除牛奶中乳糖的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除牛奶中乳糖的工艺，该方法采用高效陶瓷微滤膜分离出牛奶中乳糖，实现低乳糖牛奶和无乳糖牛奶的制备。通过本发明的方法，牛奶中蛋白质的损失率低于1％，乳糖的去除率高达90％，且渗透通量远高于现有膜技术中的超滤过滤，具有高生产效率，高效低能耗实现牛奶中乳糖的快速脱除。同时，该方法工艺简单，过程没有添加化学物质，保留了牛奶原有的风味，且易于控制和实现自动化。

Description

一种脱除牛奶中乳糖的工艺

技术领域

本发明涉及一种基于陶瓷膜分离技术脱除牛奶中乳糖的方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

牛奶是摄取营养物质的重要来源，同时也含有大量乳糖，全球约有70％的人口存在乳糖不耐症状，在摄入乳糖后立即出现腹泻、肠胃胀气和腹痛等不良反应，因此需要生产低乳糖或无乳糖牛奶。目前市面上生产的无乳糖牛奶通常是通过添加外源乳糖酶分解乳糖，但酶解法只能将乳糖转化为单糖，而且这种水解过程会产生额外的甜味，不适用于特殊人群，如高血糖患者和低糖饮食者；同时酶的造价昂贵，游离的乳糖酶难回收，且酶易失活。

牛奶是具有复杂组成的液体，从牛奶中去除乳糖的关键问题是蛋白质和乳糖的分离。尽管蛋白质和乳糖的粒径相差一个或几个数量级，但牛奶中蛋白质的广泛粒径分布降低了蛋白质和乳糖的分离效率。已提出了几种膜法脱除牛奶中乳糖的解决方案。通常使用微滤、超滤、纳滤以及电渗析等方法的组合实现低乳糖牛奶或无乳糖牛奶的制备。其中超滤常被用于从牛奶中分离出乳糖。纳滤常用于浓缩和收集钙，电渗析常用于收集钙。

桑切斯-莫亚等人[非专利文献1]在乳清过滤中使用聚砜超滤膜实现了100％的蛋白质截留率和10％的乳糖截留率。但是牛奶中蛋白质和乳糖的分离就不是那么令人满意了。丁等人[非专利文献2]应用聚醚砜超滤膜浓缩蛋白质和去除乳糖，可以完全保留蛋白质，但乳糖的截留率也高达30％。张等人[非专利文献3]采用超滤、电渗析和纳滤相结合的方法生产低乳糖奶粉。乳糖具有很高的透过率，但对蛋白质的截留率低于98％。上述作者还指出，低渗透率和严重的渗透通量下降是膜过滤中的主要问题，会增加操作时间。由于多分散孔和多分散颗粒，应被截留的颗粒通过较大的孔透过膜，而较小的孔导致应该渗透的颗粒被截留。孔径分布和颗粒粒径分布的重叠也是导致孔内污染和通量下降的主要因素[非专利文献4]。

[专利文献1]提出一种采用超滤技术制备高蛋白低乳糖牛奶的方法(压力3-4bar，温度8-20℃)；[专利文献2]提出一种纳滤分离乳成分的方法，首先将牛奶中的乳糖完全水解，然后采用纳滤将蛋白质、矿物质和糖分离到各部分中(温度5℃-50℃)；[专利文献3]提出了一种通过耦合微滤、超滤、纳滤、电渗析、纳滤四种膜技术制备脱乳糖牛奶的方法，其中超滤和纳滤用于实现乳糖的脱除(压力1bar，膜面流速6L/min)。现有工艺中主要通过超滤、纳滤分离出牛奶中的乳糖。

对于上述的现有技术，存在的技术问题主要在于：现有技术中大多采用超滤膜进行牛奶脱乳糖的操作，这主要是为了保证达到一定的蛋白质截留率，因此采用了超滤级别的分离膜；但是由于牛奶粘度大，且易产生严重膜污染问题，导致现有膜技术的关键的基于超滤膜的脱乳糖步骤渗透通量较低，并且即使进行了蛋白质的截留以及乳糖的渗透处理，仍然存在着蛋白质截留率不高、乳糖的渗透性高的问题，使得分离因子较低，需要加入大量纯水进行渗滤，导致能耗以及生产成本较高，过长的操作时间也导致了牛奶的变质风险。因此，需要简单高效的膜分离工艺实现牛奶中乳糖的脱除。

典型的牛奶的组成如表1所示：

表1牛奶的平均成分：大小分布和浓度[非专利文献5、6]

[非专利文献1]T.Sanchez-Moya,A.M.Hidalgo,G.Ros-Berruezo,R.Lopez-Nicolas,Screening ultrafiltration membranes to separate lactose and proteinfrom sheep whey:application of simplified model,J.Food Sci.Technol.57(2020)3193-3200.

[非专利文献2]L.Ding,W.Zhang,A.Ould-Dris,M.Y.Jaffrin,B.Tang,Concentration of Milk Proteins for Producing Cheese Using a Shear-EnhancedUltrafiltration Technique,Ind.Eng.Chem.Res.55(2016)11130-11138.

[非专利文献3]H.Zhang,Y.Tao,Y.He,J.Pan,K.Yang,J.Shen,C.Gao,Preparationof Low-Lactose Milk Powder by Coupling Membrane Technology,ACS Omega 5(2020)8543-8550.

[非专利文献4]T.Qi,X.Chen,W.Shi,T.Wang,M.Qiu,X.Da,J.Wen,Y.Fan,Foulingbehavior of nanoporous ceramic membranes in the filtration ofoligosaccharides at different temperatures,Sep.Purif.Technol.(2021).

[非专利文献5]G.Brans,C.G.P.H.R.G.M.van der Sman,R.M.Boom,Membrane fractionation of milk:state of the art and challenges,J.Membr.Sci.243(2004)263-272.

[非专利文献6]H.Li,Y.-C.Hsu,Z.Zhang,N.Dharsana,Y.Ye,V.Chen,Theinfluence of milk components on the performance of ultrafiltration/diafiltration of concentrated skim milk,Sep.Sci.Technol.52(2016)381-391.

专利文献1：CN109418395A

专利文献2：CN102131397A

专利文献3：CN109744316A

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中采用超滤膜(聚合物膜)对牛奶进行脱乳糖处理时，存在的通量低、蛋白/乳糖分离因子低的问题。本发明在研究过程中发现通过采用孔径分布窄的陶瓷微滤膜进行牛奶脱乳糖处理时，取得了现有技术中更好的蛋白质截留率以及乳糖的渗透率，显著提高了分离因子，同时也具有更高的过滤通量的效果，缩短了工艺流程时间；另外，同时也保留了牛奶原料中钙，通过一道陶瓷膜工艺，在调节温度、压力和渗滤条件下从牛奶原料中直接分离出乳糖，由于牛奶中大部分钙与蛋白质以胶束形式存在，因此大部分钙也被截留，实现乳糖的脱除以及蛋白质的浓缩，同时保留大部分钙。

技术方案是：

一种脱除牛奶中乳糖的工艺，包括如下步骤：

将牛奶通过陶瓷微滤膜进行浓缩过滤处理，获得第一浓缩液；

再将第一浓缩液通过陶瓷微滤膜进行渗滤处理，渗透侧获得乳糖，截留侧获得脱乳糖牛奶。

在一个实施方式中，所述的微滤膜的平均孔径范围是为20～200nm，更优选为40-150nm，再优选为50-100nm。

在一个实施方式中，所述的陶瓷微滤膜的材质选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或两种混合。

在一个实施方式中，所述的牛奶原料为全脂牛奶、低脂牛奶、脱脂牛奶、经杀菌牛奶、经微滤除菌牛奶或生牛乳。

在一个实施方式中，所述的浓缩过滤处理中，体积浓缩倍数为1-10倍。

在一个实施方式中，所述的浓缩过滤处理中，操作压力为0.5-10bar，温度为15-55℃，膜面流速为1-10m·s^-1。

在一个实施方式中，渗滤处理中为加水渗滤。

在一个实施方式中，所述的渗滤处理的操作次数1-20次；渗滤处理为恒容间歇进料渗滤或恒容连续进料渗滤。

在一个实施方式中，所述的恒容间歇进料渗滤过程为多个循环操作，在单个循环操作中，先对料液加稀释剂稀释1-10倍，再进行浓缩处理，且浓缩过程是将原料液体积浓缩至加水前的体积，最后得到的浓缩液即为所述的第二浓缩液。

在一个实施方式中，所述的恒容连续进料渗滤过程，向原料液中加稀释剂的速度等于渗透通量的速度以保持原料液体积不变。

有益效果

本发明涉及一种牛奶中乳糖的脱除工艺，与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点：

1.本发明采用了具有孔径分布窄的陶瓷微滤膜进行牛奶脱乳糖的处理，其相对于现有技术中的超滤膜过滤处理，具有更高的蛋白截留率、更高的乳糖透过率，也即表现出更高的分离选择性，对蛋白质的截留率高达99％以上，对乳糖的渗透率高达100％；并且减小了渗滤操作的时间，避免了长时间的操作带来的牛奶变质的风险，也减少了生产中的损耗。

2.本发明采用单级陶瓷膜过滤工艺，代替了常规酶解法，直接物理去除乳糖，并减少了碳水化合物的含量，更适合糖尿病以及低糖饮食人群；同时物理脱除乳糖，保留了牛奶原有的风味，口感更佳。

3.本发明采用单级陶瓷膜过滤工艺生产的牛奶与正常牛奶含有相当的钙含量，同时具有高蛋白、低纳以及低磷的特点，产品营养价值高。

4.本发明采用单级陶瓷膜过滤工艺，与多膜集成工艺相比更加简单，缩短了现有膜法工艺流程，节约能耗及成本，更易于实现自动化。

5.本发明采用的陶瓷膜具有良好的化学和机械性能，耐高温，耐酸碱，抗生物污染能力强，可高温消毒以及有效缓解膜污染问题。

6.根据GB28050-2011，低乳糖牛奶产品中乳糖残留量在2％以下，乳糖残留量在0.5％以下。蛋白质的损失率低于1％。

附图说明

图1是工艺流程图。

图2是陶瓷超滤膜的孔径分布图。

图3是陶瓷微滤膜的孔径分布图。

图4是陶瓷膜的分离性能：(a)渗透通量，(b)乳糖和蛋白质的截留。

图5是陶瓷超滤膜的分离性能：(a)渗透通量，(b)乳糖和蛋白质的截留。

具体实施方式

由于对无乳糖牛奶的需求不断增加，乳制品行业需要高效分离膜来分离乳糖。本发明对陶瓷膜单级过滤工艺用于牛奶乳糖的脱除进行了系统的研究。由于陶瓷膜孔径分布窄，分离精度高，采用陶瓷微滤膜脱除牛奶中的乳糖，具有高渗透通量和高分离因子，牛奶中蛋白质的损失率低于1％，乳糖的去除率高达90％。本发明的技术方案是基于了以下步骤：

一种牛奶中乳糖的脱除工艺，包括以下步骤：

第1步，对牛奶原料采用分离膜进行预浓缩脱去部分乳糖，得到含有浓缩蛋白质、钙、少量乳糖的第一浓缩液和含有乳糖、维生素、纳、磷等小分子物质的第一渗透液；

第2步，向第一浓缩液中加入稀释剂采用分离膜进行渗滤，得到含有浓缩蛋白质、钙的第二浓缩液和含有乳糖、维生素、纳、磷等小分子物质的第二渗透液。第二浓缩液即为高蛋白低乳糖牛奶或高蛋白无乳糖牛奶；

第3步，向第二浓缩液加入合适的稀释剂，得到脱除乳糖的牛奶产品。

蛋白质浓度的测定方法为考马斯亮蓝法，测试过程为：将含蛋白质的样品与考马斯亮蓝试剂进行混合后，混合液通过紫外分光光度计测定吸光度，通过与标线进行比对，从而计算出蛋白质的含量。在一个实施方式中，乳糖的测试标准为GB/T5413.5-2010。

实施例1

本实施例用于比较三种不同的陶瓷膜对牛奶脱乳糖的处理效果。本实施例中所采用的三种陶瓷膜分别是：孔径为～5nm的Al₂O₃和ZrO₂超滤膜以及孔径为～100nm的Al₂O₃微滤膜。

本专利中的Al₂O₃超滤膜在1.3-4nm的孔径范围内的孔的数目占80％以上。

本专利中的ZrO₂超滤膜在0.2-3nm的孔径范围内的孔的数目占80％以上。

本专利中的微滤膜在94-104nm的孔径范围内的孔的数目占99％以上。

将10kg脱脂牛奶原料加入原料槽，采用以上的三种陶瓷膜进行预浓缩，预浓缩倍数为2，操作压力为2bar，温度为30℃，膜面流速为5m·s^-1。当预浓缩倍数为2时，得到5kg含有蛋白质、钙、部分乳糖的第一浓缩液和5kg含有乳糖、小分子维生素等的第一渗透液。

对第一浓缩液进行恒容连续进料渗滤，即向浓缩侧加水的速度与渗透侧速度相当，操作压力为2bar，温度为30℃，膜面流速为5m·s^-1，当加水量达到7kg时，得到5kg含有浓缩蛋白质、钙的第二浓缩液和7kg含有乳糖、小分子维生素等的第二渗透液，第二浓缩液即为无乳糖牛奶产品。

膜材料和孔径等膜特性对渗透和分离性能有很大影响。为脱脂牛奶中的乳糖去除选择合适的膜很重要。使用Al₂O₃和ZrO₂超滤膜以及Al₂O₃微滤膜在2bar、30℃和5ms^-1条件下进行乳糖去除实验。陶瓷膜的分离性能如图4所示。可以看出孔径对渗透通量有显着影响。由于孔径最大，Al₂O₃微滤膜的稳定渗透通量最高，是其他两种膜的3倍以上。液态奶中的酪蛋白以相对稳定的海绵状胶束的形式与磷酸钙结合，这不仅有利于蛋白质的排斥，也有利于钙的排斥。脱脂牛奶中的主要蛋白质是酪蛋白，它本质上是胶束，有效流体动力学直径为180nm，并被微滤膜完全截留。相比之下，脱脂牛奶中的乳清蛋白大多可以在没有污染的情况下通过微滤膜。然而，酪蛋白胶束在膜表面的沉积和吸附以及孔缩小导致乳清蛋白的截留。同时，初始渗透通量越高，沉积物形成的程度越明显。Al₂O₃微滤膜对蛋白质的截留率高达99％以上，对乳糖的渗透率高达100％，分离因子为无穷大，显示了分离蛋白质和乳糖的潜力。还值得注意的是，Al₂O₃微滤膜对乳糖的截留率是负的，这是因为表观截留率由于浓度极化而低于实际截留率。对于Al₂O₃和ZrO₂超滤膜，蛋白质均被完全截留，乳糖的平均截留率分别为6％和1％，表明陶瓷膜具有较高的分离性能。相比之下，尽管ZrO₂超滤膜的孔径较小，ZrO₂超滤膜的渗透性能优于Al₂O₃超滤膜。这主要是因为ZrO₂超滤膜的膜表面带负电荷。牛奶蛋白质在中性pH值下带负电荷，应被带负电荷的ZrO₂超滤膜静电排斥，以减少浓差极化和膜污染。因此，与Al₂O₃超滤膜相比，ZrO₂超滤膜具有更高的渗透通量和更低的乳糖截留率。由于与微滤膜相比孔径小，超滤膜也在更高的跨膜压力下进行过滤，结果如图5所示。结果表明，较高的跨膜压力提供了较高的渗透通量，但也导致了更严重的浓差极化和膜污染。乳糖的排斥增加到30％以上，增加了分离乳糖和蛋白质的难度。如上所述，Al₂O₃微滤膜在去除脱脂乳中的乳糖方面具有最佳的分离性能、高渗透通量和高分离因子，因此优选采用100nm Al₂O₃微滤膜。

实施例2

将10kg脱脂牛奶原料加入原料槽，采用50nm陶瓷微滤膜进行预浓缩，预浓缩倍数为2，操作压力为2bar，温度为50℃，膜面流速为6.5m·s^-1，得到5kg含有蛋白质、钙、部分乳糖的第一浓缩液和5kg含有乳糖、小分子维生素等的第一渗透液；对第一浓缩液进行恒容间歇进料渗滤，操作压力为5bar，温度为50℃，膜面流速为6.5m·s^-1，先向浓缩侧加水1kg，再将原料侧浓缩至5kg，进行第1次渗滤，重复进行9次渗滤，得到5kg含有浓缩蛋白质、钙的第二浓缩液和9kg含有乳糖、小分子维生素等的第二渗透液，第二浓缩液即为无乳糖牛奶产品。

实施例3

将10kg脱脂牛奶原料加入原料槽，采用50nm陶瓷微滤膜进行预浓缩，预浓缩倍数为2，操作压力为2bar，温度为50℃，膜面流速为6.5m·s^-1，得到5kg含有蛋白质、钙、部分乳糖的第一浓缩液和5kg含有乳糖、小分子维生素等的第一渗透液；对第一浓缩液进行恒容间歇进料渗滤，操作压力为5bar，温度为50℃，膜面流速为6.5m·s^-1，先向浓缩测加水1kg，再将原料侧浓缩至5kg，进行第1次渗滤，重复进行2次渗滤，得到5kg含有浓缩蛋白质、钙的第二浓缩液和2kg含有乳糖、小分子维生素等的第二渗透液，第二浓缩液即为低乳糖牛奶产品。

实施例4

将10kg脱脂牛奶原料加入原料槽，采用100nm陶瓷超滤膜进行预浓缩，预浓缩倍数为2，操作压力为5bar，温度为30℃，膜面流速为6.5m·s^-1，得到5kg含有蛋白质、钙、部分乳糖的第一浓缩液和5kg含有乳糖、小分子维生素等的第一渗透液；对第一浓缩液进行恒容连续进料渗滤，即向截留测加水的速度与渗透通量速度相当，操作压力为5bar，温度为30℃，膜面流速为6.5m·s^-1，当加水量达到0.4kg时，得到5kg含有浓缩蛋白质、钙的第二截留液和0.4kg含有乳糖、小分子维生素等的第二渗透液，第二浓缩液即为低乳糖牛奶产品。

技术效果的对比

与现有技术中报道的牛奶脱乳糖的膜分离方法的技术参数的对比如表2所示：

表2

[1]H.Zhang,Y.Tao,Y.He,J.Pan,K.Yang,J.Shen,C.Gao,Preparation of Low-Lactose Milk Powder by Coupling Membrane Technology,ACS Omega 5(15)(2020)8543-8550.https://doi.org/10.1021/acsomega.9b04252.

[2]L.Ding,W.Zhang,A.Ould-Dris,M.Y.Jaffrin,B.Tang,Concentration ofMilk Proteins for Producing Cheese Using a Shear-Enhanced UltrafiltrationTechnique,Ind.Eng.Chem.Res.55(42)(2016)11130-11138.

[3]H.Li,Y.-C.Hsu,Z.Zhang,N.Dharsana,Y.Ye,V.Chen,The influence of milkcomponents on the performance of ultrafiltration/diafiltration ofconcentrated skim milk,Sep.Sci.Technol.52(2)(2016)381-391.

[4]T.Sanchez-Moya,A.M.Hidalgo,G.Ros-Berruezo,R.Lopez-Nicolas,Screening ultrafiltration membranes to separate lactose and protein fromsheep whey:application of simplified model,J.Food Sci.Technol.57(9)(2020)3193-3200.

[5]C.Gavazzi-April,S.Benoit,A.Doyen,M.Britten,Y.Pouliot,Preparationof milk protein concentrates by ultrafiltration and continuous diafiltration:Effect of process design on overall efficiency,J.Dairy Sci.101(11)(2018)9670-9679.

[6]P.Solanki,V.K.Gupta,Manufacture of low lactose concentratedultrafiltered-diafiltered retentate from buffalo milk and skim milk,J.FoodSci.Technol.51(2)(2014)396-400.

[7]A.Arunkumar,M.R.Etzel,Milk Protein Concentration Using NegativelyCharged Ultrafiltration Membranes,Foods 7(9)(2018).

[8]M.Chai,Y.Ye,V.Chen,Separation and concentration of milk proteinswith a submerged membrane vibrational system,J.Membr.Sci.524(2017)305-314.

[9]M.Hartinger,H.J.Heidebrecht,S.Schiffer,J.Dumpler,U.Kulozik,MilkProtein Fractionation by Means of Spiral-Wound Microfiltration Membranes:Effect of the Pressure Adjustment Mode and Temperature on Flux and ProteinPermeation,Foods 8(6)(2019).

Claims (2)

1.一种脱除牛奶中乳糖的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

将牛奶通过陶瓷微滤膜进行浓缩过滤处理，获得第一浓缩液；所述的浓缩过滤处理中，体积浓缩倍数为1-10倍，操作压力为0.5-10 bar，温度为15-55℃，膜面流速为1-10 m·s^-1；

再将第一浓缩液通过陶瓷微滤膜进行渗滤处理，渗透侧获得乳糖，截留侧获得脱乳糖牛奶；所述的陶瓷微滤膜的孔径是100nm；所述的陶瓷微滤膜的材质选自氧化铝；

渗滤处理中为加水渗滤；所述的渗滤处理的操作次数1-20次；

渗滤处理为恒容间歇进料渗滤或恒容连续进料渗滤；

所述的恒容间歇进料渗滤过程为多个循环操作，在单个循环操作中，先对料液加稀释剂稀释1-10倍，再进行浓缩处理，且浓缩过程是将原料液体积浓缩至加水前的体积，最后得到的浓缩液即为第二浓缩液；

所述的恒容连续进料渗滤过程，向原料液中加稀释剂的速度等于渗透通量的速度以保持原料液体积不变。

2.根据权利要求1所述的脱除牛奶中乳糖的工艺，其特征在于，牛奶原料为全脂牛奶、低脂牛奶、脱脂牛奶、经杀菌牛奶、经微滤除菌牛奶或生牛乳。