CN114341087A - 从乙醇和合成气生产异丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了将乙醇和合成气(CO和H2)转化为异丁醇的方法。合成气和乙醇在第一反应区中在第一多相催化剂的存在下反应以产生包含第一醇混合物的第一反应器流出物。第一反应器流出物在第二反应区中在第二多相催化剂的存在下反应以产生包含第二醇混合物的第二反应器流出物。将第二反应器流出物分离成顶部气体料流和液体底部料流。将液体底部料流分离成至少C1‑2料流、C3料流和C4+料流。从C4+料流回收异丁醇。

Description

从乙醇和合成气生产异丁醇的方法
背景技术
乙醇主要用作汽油添加剂以改善燃烧效率。异丁醇可以被认为是第二代生物燃料。异丁醇是有机溶剂和乙酸异丁酯和异丁酯制造中的原料。它也可以直接与汽油共混以改善辛烷值和燃烧效率或用作纯替代燃料。与乙醇相比，异丁醇具有相对较高的能量密度和较低的挥发性。此外，它不容易从空气中吸收水，防止了发动机和管道的腐蚀。它还具有比乙醇高的辛烷值，导致更少的发动机中爆震。
尽管异丁醇具有许多潜在的用途，但其合成目前是受限的。异丁醇可以通过丙烯的羰基化来生产：一种包括使丙烯与一氧化碳和氢气反应以产生异丁醛并然后将所述异丁醛氢化为异丁醇的方法。例如，美国专利No. 2,564,130公开了在含钴催化剂存在下在225-300℃由含有丙烯、CO和H2的混合物制备正丁醇和异丁醇的方法。尽管这种羰基化方法目前被用于制造丁醇，但由于生产丙烯和合成气(合成气)需要的高能量，因此这种方法不是能量有效的。由于使用丙烯，因此其也是昂贵的。此外，当异丁醇用作汽油添加剂时，预期对其的需求显著增加对丙烯的需求，使得所述方法甚至更昂贵。
作为选择，已经广泛研究了由更丰富且更廉价的合成气直接合成异丁醇。含有一氧化碳和氢气的合成气主要由天然气和轻质烃的重整或部分氧化或者煤和生物质在高温下的气化生产。它也可以由城市固体废物的气化生产。一氧化碳和氢气在高温和高压下反应，以在碱金属促进的ZnO和CuO-ZnO基催化剂上生产甲醇和异丁醇，甲烷和轻质烃为主要副产物。例如，美国专利No. 5,767,166公开了在一个反应器中在碱金属促进的Zn-Cr氧化物催化剂上由合成气开始的异丁醇合成方法。中国专利公开No. 103,272,609中公开了类似的方法，其中使用碱金属和稀土金属氧化物促进的CuO-ZnO-ZrO2催化剂。
尽管已经广泛研究了由合成气开始的这种直接异丁醇合成，但其通常与差的异丁醇选择性和生产率相关。在操作过程中，较低的温度导致较高的甲醇选择性，而较高的温度倾向于产生更多的甲烷和轻质烃。因此，在碱金属促进的ZnO和CuO-ZnO催化剂上难以实现高异丁醇选择性和产率。
因此，希望具有一种能够克服上述障碍并改善异丁醇选择性和生产率的方法。
附图说明
附图示出了本发明的方法的一个实施方案。
具体实施方式
公开了使用乙醇和合成气(CO和H2)制备异丁醇的新路线。在本发明方法中，比丙烯便宜的乙醇与CO和 H2反应以生成异丁醇，CO2和/或水作为副产物。第一步是将乙醇和合成气转化为丙醇。第二步是将丙醇和合成气转化为异丁醇。这将目前的汽油添加剂乙醇转化为显著更增值的异丁醇。所述方法比当前使用丙烯的方法便宜，因为乙醇比丙烯便宜得多。此外，异丁醇具有比乙醇高的能量密度，并且其不容易从空气中吸收水，防止了发动机和管道的腐蚀。
乙醇通常由糖和淀粉的发酵以及乙烯水合生产。作为选择，其它方法例如Celanese TCX方法(经由甲醇中间体的合成气制乙醇)、Yanchang Petroleum煤制乙醇方法、合成气发酵和生物质转化为乙醇正在商业化。随着快速的技术发展，可以由许多不同的原料例如传统作物或化石原料、全木质纤维素生物质和废物材料来生产乙醇。所有的发展将会使用于乙醇生产的原料多样化并且使得对乙醇的需求不与食物竞争。在具有足够乙醇供应的情况下，乙醇羰基化为异丁醇将为燃料添加剂增加更多价值，并与常规丙烯羰基化方法相比降低异丁醇生产成本。
合成气可以由天然气和轻质烃的重整或部分氧化或者煤或生物质在高温下的气化生产。它也可以由城市固体废物的气化生产。因此，这种方法可应用于将煤、天然气、生物质和/或废物转化为异丁醇的方法。
所述方法包括使用两个(或更多个)反应区。在第一反应区中，合成气和乙醇在第一多相催化剂的存在下在包括约200℃至约500℃的第一反应温度的第一反应条件下反应以产生包含第一醇混合物的第一反应器流出物。在第一反应区中的反应条件下，合成气和乙醇主要被转化为丙醇，以及其它醇例如甲醇和异丁醇。将第一反应器流出物送至第二反应区并在第二多相催化剂存在下在包括约250℃至约500℃的第二反应温度的第二反应条件下反应以产生包含第二醇混合物的第二反应器流出物。第二反应区中的主要反应是丙醇向异丁醇的转化。第二反应器流出物通过冷凝分离为顶部气体料流和液体底部料流。然后使用以下描述的技术将所述液体底部料流至少分离为包含甲醇或乙醇或这两者的C1-2醇料流、包含丙醇的C3醇料流和包含异丁醇的C4+醇料流。
可以使用任何合适的液体分离方法分离所述液体底部料流，包括但不限于吸附方法和蒸馏方法。吸附方法可包括使用沸石来吸附特定的醇，随后在高温下解吸所述醇。所述分离也可使用蒸馏方法实现。蒸馏方法可包括使用一个或多个蒸馏塔以将液体底部料流分离为所述C1-2料流、C3料流和C4+料流。所述C4+料流可以包含异丁醇和少量正丁醇和更高级的醇，正丁醇和更高级的醇然后可以通过蒸馏与异丁醇分离。如果需要，所述分离方法也可设计成提供一个或多个另外的料流，例如包含具有5个或更多个碳原子的醇的C5+料流。
所述C1-2料流可循环回到第一反应器，和/或所述C3料流可循环到第二反应器。
所述顶部气体料流可通过常规CO2分离方法，例如通过胺、氧化铝、沸石、活性炭、selexol和rectisol以及变压和变温吸附，分离为包含CO2的料流和包含CO和H2的循环合成气料流。所述循环合成气料流可以循环到第一反应器。
所述第一催化剂或第二催化剂中的至少一种包括Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr、Ti、碱金属氧化物和盐、碱土金属氧化物和盐、稀土金属氧化物和盐、或其组合。优选地，使用碱金属氧化物促进的Cu催化剂、碱金属氧化物促进的Zn催化剂和碱金属氧化物促进的Pd催化剂。所述第一和第二催化剂可以相同或不同。
所述第一反应温度通常为约200℃至约500℃，或约250℃至约400℃。所述第二反应温度通常为约250℃至约500℃，或约270℃至约450℃。
所述第一和/或第二反应条件可以包括以下中的至少一种：约0.1至约30 MPa，或约1至约20 MPa，或约2至约15 MPa的压力；约5:1至约1:5，或约3:1至约1:3，或约2:1至约1:2的H2对CO比率；或约100至约300,000升气体/千克催化剂/小时(L/kg-h)，或约500至约15,000L/kg-h，或约1000至约8,000L/kg-h的气时空速(gas hourly space velocity)。在一些实施方案中，所述第一和/或第二反应条件包括约0.1至约30 MPa的压力；约5:1至约1:5的H2对CO比率；和约100至约300,000L/kg-h的气时空速。在一些实施方案中，所述第一和/或第二反应条件包括约1至约20 MPa的压力；约3:1至约1:3的H2对CO比率；和约500至约15,000L/kg-h的气时空速。在一些实施方案中，所述第一和/或第二反应条件包括2至约15 MPa的压力；约2:1至约1:2的H2对CO比率；和约1000至约8,000L/kg-h的气时空速。
所述第一反应区通常包含约0.5至约25摩尔%乙醇，或约1.0至约15摩尔%，或约1.5至约10摩尔%。
本发明的一个方面是制备异丁醇的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：在第一反应区中在第一多相催化剂存在下在包括约200℃至约500℃的第一反应温度的第一反应条件下使合成气与乙醇反应以产生包含第一醇混合物的第一反应器流出物；在第二反应区中在第二多相催化剂存在下在包括约250℃至约500℃的第二反应温度的第二反应条件下使所述第一反应器流出物反应以产生包含第二醇混合物的第二反应器流出物；将第二反应器流出物分离成顶部气体料流和液体底部料流；将所述液体底部料流至少分离成包含甲醇或乙醇或这两者的C1-2料流、包含丙醇的C3料流和包含异丁醇的C4+料流；和回收所述异丁醇。
在一些实施方案中，所述方法还包括：将所述C1-2料流循环到第一反应区。在一些实施方案中，所述方法还包括：将所述C3料流循环到第二反应区。
在一些实施方案中，所述方法还包括：将所述顶部气体料流分离为包含CO2的料流和包含CO和H2的循环合成气料流；和将所述循环合成气料流循环到第一反应器。
在一些实施方案中，分离液体底部料流包括使用吸附方法分离液体底部料流。在一些实施方案中，分离液体底部料流包括使用蒸馏方法分离液体底部料流。在一些实施方案中，所述蒸馏方法使用多于一个蒸馏塔。
在一些实施方案中，所述第一催化剂或第二催化剂中的至少一种包括Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr、Ti、碱金属氧化物和盐、碱土金属氧化物和盐、稀土金属氧化物和盐、或其组合。
在一些实施方案中，所述第一反应区含有约0.5至约25摩尔%的乙醇。
在一些实施方案中，所述第一反应条件或第二反应条件包括以下中的至少一种：约0.1至约30MPa的压力，约5:1至约1:5的H2对CO摩尔比，或约100至约300,000L/kg-h的气时空速。
在一些实施方案中，所述C4+料流还包含正丁醇和更高级的醇，并且其中回收异丁醇包括：将所述C4+料流分离为包含异丁醇的料流和包含正丁醇和更高级的醇的料流。
在一些实施方案中，所述第二反应温度高于所述第一反应温度。
在另一方面中，本发明包括制备异丁醇的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：在第一反应区中在第一多相催化剂存在下在包括约200℃至约500℃的第一反应温度的第一反应条件下使合成气与乙醇反应以产生包含第一醇混合物的第一反应器流出物；在第二反应区中在第二多相催化剂存在下在包括约250℃至约500℃的第二反应温度的第二反应条件下使所述第一反应器流出物反应以产生包含第二醇混合物的第二反应器流出物；将所述第二反应器流出物分离为顶部气体料流和液体底部料流；将所述液体底部料流至少分离为包含甲醇或乙醇或这两者的C1-2料流、包含丙醇的C3料流和包含异丁醇的C4+料流；回收所述异丁醇；将所述C1-2料流循环到第一反应区；和将所述C3料流循环到第二反应区。
在一些实施方案中，所述方法还包括：将所述顶部气体料流分离为包含CO2的料流和包含CO和H2的循环合成气料流；和将所述循环合成气料流循环至第一反应器。
在一些实施方案中，分离液体底部料流包括使用吸附方法分离液体底部料流。在一些实施方案中，分离液体底部料流包括使用蒸馏方法分离液体底部料流。在一些实施方案中，所述蒸馏方法使用多于一个蒸馏塔。
在一些实施方案中，所述第一催化剂或第二催化剂中的至少一种包括Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr、Ti、碱金属氧化物和盐、碱土金属氧化物和盐、稀土金属氧化物和盐、或其组合。
在一些实施方案中，所述第一反应区包含约0.5至约25摩尔%乙醇。其余进料是含有CO和H2的混合气体。
在一些实施方案中，所述第一反应条件或第二反应条件包括以下中的至少一种：约0.1至约30 MPa的压力，约5:1至约1:5的H2对CO摩尔比，或约100至约300,000L/kg-h的气时空速。
在一些实施方案中，所述C4+料流还包含正丁醇和更高级的醇，并且其中回收异丁醇包括：将所述C4+料流分离为包含异丁醇的料流和包含正丁醇和更高级的醇的料流。
所述附图示出了本发明的方法100的一个实施方案。乙醇进料料流105和合成气进料料流110被引入第一反应区115。合成气进料料流110包含CO、H2和最多约1-10% CO2。第一反应区包含约0.5至25摩尔%乙醇，其余为合成气。第一反应区含有第一多相催化剂，所述第一多相催化剂包含Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr、Ti、碱金属氧化物和盐、碱土金属氧化物和盐、稀土金属氧化物和盐、或它们的组合。第一反应区115中的温度通常为约200℃至约500℃。第一反应区115的其它典型反应条件包括以下中的一种或多种：约0.1至约30 MPa的压力，约5:1至约1:5的H2对CO摩尔比，或约100至约300,000L/kg-h的气时空速。乙醇与合成气在第一反应区115中反应以产生醇混合物。第一反应区115中的主要反应之一是乙醇向丙醇的转化。
将包含第一醇混合物的第一反应器流出物120送到第二反应区125。第二反应区125在约250℃至约500℃的第二反应温度下操作。这导致第二反应区中的主要反应是丙醇向异丁醇的转化。第二反应区125包含第二多相催化剂，该第二多相催化剂包含Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr、Ti、碱金属氧化物和盐、碱土金属氧化物和盐、稀土金属氧化物和盐、或其组合。第二反应区125的其它典型反应条件包括以下中的一种或多种：约0.1至约30MPa的压力，约5:1至约1:5的H2对CO摩尔比，或约100至约300,000L/kg-h的气时空速。
来自第二反应区125的、包含醇混合物的流出物130被送到气-液分离器135，在此其被分离为顶部气体料流140和液体底部料流145。
来自分离器135的液体底部料流145被送至分离区150。如图所示，分离包括三个蒸馏塔155、160、165。将液体底部料流145送至第一蒸馏塔155，在此将其分离为顶部料流170和底部料流175。来自第一蒸馏塔155的、包含甲醇、乙醇或这两者的顶部料流170被循环到第一反应区115。
来自第一蒸馏塔155的底部料流175包含具有3个或更多个碳原子的醇。将底部料流175送至第二蒸馏塔160，在此将其分离为顶部料流180和底部料流185。来自第二蒸馏塔160的顶部料流180包含丙醇并被循环至第二反应区125。
来自第二蒸馏塔160的底部料流185包含具有4个或更多个碳原子的醇。将底部料流185送至第三蒸馏塔165，在此将其分离为顶部料流190和底部料流195。来自第三蒸馏塔165的顶部料流190包含异丁醇。可从顶部料流190回收异丁醇。
来自第三蒸馏塔165的底部料流195包含正丁醇和更高级的醇，其可以作为副产物收集。长链醇副产物可进一步加工为溶剂、化学品或燃料。
尽管分离区150被图示为包括三个蒸馏塔，但其它分离区也是可行的。例如，可以是具有多个侧取料流的单一蒸馏，或者存在多于三个蒸馏塔，其中至少一个用于C5+醇分离。
来自分离器135的顶部气体料流140包含CO2、CO和H2。来自分离器135的顶部气体料流140被送至分离器200，在此将其分离为顶部料流205和底部料流210。来自分离器200的、包含CO和H2的顶部料流205被循环到第一反应区115。来自分离器200的底部料流210包含CO2，其被捕集并循环或释放。分离器200可以是常规CO2分离器，例如胺、氧化铝、沸石、活性炭、Selexol®和Rectisol®吸附床，膜以及变压反应器。
实施例
实施例1
使用常规共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂。接下来使用等体积浸渍(incipient wetness impregnation)在表面上浸渍K2O。催化剂的组成为3%K2O、62%CuO、25%ZnO和10%Al2O3。在370℃、100 atm、45%H2、45%CO、10%N2、和4000ml/g-h的气时空速条件下，在管式反应器中测试了催化剂。实现了34% CO转化率。甲醇、乙醇、丙醇和异丁醇的产率分别为114、9、28和27 g/kg-h。
实施例2
在340℃、100 atm、43%H2、43%CO、5%C2H5OH、9%N2、和4000ml/g-h的气时空速条件下，在管式反应器中测试了实施例1中的相同K2O/CuO-ZnO-Al2O3 催化剂。实现了33% CO转化率和83%乙醇转化率。甲醇、丙醇和异丁醇的产率分别为201、173和24g/kg-h。显然，乙醇通过与合成气反应主要转化为丙醇(173g/kg-h)。
实施例3
在370℃、100 atm、44%H2、44%CO、3%C3H7OH、9%N2、和4000ml/g-h的气时空速条件下，在管式反应器中测试了实施例1中的相同K2O/CuO-ZnO-Al2O3催化剂。实现了34% CO转化率和63%丙醇转化率。甲醇、乙醇和异丁醇的产率分别为94、0和102g/kg-h。这表明丙醇通过与合成气反应而转化为异丁醇。异丁醇产率从仅使用合成气的27g/kg-h(实施例1)提高至使用丙醇和合成气的102g/kg-h(实施例3)。
实施例4
在340℃、100 atm、44%H2、44%CO、3%C3H7OH、9%N2、和4000ml/g-h的气时空速条件下，在管式反应器中测试了Cs2O掺杂的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。催化剂组成为3%Cs2O、62%CuO、25%ZnO和10%Al2O3。实现了48%CO转化率和82%丙醇转化率。甲醇、乙醇和异丁醇的产率分别为155、15和122g/kg-h。这表明丙醇通过在催化剂上与合成气反应而转化成异丁醇。
如本文中所使用，术语"料流"可包含各种醇和任选地其它物质，例如气体，例如氢气，或杂质，例如金属、和硫和氮化合物。此外，醇分子可以缩写为C1、C2、C3...Cn，其中"n"表示在所述一种或多种醇分子中的碳原子数。此外，角标"+"或"-"可以与缩写的一种或多种烃符号一起使用，例如 C3+或C3-，其包括缩写的一种或多种醇。作为一个例子，缩写"C3+"是指具有三个和/或更多个碳原子的一种或多种醇分子。
如本文中所使用，术语"区"可指包括一个或多个设备项和/或一个或多个子区的区域。设备项可包括一个或多个反应器或反应器容器、加热器、交换器、管道、泵、压缩机和控制器。另外，设备项，例如反应器、干燥器或容器，可进一步包括一个或多个区或子区。
如本文中所使用，"约"理解为是指在所述值的10%内，或5%内，或1%内。
虽然在本发明的前述详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在大量的变型。还应当理解，所述一个或多个示例性实施方案仅是例子，并不意在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的方便路线图。应理解，在不背离所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (12)

1.一种制备异丁醇的方法，所述方法包括：
在第一反应区中在第一多相催化剂存在下在包括约200℃至约500℃的第一反应温度的第一反应条件下使合成气与乙醇反应以产生包含第一醇混合物的第一反应器流出物；
在第二反应区中在第二多相催化剂存在下在包括约250℃至约500℃的第二反应温度的第二反应条件下使所述第一反应器流出物反应以产生包含第二醇混合物的第二反应器流出物；
将所述第二反应器流出物分离成顶部气体料流和液体底部料流；
将所述液体底部料流至少分离成包含甲醇或乙醇或这两者的C1-2料流、包含丙醇的C3料流和包含异丁醇的C4+料流；和
回收所述异丁醇。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述C1-2料流循环到所述第一反应区。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，还包括：
将所述C3料流循环到所述第二反应区。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括：
将所述顶部气体料流分离成包含CO2的料流和包含CO和H2的循环合成气料流；和
将所述循环合成气料流循环到所述第一反应器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中分离所述液体底部料流包括使用吸附方法分离所述液体底部料流。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中分离所述液体底部料流包括使用蒸馏方法分离所述液体底部料流。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏方法使用多于一个蒸馏塔。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂或所述第二催化剂中的至少一种包括Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr、Ti、碱金属氧化物和盐、碱土金属氧化物和盐、稀土金属氧化物和盐、或其组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第一反应区含有约0.5-约25摩尔%乙醇。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第一反应条件或所述第二反应条件包括以下中的至少一种：约0.1至约30 MPa的压力，约5:1至约1:5的 H2对CO摩尔比，或约100至约300,000L/kg-h的气时空速。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述C4+料流还包含正丁醇和更高级的醇，并且其中回收所述异丁醇包括：
将所述C4+料流分离成包含异丁醇的料流和包含正丁醇和更高级的醇的料流。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第二反应温度高于所述第一反应温度。
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US5703133A (en) * 1995-12-08 1997-12-30 Exxon Research And Engineering Company Isoalcohol synthesis

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