CN114335455A - 一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池性能研究 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种用于锂一次电池正极的结晶度可调的氟化软碳材料的制备方法。首先将软碳材料在正戊烷、正庚烷等溶剂中进行高能球磨，使得正戊烷、正庚烷等溶剂发生一定程度包覆、界面修饰和后续碳化，形成具有无定形碳修饰界面的软碳结构，达到调控软碳的粒径、表面结晶度和提高与电解液浸润性的目的。进一步将表面包覆有正戊烷、正庚烷等有机溶剂的软碳材料进行退火处理消除有机溶剂气体分子，在软碳表面形成碳化和石墨化结构；再进一步对软碳材料进行精准氟化得到可调氟化软碳材料。因此，本发明基于精准氟化结晶度可调的软碳材料及锂一次电池制备，得到锂氟化碳电池具有一定电学性能，为氟化碳的多种制备方法及锂/氟化碳电池的推广应用奠定重要基础。
Description
技术领域
本发明属于新材料、一次电池技术领域，具体涉及一种精准氟化结晶度可调软碳的方法，并以调控界面的氟化碳材料作为一次电池的正极材料制备一次电池。
背景技术
在当今能源危机的大环境，清洁能源和可再生能源已成为迫切需要，如风能、太阳能、地热能等，而这些能源要想方便使用，需要将其转换为电能，而与之对应的需要高容量的电化学电源来存储转换而来的电能。锂一次电池是最常见且最实用的供能器件之一，主要包括锂/二氧化硫电池、锂/二氧化锰电池、锂/亚硫酰氯电池、锂/氟化碳电池等。目前锂/二氧化硫电池是应用最广的电池，但因其比容量低且适用温度范围窄。而锂氟化碳电池则具有十分宽的工作温度(工作温度范围-40℃～170℃)，并且还具有工作电压平稳、环保、安全性高、自放电小等明显优势，在航空、军事和医疗等领域有着广泛的应用。但由于锂氟化碳的正极材料的氟化碳具有成本较为昂贵。制备新型的氟化碳材料是锂氟化碳电池发展的迫切需要。一种氟化碳材料的专利202110866336.6提供了一种新型一体化氟化碳正极的制备方法,其特征在于将碳纳米管和石墨烯过筛,采用微孔滤膜转移至真空烘箱中进行干燥处理,干燥后将微孔滤膜揭下,得到石墨烯/碳纳米管集流体，将获得的石墨烯/碳纳米管集流体置于反应容器中,与由气体氟源和稀释气体组成的反应气体在600℃～800℃下发生氟化反应,得到一种新型一体化氟化碳正极。
本发明提供了一种氟化温度相对较低，精准氟化结晶度可调软碳的简易方法及一次电池制备，利用有机溶剂正戊烷、正庚烷等，调控软碳的粒径和表面结晶度和与电解液的浸润性；同时将表面包覆有正戊烷、正庚烷等有机溶剂的软碳材料进行退火处理消除有机溶剂中的杂质和溶剂气体分子，进一步在软碳表面形成碳化和石墨化结构；软碳材料进行精准氟化后的氟化软碳作为正极材料，制备的锂氟化软碳电池性能优异。因此，本发明基于精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池制备，得到的锂氟化软碳电池具有优异的电学性能，为锂/氟化软碳电池的推广应用奠定了重要基础。
发明内容
本发明目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提供了一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池制备。本发明利用软碳材料在正戊烷、正庚烷等溶剂中高能球磨，发生一定程度包覆和碳化，形成具有无定形碳的软碳结构，达到调控软碳的粒径、表面结晶度、界面和与电解液的浸润效果。再进一步对软碳材料精准氟化得到可调氟化软碳材料。采用精准氟化后的氟化软碳材料为正极材料，得到了一种具有优异电化学性能的锂氟化碳电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取软碳粉末并置于正戊烷、正庚烷等溶剂中，形成混合溶液；
步骤2、将混合物置于高能球磨罐中，并加入规格为5/8/10mm＝5/3/2质量配比的氧化锆球，经过500-900r/min的转速球磨0.5-2h，得到混合浆料；
步骤3、将混合浆料经过1000-1750℃条件下退火处理1-4h制得混合粉体，混合粉体经研磨后置于真空干燥箱中60-80℃干燥6-12h，制得结晶度可调的软碳材料；
步骤4、将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在300-500℃条件下氟化0.5-2h，得到氟化软碳材料。
在步骤1中形成混合物的软碳材料质量与正戊烷、正庚烷等溶剂的质量比为(3～5)：1。
在步骤2中置于高能球磨罐的混合溶液里软碳碳粉末质量与加入的氧化锆球质量比为1：(1～2)。
在步骤2中高能球磨是旋转5min，然后停止10min，交替3-5次。
在步骤4中混合气体氟气/氮气的浓度比为8％-11％范围。
本发明还提供了一种上述精准氟化后的氟化软碳作为锂氟化碳一次电池的正极材料的应用，该锂氟化碳一次电池包括氟化软碳正极材料、锂金属负极、电解液以及隔膜。
进一步地，所述氟化碳正极材料是通过精准氟化后的氟化软碳、SP和PVDF的混合浆料8：1：1涂覆在铝箔集流体上形成的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池制备，利用有机溶剂正戊烷、正庚烷等，调控软碳的粒径、表面结晶度、晶面间距、界面、致密度和与电解液的浸润性；同时将表面包覆有正戊烷、正庚烷等有机溶剂的软碳材料进行退火处理消除有机溶剂气体分子，进一步在软碳表面形成碳化和石墨化结构；软碳材料进行精准氟化后的氟化软碳作为正极材料，制备的锂氟化软碳电池性能优异。因此，本发明基于精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池制备，得到的锂氟化软碳电池具有优异的电学性能，为锂/氟化软碳电池的推广应用奠定了重要的基础。
附图说明
图1为实施例3制备的氟化软碳HRTEM图和组装的纽扣电池外观图；
图2为实施例1得到的软碳与正戊烷混合后制备的软碳FESEM图；
图3为实施例2得到的软碳与正庚烷混合后制备的软碳FESEM图；
图4为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的FESEM图
图5为实施例8得到的1550℃退火300℃氟化的氟化软碳的FESEM图；
图6为实施例1得到的软碳与正戊烷混合后制备的软碳HRTEM图；
图7为实施例2得到的软碳与正庚烷混合后制备的软碳HRTEM图；
图8为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的HRTEM图；
图9为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的XRD图；
图10为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的Raman图；
图11为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的粒径分布；
图12为实施例3-7得到的1350℃退火300-500℃氟化的氟化软碳组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线；
图13为实施例8-12得到的1550℃退火300-500℃氟化的氟化软碳组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线；
图14为实施例13-17得到的1750℃退火300-500℃氟化的氟化软碳组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线；
具体实施方式
下面结合附图及具体实例，进一步详述本发明的技术方案。
实施例1
一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池性能研究，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取软碳粉末并置于正戊烷溶剂中，形成混合溶液；
步骤2、将混合物置于高能球磨罐中，并加入规格为5/8/10mm＝5/3/2质量配比的氧化锆球，经过900r/min的转速球磨0.5h，得到混合浆料；
步骤3、将混合浆料经过1350℃条件下退火处理4h制得混合粉体，混合粉体经研磨后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，制得结晶度可调的软碳材料；
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1的过程调整为：称取软碳粉末并置于正庚烷溶剂中，形成混合溶液；
实施例3
一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池性能研究，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取软碳粉末并置于正戊烷溶剂中，形成混合溶液；
步骤2、将混合物置于高能球磨罐中，并加入规格为5/8/10mm＝5/3/2质量配比的氧化锆球，经过900r/min的转速球磨0.5h，得到混合浆料；
步骤3、将混合浆料经过1350℃条件下退火处理4h制得混合粉体，混合粉体经研磨后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，制得结晶度可调的软碳材料；
步骤4、将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在300℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例4
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在350℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例5
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在400℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例6
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在450℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例7
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在500℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例8
一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池性能研究，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取软碳粉末并置于正戊烷溶剂中，形成混合溶液；
步骤2、将混合物置于高能球磨罐中，并加入规格为5/8/10mm＝5/3/2质量配比的氧化锆球，经过900r/min的转速球磨0.5h，得到混合浆料；
步骤3、将混合浆料经过1550℃条件下退火处理4h制得混合粉体，混合粉体经研磨后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，制得结晶度可调的软碳材料；
步骤4、将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在300℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例9
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在350℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例10
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在400℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例11
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在450℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例12
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在500℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例13
一种精准氟化结晶度可调软碳的方法及一次电池性能研究，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取软碳粉末并置于正戊烷溶剂中，形成混合溶液；
步骤2、将混合物置于高能球磨罐中，并加入规格为5/8/10mm＝5/3/2质量配比的氧化锆球，经过900r/min的转速球磨0.5h，得到混合浆料；
步骤3、将混合浆料经过1750℃条件下退火处理4h制得混合粉体，混合粉体经研磨后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，制得结晶度可调的软碳材料；
步骤4、将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在300℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例14
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在350℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例15
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在400℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例16
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在450℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
实施例17
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4的过程调整为：将结晶度可调的软碳材料放置于氟气与氮气的混合气体中，在500℃条件下氟化1h，得到氟化软碳材料。
图2、3分别为实施例1得到的软碳与正戊烷溶剂混合后制备的软碳FESEM图和实施例2得到的软碳与正庚烷溶剂混合后制备的软碳FESEM图。看以看出，制备的软碳样品呈块状。
图4、5分别为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的FESEM图和实施例8得到的1850℃退火300℃氟化的氟化软碳的FESEM图。看以看出，经过氟化后制备的氟化软碳样品呈层状。
图6、7分别为实施例1得到的软碳与正戊烷溶剂混合后制备的软碳HRTEM图和实施例2得到的软碳与正庚烷溶剂混合后制备的软碳HRTEM图。可以看出样品的边缘都有薄壁，表明经过有机溶剂调控了软碳的表面结晶度。
图8为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的HRTEM图。可以看出，经过有机溶剂调控软碳的粒径、表面结晶度、晶面间距、致密度和与电解液的浸润性后，氟化后的氟化软碳材料边缘更致密。
图9为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的XRD图。其中在2θ＝26°和衍射峰对应于石墨结构的(002)面，表明1350℃退火300℃氟化的氟化软碳仍具有石墨结构。
图10为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的Raman图。可以看出，1341cm-1和1587cm-1处出现的峰为碳的特征峰，分别对应D峰和G峰，且ID/IG的值为1.05，表明氟化后的氟化软碳材料结构仍然有序。
图11为实施例3得到的1350℃退火300℃氟化的氟化软碳的粒径分布。可以看出，氟化软碳样品粒径主要集中在0-20μm，并且粒径在～10μm处的氟化软碳样品最多。
电池的组装：
将实施例3-17得到氟化软碳样品与导电剂科琴黑、粘结剂PVDF以质量比8:1:1的比例制备浆料，均匀的涂覆在集流体铝箔上，并在80℃下真空干燥12h得到正极片。然后在手套箱中，以金属锂为负极，氟化银杏叶制备的电极片为正极，在手套箱中组装成纽扣电池，再搁置24h等待测试。
图12为实施例3-7得到的1350℃退火300-500℃氟化的氟化软碳组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线。可以看出，1350℃退火后的软碳材料在500℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下比容量虽然超过800mAh/g，但其电压平台较低，放电曲线不平稳。1350℃退火后的软碳材料在400℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下放电性能更优异，截止到1.5V时，比容量约700mAh/g。
图13为实施例8-12得到的1550℃退火300-500℃氟化的氟化软碳组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线。可以看出，1550℃退火后的软碳材料在400℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下放电曲线其电压平台较高，但比容量较低，约500mAh/g。1550℃退火后的软碳材料在500℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下比容量虽然较高，但其电压平台较低，放电曲线不平稳。1550℃退火后的软碳材料在450℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下放电性能更优异，放电曲线平稳，电压平台超过2.5V，截止到1.5V时，比容量约700mAh/g。
图14为实施例13-17得到的1750℃退火300-500℃氟化的氟化软碳组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线。可以看出，1750℃退火后的软碳材料在400℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下放电曲线其电压平台较高，但比容量较低，不到200mAh/g。1750℃退火后的软碳材料在500℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下比容量虽然较高，但其电压平台较低，放电曲线不平稳。1750℃退火后的软碳材料在450℃氟化的氟化软碳样品在0.01C的放电倍率下放电性能更优异，放电曲线平稳，电压平台超过2.6V，截止到1.5V时，比容量约700mAh/g。与图12、图13相比，可以看出1750℃退火后的软碳材料在450℃氟化的氟化软碳样品总体上表现出了更加优异的放电性能。
Claims (7)
1.一种精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取软碳粉末并置于正烷烃(如正庚烷)溶剂中，形成混合溶液；
步骤2、将混合溶液置于高能球磨机中，调节转速，使正烷烃溶剂分子发生一定程度包覆和碳化，达到调控软碳粒径、表面结晶度、晶面间距(0.35nm-0.42nm)、致密度(0.9nm-1.2g/cm3)以及与电解液浸润性的目的；
步骤3、将步骤1的得到的软碳置于高温碳管炉中退火1～4h，以去除残留溶剂分子，同时进一步对软碳进行碳化；
步骤4、对步骤2得到的软碳放入管式炉内，通入氟气进行氟化，得到氟化软碳，再次优化软碳的结晶度和粒径；
步骤5、将步骤3得到的氟化软碳作为锂一次电池的正极材料进行电池的组装。
2.根据权利要求1所述的精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，步骤1所述的软碳与正烷烃的质量比为(3～5):1。
3.根据权利要求1所述的精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，步骤2所述的高能球磨机转速为500～900转/分，时间设置为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，步骤3所述的退火温度为1000～1750℃。
5.根据权利要求1所述的精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，步骤4所述氟化温度为350～450℃，氟化反应时间为0.5～2h，氟气与氮气的浓度比为8％～11％。
6.根据权利要求1所述的精准氟化结晶度可调软碳的方法，其特征在于，步骤5所述的锂一次电池正极材料按氟化软碳：导电剂：粘结剂＝8:1:1的比例进行混合。
7.权利要求1-6任一项所述方法得到的氟化软碳作为锂一次电池的正极材料的应用。
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