CN114324493B - 一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能纳米材料和传感器领域，具体涉及一种氨基改性氧化石墨烯‑介孔二氧化硅球‑水性聚氨酯织物基湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1，湿度传感器基底的制备；步骤2，氨基改性氧化石墨烯的制备；步骤3，介孔二氧化硅的制备；步骤4，湿度传感器的制备。本发明通过m‑SiO2的介孔结构增大与水分子的接触面积，且水分子也可通过介孔结构快速到达GO表面，从而有效提高湿度传感器的响应速率和灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料和传感器领域，具体涉及一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器的制备方法。
背景技术
呼吸作为人类最重要的生理活动之一，是健康状况的重要表现。而水分子是呼出气体的重要组成部分，受呼吸频率和深度的影响。此外，许多疾病如心脏病、肺癌和支气管哮喘常伴有异常的呼吸频率和呼吸深度。因此，可对呼吸实时监测的湿度传感器应运而生。而基于织物的湿度传感器因其柔性和舒适性可直接集成到衣物或口罩上，从而可以很好的贴合人体并实现对人体各处的监控而吸引了持续广泛的关注。通常，织物基湿度传感器由响应相对湿度变化的湿敏层和将相对湿度变化传递给处理器的导电层组成。
迄今为止，金属氧化物、聚合物、碳基纳米材料、天然纳米材料等由于其出色的与水分子结合的能力在湿度传感器制备领域广泛应用。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的含氧衍生物，有着丰富的亲水性含氧基团(-COOH、-OH)和大的比表面积，且GO能够通过结合水分子，从电绝缘层转变为离子导体，在湿度传感器中有着广阔的应用前景。然而，以往报道中，单纯基于GO的湿度传感器往往表现出较窄的湿度监测区间以及较低的湿度响应灵敏度。因此，通过对GO进行表面改性，引入更多的亲水性基团，提高其亲水性，可以显著提高GO基湿度传感器的传感性能。
此外，介孔材料因其大比表面积，孔隙丰富的特性，在化学传感器的应用中有着较大的潜力。在应用于湿度传感器时，介孔结构可以与外界空气快速交换气体并吸收水分子，从而引起材料电学信号的变化。在所有介孔材料中，硅基介孔材料的表面和内部有着丰富的羟基，使其具有优异的亲水性和储水性能，并且，相对于湿度检测中常用到的介孔金属氧化物、介孔碳基材料相比，硅基材料还有着制备简便、成本低廉等优点。但介孔硅基材料导电性、成膜能力差等限制了其在传感器领域的发展。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器可通过m-SiO2的介孔结构增大与水分子的接触面积，且水分子也可通过介孔结构快速到达GO表面，这都能有效提高湿度传感器的响应速率和灵敏度。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，湿度传感器基底的制备：包括：a1.将热固性聚氨酯和增稠剂加入去离子水中，得到聚氨酯整理剂；其中热固性聚氨酯的质量占比为63％，增稠剂的质量占比为2％，去离子水的质量占比为35％；a2，将涤纶织物熨烫平整，并将聚氨酯整理剂通过丝网印刷在涤纶织物上，恒温烘焙3-10min，得到预处理涤纶织物，所述恒温烘焙的温度为100-150℃；a3，在预处理涤纶王五上用导电银浆因数出叉指电极图案，得到湿度传感器基底，所述叉指电极的图案中，叉指宽度为1.0-2.5mm，间距为0.5-1.5mm；
步骤2，氨基改性氧化石墨烯的制备：包括：b1，将氧化石墨烯加入至去离子水中，低温超声分散30min，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的浓度为0.05-0.25g/L，所述低温的温度为0-5℃；b2，将EDC和NHS加入至氧化石墨烯分散液中，冰浴磁力搅拌，所述EDC的加入量是氧化石墨烯质量的10-50％，所述NHS的加入量是氧化石墨烯质量的10-50％；b3，将EDA加入至溶液中继续反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗，得到GO-NH2；所述EDA的加入量是溶液体积的2-7％；
步骤3，介孔二氧化硅的制备：包括：c1，将CTAB溶解在去离子水中，然后滴加2M的氢氧化钠溶液搅拌20min，得到反应液，所述CTAB在去离子水中的浓度为0.025-0.1g/L，且所述氢氧化钠的加入量是去离子水体积的1.75％，搅拌的温度为40℃；c2，将正硅酸四乙酯滴加至反应液中，滴加完成后持续反应2h，离心得到前驱产物，所述正硅酸四乙酯的加入量是去离子水体积的2-5％，且滴加速度为1mL/min，所述反应的温度为40℃；c3，将前驱产物放入乙醇/去离子水中反复清洗，肝囊肿，得到无介孔二氧化硅球，经去除模板剂，得到m-SiO2；
步骤4，湿度传感器的制备：包括：d1，以以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，引入2,2-二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过NV己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯；d2，将GO-NH2和m-SiO2分散至水性聚氨酯内，制成湿敏材料，所述GO-NH2和m-SiO2的质量比为1:1-5；d3，将湿敏材料反复1-7次丝网印刷在湿度传感器基底表面，烘焙后得到氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，所述丝网为150目丝网，所述印刷的橡胶刮刀与丝网的夹角为45-90°。
上述的氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器能够用于人体呼吸监控领域，便于实时反馈人体信息。
本发明制备了氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，其对湿度的响应主要依赖于GO-NH2/m-SO2复合物。GO经氨基改性后，产生了亲水平面，丰富的亲水官能团和褶皱的层状结构使其具有更好的亲水性能和更大的比表面积。m-SO2的介孔结构为GO-NH2/m-SO2复合物提供了更多的亲水位点，水分子可以通过介孔快速地吸附和解吸。由于极性官能团的存在，水分子被吸附在复合膜的表面。之后，水分子通过氢键结合，形成第一层化学吸附的水分子层。随着水分子不断被吸附，水分子积聚越多，在材料的表面形成第二层物理吸附的水分子，之后吸附的水分子便通过他们之间的物理吸附。此外，由于二氧化硅的存在，水分子通过孔隙被吸附在二氧化硅表面，从而产生更快的湿度响应性能。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
本发明以织物作为基底，具有优良的透气性、柔软性以及可穿戴性，采用GO-NH2和m-SiO2作为湿敏感应层，介孔结构对湿度响应具有增强效果，于此同时，基于GO-NH2/m-SiO2/WTPU织物基底湿度传感器具有高的灵敏度及低的监测限，能够检测人体呼吸状态，如口鼻呼吸、呼吸频率。
本发明所组装的湿度传感器可通过m-SiO2的介孔结构增大与水分子的接触面积，且水分子也可通过介孔结构快速到达GO表面，这都能有效提高湿度传感器的响应速率和灵敏度。
本发明所制备的快速响应湿敏传感材料还能印制在医用口罩上，实现对口鼻呼吸、不同呼吸频率及咳嗽等的实时监测，这表明其在人体健康监测领域具有较好的应用潜力。
附图说明
图1是本发明基于GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基底湿度传感器示意图；
图2是本发明基GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基底湿度传感器灵敏度的示意图；
图3是本发明基于GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基底湿度传感器监测口鼻及咳嗽的示意图；
图4是本发明基于GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基底湿度传感器监测呼吸频率的示意图。
具体实施方式
结合图1至图4，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，包括如下步骤：
步骤1，将涤纶织物熨烫平整，配置聚氨酯整理剂(63wt％热固型聚氨酯，2wt％增稠剂，35wt％去离子水)，通过丝网印制在涤纶织物上，温度100-150℃下烘焙3-10min后得到预处理涤纶织物。然后在预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极的图案(叉指宽1.0-2.5mm，叉指间距0.5-1.5mm)，将得到的材料作为湿度传感器的基底。
步骤2，称取0.5-2.5g的GO分散在100mL去离子中，0-5℃环境下超声分散30min。向GO分散液中加入0.05-0.25g EDC和0.05-0.25g NHS，冰浴条件下磁力搅拌一段时间。最后向反应体系中加入2-7mL EDA继续反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗后得到GO-NH2。
步骤3，将0.25～1.0g的CTAB溶解在100mL去离子水中，再向溶液中滴加1.75mL 2MNaOH，40℃搅拌30min。将2.0-5.0mL正硅酸四乙酯(TEOS)以1mL/min的滴加速度滴入反应体系中，溶液逐渐由无色透明转变为乳白色，滴加后在40℃下继续反应2h。反应结束后离心，用乙醇/去离子水反复清洗、干燥得到无介孔二氧化硅球，然后去除模板剂获得m-SiO2。
步骤4，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段，引入2,2-二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯(WTPU)。将获得的GO-NH2与m-SiO2按质量比1:1-5,分散在WTPU中制成湿敏材料，通过丝网印刷方法将其重复刮涂1-7次在基底织物材料表面(150目丝网，橡胶刮刀与丝网之间夹角范围45°-90°)，烘焙后得到GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基湿度传感器。
实施例1
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，包括如下步骤：
(1)将涤纶织物熨烫平整，配置聚氨酯整理剂(63wt％热固型聚氨酯，2wt％增稠剂，35wt％去离子水)，通过丝网印制在涤纶织物上，100℃烘焙10min后得到预处理涤纶织物。然后在预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极的图案(叉指宽1.0mm，叉指间距1.5mm)，将得到的材料作为湿度传感器的基底。
(2)称取0.5g的GO分散在100mL去离子中，0℃环境下超声分散30min。向GO分散液中加入0.05g EDC和0.05g NHS，冰浴条件下磁力搅拌一段时间。最后向反应体系中加入2mLEDA继续反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗后得到GO-NH2。
(3)将0.25g的CTAB溶解在100mL去离子水中，再向溶液中滴加1.75mL2M NaOH，40℃搅拌30min。将2.0mL正硅酸四乙酯(TEOS)以1mL/min的滴加速度滴入反应体系中，溶液逐渐由无色透明转变为乳白色，滴加后在40℃下继续反应2h。反应结束后离心，用乙醇/去离子水反复清洗、干燥得到无介孔二氧化硅球，然后去除模板剂获得m-SiO2。
(4)以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段，引入2,2-二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯(WTPU)。将获得的GO-NH2与m-SiO2按质量比1：1分散在WTPU中制成湿敏材料，通过丝网印刷方法将其刮涂1次在基底织物材料表面(150目丝网，橡胶刮刀与丝网之间夹角为45°)，烘焙后得到GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基湿度传感器，如图1所示。
实施例2
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，包括如下步骤：
(1)将涤纶织物熨烫平整，配置聚氨酯整理剂(63wt％热固型聚氨酯，2wt％增稠剂，35wt％去离子水)，通过丝网印制在涤纶织物上，在温度150℃下烘焙3min后得到预处理涤纶织物。然后在预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极的图案(叉指宽2.5mm，叉指间距1.5mm)，将得到的材料作为湿度传感器的基底。
(2)称取2.5g的GO分散在100mL去离子中，5℃环境下超声分散30min。向GO分散液中加入0.25g EDC和0.25g NHS，冰浴条件下磁力搅拌一段时间。最后向反应体系中加入7mLEDA继续反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗后得到GO-NH2。
(3)将1.0g的CTAB溶解在100mL去离子水中，再向溶液中滴加1.75mL2M NaOH，40℃搅拌30min。将5.0mL正硅酸四乙酯(TEOS)以1mL/min的滴加速度滴入反应体系中，溶液逐渐由无色透明转变为乳白色，滴加后在40℃下继续反应2h。反应结束后离心，用乙醇/去离子水反复清洗、干燥得到无介孔二氧化硅球，然后去除模板剂获得m-SiO2。
(4)以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段，引入2,2-二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯(WTPU)。将获得的GO-NH2与m-SiO2按质量比1：5分散在WTPU中制成湿敏材料，通过丝网印刷方法将其重复刮涂7次在基底织物材料表面(150目丝网，橡胶刮刀与丝网之间夹角为90°)，烘焙后得到GO-NH2/m-SiO2/WTPU修饰织物基湿度传感器。
实施例3
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，包括如下步骤：
(1)将涤纶织物熨烫平整，配置聚氨酯整理剂(63wt％热固型聚氨酯，2wt％增稠剂，35wt％去离子水)，通过丝网印制在涤纶织物上，在温度150℃下烘焙5min后得到预处理涤纶织物；
(2)在热固型聚氨酯预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极的图案(叉指宽1.0mm，叉指间距1.0mm)，将得到的材料作为湿度传感器的基底织物材料；
(3)称取1g GO分散在100mL去离子中，温度为2.5℃下超声分散30min。向GO分散液中加入0.1g EDC和0.1g NHS，冰浴下磁力搅拌1h，生成活化中间产物。最后向反应体系中加入5mL EDA反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗后得到GO-NH2。
(4)将0.5g CTAB溶解在240mL DI中，再向溶液中滴加1.75mL 2MNaOH，40℃搅拌30min。将2.5mL得TEOS以1mL/min的滴加速度用恒压滴液管滴入反应体系中，溶液逐渐由无色透明转变为乳白色，滴加后在40℃下继续反应2h。反应结束后离心，用乙醇/DI反复清洗，干燥得到无介孔二氧化硅球，然后去除模板剂得到m-SiO2；
(5)以IPDI为硬段，引入二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯(WTPU)。
(6)将获得的GO-NH2与m-SiO2按不同质量比1：2.5分散在WTPU中制成湿敏材料，通过丝网印刷方法将其重复4次刮涂在基底织物材料(150目丝网，橡胶刮刀与丝网之间的夹角为60°)，烘焙后得到GO-NH2/m-SiO2/WTPU织物基底湿度传感器。
实施例4
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，包括如下步骤：
(1)将涤纶织物熨烫平整，配置聚氨酯整理剂(63wt％热固型聚氨酯，2wt％增稠剂，35wt％去离子水)，通过丝网印制在涤纶织物上，在温度120℃下烘焙5min后得到预处理涤纶织物；
(2)在热固型聚氨酯预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极的图案(叉指宽1.5mm，叉指间距1.0mm)，将得到的材料作为湿度传感器的基底织物材料；
(3)称取1g GO分散在100mL去离子中，温度为0℃下超声分散30min。向GO分散液中加入0.1g EDC和0.1g NHS，冰浴下磁力搅拌1h，生成活化中间产物。最后向反应体系中加入5mL EDA反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗后得到GO-NH2。
(4)将0.5g CTAB溶解在240mL DI中，再向溶液中滴加1.75mL 2MNaOH，40℃搅拌30min。将2.0mL得TEOS以1mL/min的滴加速度用恒压滴液管滴入反应体系中，溶液逐渐由无色透明转变为乳白色，滴加后在40℃下继续反应2h。反应结束后离心，用乙醇/DI反复清洗，干燥得到无介孔二氧化硅球，然后去除模板剂得到m-SiO2；
(5)以IPDI为硬段，引入二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯(WTPU)。
(6)将获得的GO-NH2与m-SiO2按不同质量比1：3分散在WTPU中制成湿敏材料，通过丝网印刷方法将其重复4次刮涂在基底织物材料(150目丝网，橡胶刮刀与丝网之间的夹角为45°)，烘焙后得到GO-NH2/m-SiO2/WTPU织物基底湿度传感器。
实施例5
一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，包括如下步骤：
(1)将涤纶织物熨烫平整，配置聚氨酯整理剂(63wt％热固型聚氨酯，2wt％增稠剂，35wt％去离子水)，通过丝网印制在涤纶织物上，在温度120℃下烘焙5min后得到预处理涤纶织物；
(2)在热固型聚氨酯预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极的图案(叉指宽1.0mm，叉指间距1.0mm)，将得到的材料作为湿度传感器的基底织物材料；
(3)称取1g GO分散在100mL去离子中，温度为0℃下超声分散30min。向GO分散液中加入0.1g EDC和0.1g NHS，冰浴下磁力搅拌1h，生成活化中间产物。最后向反应体系中加入5mL EDA反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗后得到GO-NH2。
(4)将0.5g CTAB溶解在240mL DI中，再向溶液中滴加1.75mL 2MNaOH，40℃搅拌30min。将2.5mL得TEOS以1mL/min的滴加速度用恒压滴液管滴入反应体系中，溶液逐渐由无色透明转变为乳白色，滴加后在40℃下继续反应2h。反应结束后离心，用乙醇/DI反复清洗，干燥得到无介孔二氧化硅球，然后去除模板剂得到m-SiO2；
(5)以IPDI为硬段，引入二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯(WTPU)。
(6)将获得的GO-NH2与m-SiO2按不同质量比1：5分散在WTPU中制成湿敏材料，通过丝网印刷方法将其重复3次刮涂在基底织物材料(150目丝网，橡胶刮刀与丝网之间的夹角为60°)，烘焙后得到GO-NH2/m-SiO2/WTPU织物基底湿度传感器。
以实施例1的产品作为检测例，经检测，如图2所示，当GO-NH2与m-SiO2比例为1:3时，织物湿度传感器检测区间最大，为23-97％RH，电阻变化率达0.995，对湿度变化有着明显的区分度。将其用于呼吸状态的实时监测时，如图3所示，鼻呼吸的电阻变化为700MΩ，口呼吸的电阻变化约为35MΩ，咳嗽的电阻变化约为340MΩ。对不同呼吸频率的监测，如图4所示，正常呼吸状态下电阻变化180MΩ，快速呼吸状态下电阻变化为35MΩ，深呼吸状态下电阻变化为720MΩ。基于上述检测得出，该湿度传感器对于呼吸状态及口鼻呼吸、咳嗽的响应有着稳定的变化量及变化趋势，可作为健康监测的依据。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，湿度传感器基底的制备；
步骤2，氨基改性氧化石墨烯的制备；
步骤3，介孔二氧化硅的制备；
步骤4，湿度传感器的制备；
所述步骤1的制备步骤包括：a1.将热固性聚氨酯和增稠剂加入去离子水中，得到聚氨酯整理剂；其中热固性聚氨酯的质量占比为63%，增稠剂的质量占比为2%，去离子水的质量占比为35%；a2，将涤纶织物熨烫平整，并将聚氨酯整理剂通过丝网印刷在涤纶织物上，恒温烘焙3-10min，得到预处理涤纶织物，所述恒温烘焙的温度为100-150℃；a3，在预处理涤纶织物上用导电银浆印刷出叉指电极图案，得到湿度传感器基底，所述叉指电极的图案中，叉指宽度为1.0-2.5mm，间距为0.5-1.5mm；
所述步骤2的制备步骤包括： b1，将氧化石墨烯加入至去离子水中，低温超声分散30min，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的浓度为0.05-0.25g/L，所述低温的温度为0-5℃；b2，将EDC和NHS加入至氧化石墨烯分散液中，冰浴磁力搅拌，所述EDC的加入量是氧化石墨烯质量的10-50%，所述NHS的加入量是氧化石墨烯质量的10-50%；b3，将EDA加入至溶液中继续反应12h，产物用丙酮/去离子水充分清洗，得到GO-NH2；所述EDA的加入量是溶液体积的2-7%；
所述步骤3的制备方法包括：包括：c1，将CTAB溶解在去离子水中，然后滴加2M的氢氧化钠溶液搅拌20min，得到反应液，所述CTAB在去离子水中的浓度为0.025-0.1g/L，且所述氢氧化钠的加入量是去离子水体积的1.75%，搅拌的温度为40℃；c2，将正硅酸四乙酯滴加至反应液中，滴加完成后持续反应2h，离心得到前驱产物，所述正硅酸四乙酯的加入量是去离子水体积的2-5%，且滴加速度为1mL/min，所述反应的温度为40℃；c3，将前驱产物放入乙醇/去离子水中反复清洗，干燥得到无介孔二氧化硅球，经去除模板剂，得到m-SiO2；
所述步骤4的制备方法包括：包括：d1，以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，引入2,2-二羟甲基丁酸为亲水性单体，并通过己二酸二酰肼扩链制备含氨基、羧基的水性聚氨酯；d2，将GO-NH2和m-SiO2分散至水性聚氨酯内，制成湿敏材料，所述GO-NH2和m-SiO2的质量比为1:1-5；d3，将湿敏材料反复1-7次丝网印刷在湿度传感器基底表面，烘焙后得到氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器，所述丝网为150目丝网，所述印刷的橡胶刮刀与丝网的夹角为45-90°。
2.一种如权利要求1提供的方法制备的氨基改性氧化石墨烯-介孔二氧化硅球-水性聚氨酯织物基湿度传感器能够用于人体呼吸监控领域，便于实时反馈人体信息。
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