CN114318059A

CN114318059A - 镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114318059A
Application number: CN202011046871.9A
Authority: CN
Inventors: 马天军; 田沛玉; 余式昌
Original assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: CN114318059B

Abstract

本发明公开了镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用，其中镍铬钨钼钴铁中间合金以高温合金废料为原料，通过控制W、Mo、Co等含量，辅以Fe、Cr和Ni基体元素平衡控制，采用感应炉及AOD炉冶炼，严格控制O、N含量，同时将C、Nb、Al、Ti、B、Ce、Zr、La控制在较低水平，从而获得能制备N06230、N08120等高温合金的镍铬钨钼钴铁中间合金，解决了高温合金生产过程产生的含有W、Mo、Co以及B、Ce、Zr等的废料无法循环利用的问题。

Description

镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及镍基合金领域，尤其涉及一种镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用。

背景技术

高温合金作为一类以铁、镍、铬、钴为基，加入W、Mo、Al、Ti、Nb大量强化元素和B、Ce、Zr等微量元素，而形成的能在600℃及以上高温抗氧化或抗腐蚀，并能在一定应力作用下长时间工作的金属材料，其相比于传统金属而言，在性能上具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的抗疲劳性能、抗蠕变性能、断裂韧性、塑性、组织稳定性等综合性能以及高的纯洁度和可靠性；由于高温合金自耗钢锭、棒材、锻件等在生产过程中会有大量的车屑、磨屑及料头等废料产生，块状废料比较容易回收作为返回料重新冶炼，但是废料中含有W、Mo、Co、Al、Ti、Nb等元素，部分废料中还含有B、Ce、Zr、V等微量元素，因此块状废料在异钢种中使用难度比较大，而车屑类废料使用难度更大，因为含有油污、冷却液以及不可避免的混入其它合金的废料，造成成分无法准确预测，给使用带来更大困难，故高温合金生产企业这类W、Mo、Co、Al、Ti、Nb类废料经常积压，大量的贵金属原料无法循环利用，占用大量资金资源。

鉴于上述情况，亟待研发一种合金及其制备方法，能够高温合金生产过程产生的含有W、Mo、Co以及B、Ce、Zr等的废料为原料，尤其是车削类等返回料，解决此类高温合金废料无法循环利用的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用，以高温合金废料作为原料，通过控制W、Mo、Co等含量，辅以Fe、Cr和Ni基体元素平衡控制，采用中频感应炉以及AOD炉冶炼，不仅严格控制了O、N的含量，同时还将C、Nb、Al、Ti、B、Ce、Zr、La控制在较低水平，从而制得能够应用于N06230、N08120等合金制备的镍铬钨钼钴铁中间合金，解决了高温合金生产过程产生的含有W、Mo、Co以及B、Ce、Zr等的废料无法循环利用的问题，提高了资源利用率。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明的第一方面提供一种镍铬钨钼钴铁中间合金，包括按重量百分比计的如下成分：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Mn≤0.5％、Si≤0.40％、Nb≤0.10％、Al≤0.10％、Ti≤0.10％、V≤0.01％、Cu≤0.03％、P≤0.02％、S≤0.001％、N≤0.02％、O≤0.001％、B≤0.001％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％、余量为Ni和不可避免的杂质。

优选地，所述镍铬钨钼钴铁中间合金包括按重量百分比计的如下成分：Cr:15～30％、W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Mn≤0.4％、Si≤0.40％、Nb≤0.02％、Al≤0.02％、Ti≤0.02％、V≤0.01％、Cu≤0.03％、P≤0.02％、S≤0.001％、N≤0.02％、O≤0.001％、B≤0.0005％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni。

本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的镍铬钨钼钴铁中间合金的制备方法，包括以下步骤：

S1，以高温合金废料作为原料，根据镍铬钨钼钴铁中间合金的目标成分进行配料，然后采用感应炉进行化料，待原料全部熔清后，配入C元素，当温度达到1550℃时，将钢水转入钢包中；

S2，将钢包中的钢水倒入AOD炉中，进行熔炼，加入CaF和CaO进行造渣保护，全程吹氩气搅拌，直至C、Al、Ti、Nb、Ce、Zr、La降至目标成分以内；然后分析W、Co、Mo成分，配入金属单质或合金，调整W、Co、Mo至目标成分以内，继续吹氧、扒渣、造新渣，直至C降至目标成分以内，浇注出钢得到钢锭；

S3，将所述钢锭进行表面处理后，经切割得到镍铬钨钼钴铁中间合金。

优选地，所述目标成分包括按重量百分比计的如下成分：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Nb≤0.10％、Al≤0.10％、Ti≤0.10％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni。

优选地，所述步骤S1中，所述化料时，所述原料分批次装入感应炉，待第一批原料熔化80％时，装入第二批，直至所述原料全部熔清。

优选地，所述步骤S1中，所述C元素的配入量为原料重量的1.2～1.5％。

优选地，所述步骤S2中，所述金属单质或合金为金属钴、低碳钨铁、低碳钼铁、低碳铬铁。

本发明的第三方面提供一种本发明第一方面所述的镍铬钨钼钴铁中间合金在制备GH4720Li、GH4079、GH4586、GH3230、GH3536、GH4710、GH4098、GH4742、GH520、GH751、GH4099、N06230、N08120合金中的应用。

优选地，所述镍铬钨钼钴铁中间合金的配入量至少为合金原料重量的10％。

本发明的镍铬钨钼钴铁中间合金的成分设计的原则如下：

镍(Ni)：Ni作为镍基合金的基体合金元素，是镍基合金的主要构成元素，因此也必须作为中间合金的主体元素，设计成分含量为余量。

铬(Cr)：Cr也是镍基合金的一个重要元素，合金的抗氧化性能和耐腐蚀性能主要来自Cr，因此镍基合金含Cr的含量一般都在15～25％的区间，少数合金含量接近30％，因此中间合金中设计为15～30％，设计Cr高含量，主要目的通过增加低价值元素Cr(原料铬铁)，稀释Mo、W、Co的含量。

钨(W)：W通常溶解于γ基体和γ′相各占一半，其原子半径比镍、钴和铁大10-13％，要引起晶格明显膨胀，形成较长的长程应力场，阻止位错运动，屈服强度明显提高,也可以明显降低层错能，可有效改善高温合金的蠕变性能；W是一种贵金属元素，但镍基合金中含有W的钢种较少，因此，控制W含量对于中间合金的适用范围提高，非常重要，综合中间合金目标合金含量将中间合金范围设计为1.0～3.0％。

钼(Mo)：Mo大多溶解于γ基体中，在γ′相中约占1/4；明显增大Ni固溶体晶格常数，并使屈服强度明显增大；Mo使合金中形成大量的M₆C碳化物，这些碳化物细小，也可以起强化作用；Mo是一种贵金属元素，很多镍基合金中都含有Mo，因此，中间合金范围设计为2.0～8.0％

钴(Co)：Co作为合金元素可以降低基体的堆垛层错能，层错能低形成层错就容易，层错出现的几率也高，层错出现的宽度加宽，这种扩展了的位错运动十分困难，必须收缩为一个全位错才行，也就是层错能的降低使交滑移更加困难，这样就需要更大的外力，表现为强度的提高，引起固溶强化；随着Co含量的增加，基体层错能降低，合金稳态蠕变速率降低，相应的蠕变断裂寿命增加；Co是一种贵金属元素，也是耐高温镍基合金中的重要元素，因此，中间合金目标合金含量将中间合金范围设计为2.5～3.0％。

铁(Fe)：Fe在镍基高温合金最重要作用就是降低合金成本，很多合金中控制较低，本发明的中间合金中设计为3.5～8.0％，主要目的通过采用添加Cr金属元素，控制Mo、Cr、Fe元素的含量，由于金属Cr成本较高，铬铁成本较低，加入铬铁替代Cr，Fe是不可避免的带入元素。

氧(O)：O元素在镍基合金中属于杂质元素，过高的氧元素对于合金的塑性影响很大，在本发明中的镍铬钨钼钴铁中间合金中也属于残留元素，因此，控制在≤0.0020％。

氮(N)：N在镍铬钨钼钴铁中间合金中属于残留元素，虽然N元素在镍基合金中可以起到一定的强化作用，部分高温合金要求控制较低的N元素，由于目前电炉和中频炉没有办法降N，只能靠原料控制，因此本发明的中间合金N含量属于杂质元素，应控制在≤0.020％。

碳(C)、锰(Mn)、硅(Si)、铌(Nb)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、磷(P)、硫(S)等也应控制在较低水平，因此控制C含量≤0.02％、Mn含量≤0.50％、Si含量≤0.40％、Nb含量≤0.02％、Al含量≤0.02％、Ti含量≤0.02％、V含量≤0.01％、P含量≤0.02％、S含量≤0.001％。

铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)元素作为残留元素，应控制越低越好，提供镍铬钨钼钴铁中间合金的适用范围，Ce含量≤0.0005％，Zr含量≤0.0005％，La含量≤0.0005％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明的镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用，以高温合金废料作为原料制造镍铬钨钼钴铁中间合金，设计合金成分时，综合考虑了原料的成分特点，控制W、Mo、Co等含量，辅以Fe、Cr和Ni基体元素平衡控制，采用中频感应炉以及AOD炉进行成分控制，通过吹氧脱碳、降Ti、Nb，精炼去夹杂、脱氧，最后通过加入低碳铬铁、钴、低碳钨铁、低碳钼铁等调整调整W、Mo、Co含量，将C、Nb、Al、Ti、B、Ce、Zr、La控制在较低水平，从而解决了高温合金生产过程产生的含有W、Mo、Co以及B、Ce、Zr等的废料无法循环利用的问题，提高了资源利用率；

2.本发明制备的镍铬钨钼钴铁中间合金可以在GH4720Li、GH4079、GH4586、GH3230、GH3536、GH4710、GH4098、GH4742、GH520、GH751、GH4099、N06230、N08120等合金的冶炼中使用，至少可以配入按重量百分数计的10％的镍铬钨钼钴铁中间合金。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

本发明所提供的镍铬钨钼钴铁中间合金，包括按重量百分比计的如下元素：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％，Mn≤0.5％，Si≤0.40％，Nb≤0.10％，Al≤0.10％，Ti≤0.10％，V≤0.01％，Cu≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.001％，N≤0.02％，O≤0.001％，B≤0.001％，Ce≤0.0005％，Zr≤0.0005％，La≤0.0005％，余量为Ni和不可避免的杂质。

作为优选方案，该镍铬钨钼钴铁中间合金包括按重量百分比计的如下成分：Cr:15～30％、W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Mn≤0.4％、Si≤0.40％、Nb≤0.02％、Al≤0.02％、Ti≤0.02％、V≤0.01％、Cu≤0.03％、P≤0.02％、S≤0.001％、N≤0.02％、O≤0.001％、B≤0.0005％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni。

上述的镍铬钨钼钴铁中间合金采用如下制备方法，包括以下步骤：

S1，以高温合金废料(比如成分如表1所示的GH4720Li、GH4079、GH4586、GH3230、GH3536、GH4710、GH4098、GH4742、GH520、GH751、GH4099等高温合金制备过程中产生的废料，尤其是车削废料)作为原料，根据镍铬钨钼钴铁中间合金的目标成分进行配料，然后将原料分批次装入感应炉进行化料，待第一批原料熔化80％时，装入第二批，直至原料全部熔清后，配入原料重量1.2～1.5％的C元素后测温，当温度达到1550℃时，将钢水转入钢包中；

其中镍铬钨钼钴铁中间合金的目标成分包括按重量百分数计的如下成分：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Nb≤0.10％、Al≤0.10％、Ti≤0.10％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni，将Cr和Fe元素的目标成分设计为低于镍铬钨钼钴铁中间合金的上限，主要目的是考虑到车屑类的原料成分的准确性，将来可采用低成本的低碳铬铁来稀释Co、Mo和W元素。

S2，将钢包中的钢水倒入AOD炉中，进行熔炼，加入CaF和CaO进行造渣保护，全程吹氩气搅拌，冶炼过程中吹氧降C、Al、Ti、Nb、Ce、Zr、La，分析成分，当C、Al、Ti、Nb、Ce、Zr、La降至目标成分以内(即C≤0.02％、Nb≤0.02％、Ti≤0.02％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％)时，对W、Co、Mo分析成分，配入金属单质或合金调节W、Co、Mo的含量，比如采用金属钴、低碳钨铁、低碳钼铁、低碳铬铁等；其中若W、Co、Mo含量高于目标成分(W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％)上限时，配入低碳铬铁进行稀释；若W或Mo含量低于目标成分(W：1.5～3.0％,Mo：2.0～6.0％)下限时，配入低碳钨铁或低碳钼铁；若Co成分低于目标成分(Co：2.5～3.0％)下限时，则配入金属钴；直至W、Co、Mo调节至目标成分(W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％)范围，继续吹氧、扒渣、重新加CaF和CaO造新渣，直至C降至目标成分(C≤0.02％)以内，浇注出钢得到Φ200mm～300mm钢锭；

S3，将钢锭的表面进行清洗、修磨等去除表面杂质后，经切割得到Φ200～300mm×200～400mm的镍铬钨钼钴铁中间合金。

上述方法制备的镍铬钨钼钴铁中间合金可在制备GH4720Li、GH4079、GH4586、GH3230、GH3536、GH4710、GH4098、GH4742、GH520、GH751、GH4099、N06230、N08120等高温合金中的应用；其中镍铬钨钼钴铁中间合金的配入量至少为合金原料重量的10％；比如采用镍铬钨钼钴铁中间合金制备N06230、N08120合金时，配入量可达到合金原料重量的30％。

下面结合具体例子进一步对本发明的镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用进行说明，其中实施例1～4中步骤S1中的感应炉采用10～30t的中频感应炉，高温合金废料采用成分如表1所示的GH4738、GH4720Li、GH4141、GH4037、GH4698、GH4586、GH3230、GH3536高温合金生产过程中的车削废料；

实施例1

S1，根据镍铬钨钼钴铁中间合金的目标成分采用不同的高温合金车削废料(标准成分见表1所示)进行配料，不同的高温合金车削废料的配入比例如表2所示，然后将原料分批次装入10～30t的中频感应炉通电大功率进行化料，待第一批原料熔化80％时，装入第二批原料再进行化料，装料过程重复3～4次，直至原料全部熔清后，配入原料重量1.2～1.5％的C元素，测温，当温度达到1550℃时，将钢水转入钢包中；

其中镍铬钨钼钴铁中间合金的目标成分包括按重量百分比计的如下元素：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Nb≤0.10％、Al≤0.10％、Ti≤0.10％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni。

S2，将钢包中的钢水全部倒入AOD炉中，进行熔炼，分析成分，加CaF和CaO进行造渣保护；全程吹氩气搅拌，冶炼过程中吹氧降C、Al、Ti、Nb、Ce、Zr、La，当C、Al、Ti、Nb、Ce、Zr、La降至目标成分以内(即C≤0.02％、Nb≤0.02％、Ti≤0.02％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％)时，对W、Co、Mo元素分析成分，W、Co、Mo含量高于目标成分(W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％)上限，配入10％的低碳铬铁进行稀释，调整W、Co、Mo至目标成分(W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％)后；之后继续吹氧、扒渣、重新加CaF和CaO造新渣，直至C降至目标成分(C≤0.02％)以内，浇注出钢得到Φ200mm～300mm钢锭；

S3，将钢锭的表面进行清洗、修磨等去除表面杂质后，经切割得到Φ200～300mm×200～400mm的镍铬钨钼钴铁中间合金；其中上述的镍铬钨钼钴铁中间合金成分如表3所示。

实施例2～4

实施例2～4在制备镍铬钨钼钴铁中间合金时，采用如表2中不同的高温合金车削废料的配入比例所示进行配料，其他制备过程与实施例1相同，获得的镍铬钨钼钴铁中间合金的成分如表3所示。

表1高温合金的成分及其含量(wt％)

表2原料中不同高温合金废料及其配入量(wt％)

牌号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					GH4738	5％	5％	5％	5％
GH4720Li	5％	5％	5％	5％
					GH4141	5％	5％	5％	10％
GH4037	20％	20％	25％	15％
					GH4698	25％	35％	40％	40％
GH4586	5％	5％	5％	5％
					GH3230	10％	5％	5％	5％
GH3536	15％	10％	5％	10％
					低碳铬铁	10％	10％	5％	5％

表3镍铬钨钼钴铁中间合金的成分及其含量(wt％)

实施例1～4中制备的镍铬钨钼钴铁中间合金均可在制备GH4720Li、GH4079、GH4586、GH3230、GH3536、GH4710、GH4098、GH4742、GH520、GH751、GH4099、N06230、N08120等高温合金中的应用；其中镍铬钨钼钴铁中间合金的配入量至少为合金原料重量的10％；尤其是采用镍铬钨钼钴铁中间合金制备N06230、N08120合金时，取得了较好的效果，镍铬钨钼钴铁中间合金的配入量可达到合金原料重量的30％。

由表1～3以及实施例1～4可知，本发明的镍铬钨钼钴铁中间合金及其制备方法和应用，以高温合金废料作为原料制造镍铬钨钼钴铁中间合金，设计合金成分时，综合考虑了原料的成分特点，控制W、Mo、Co等含量，辅以Fe、Cr和Ni基体元素平衡控制，采用中频感应炉以及AOD炉进行成分控制，通过吹氧脱碳、降Ti、Nb，采用精炼去夹杂、脱氧，最后通过加入铬铁调整降低W、Mo、Co，将C、Nb、Al、Ti、B、Ce、Zr、La控制在较低水平，从而解决了高温合金生产过程产生的含有W、Mo、Co以及B、Ce、Zr等的废料无法循环利用的问题，提高了资源利用率。

综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种镍铬钨钼钴铁中间合金，其特征在于，包括按重量百分比计的如下成分：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Mn≤0.5％、Si≤0.40％、Nb≤0.10％、Al≤0.10％、Ti≤0.10％、V≤0.01％、Cu≤0.03％、P≤0.02％、S≤0.001％、N≤0.02％、O≤0.001％、B≤0.001％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％、余量为Ni和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的镍铬钨钼钴铁中间合金，其特征在于，所述镍铬钨钼钴铁中间合金包括按重量百分比计的如下成分：Cr:15～30％、W：1.5～3.0％、Mo：2.0～6.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Mn≤0.4％、Si≤0.40％、Nb≤0.02％、Al≤0.02％、Ti≤0.02％、V≤0.01％、Cu≤0.03％、P≤0.02％、S≤0.001％、N≤0.02％、O≤0.001％、B≤0.0005％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni。

3.一种如权利要求1或2所述的镍铬钨钼钴铁中间合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述目标成分包括按重量百分比计的如下成分：Cr:10～30％、W：1.0～3.0％、Mo：2.0～8.0％、Co：2.5～3.0％、Fe：3.5～8.0％、C≤0.02％、Nb≤0.10％、Al≤0.10％、Ti≤0.10％、Ce≤0.0005％、Zr≤0.0005％、La≤0.0005％，余量为Ni。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述化料时，所述原料分批次装入感应炉，待第一批原料熔化80％时，装入第二批，直至所述原料全部熔清。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述C元素的配入量为原料重量的1.2～1.5％。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述金属单质或合金为金属钴、低碳钨铁、低碳钼铁、低碳铬铁。

8.一种如权利要求1或2所述的镍铬钨钼钴铁中间合金在制备GH4720Li、GH4079、GH4586、GH3230、GH3536、GH4710、GH4098、GH4742、GH520、GH751、GH4099、N06230、N08120合金中的应用。

9.如权利要求8中所述的应用，其特征在于，所述镍铬钨钼钴铁中间合金的配入量至少为合金原料重量的10％。