CN114316215A - 一种自交联成炭本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种自交联成炭本征阻燃聚双环戊二烯(PDCPD)工程材料及其制备方法。该PDCPD工程材料由双环戊二烯、5‑亚乙基‑2‑降冰片烯、自合成的降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂、催化剂和抑制剂通过热驱动自蔓延技术制得。其中，所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的单体是由降冰片烯衍生物和马来酰亚胺衍生物或马来酸酐衍生物通过一步法合成，该单体合成方法简单，产率高，能够直接与双环戊二烯通过热驱动自蔓延技术制备自交联成炭本征型阻燃工程高分子材料，提高PDCPD材料的阻燃性能。制得的PDCPD材料的极限氧指数达39％，阻燃等级可达到UL94V‑0级，并且热变形温度和拉伸强度分别达177℃和72MPa，具有优异的热稳定性和机械性能。

Description

一种自交联成炭本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于工程材料领域，具体涉及一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，同时涉及一种含有降冰片烯和马来酰亚胺结构的反应型阻燃剂。

背景技术

PDCPD材料是由双环戊二烯通过开环易位聚合得到的一种热固性工程材料，PDCPD主链中存在大量环状结构单元和双键，同时具有较高的交联密度，赋予PDCPD优异的机械性能、良好的耐低温性和耐酸碱性等优点。同时，PDCPD工程材料还具有密度低、良好的涂饰性和环境友好等优点，常应用于交通轨道、医疗设备、航天航空等结构复杂的大制件领域。然而，由于PDCPD是全碳链聚合物，极易燃烧，且燃烧过程中会迅速产生大量烟尘和有毒气体，限制了其广泛应用。

针对上述问题，国内外的科技工作者对PDCPD的阻燃进行了一定的研究。专利CN110628160A公开了用玻璃纤维、碳纤维及其组合制备高阻燃性PDCPD复合材料的方法。然而，该专利并没有对PDCPD复合材料的力学性能进行表征，且其成型方法采用传统的反应注射成型(RIM)。CN110746530A公开了用磷酸盐、聚磷酸盐、硼酸锌作为阻燃剂来制备高阻燃PDCPD复合材料的方法，但该类阻燃剂提高PDCPD的阻燃效率有限，当阻燃剂含量达40wt％时，LOI数值仅为28％。CN102199252A公开了用溴化聚合物作为主阻燃剂，达到了低添加量的目的，但是含卤阻燃剂在燃烧过程会产生有毒气体。不仅如此，双环戊二烯开环易位聚合催化剂的易中毒及传统RIM工艺技术复杂导致可选取的添加型阻燃剂种类并不多。

相较于上述添加型阻燃剂，反应型阻燃剂则是通过化学键将阻燃基元引入到PDCPD的分子链中，从而提高PDCPD材料的阻燃性能。CN104558326A公开了以六氯环三磷腈为母体，连接带有双环戊二烯结构的基团，使其可溶于双环戊二烯，将其与双环戊二烯进行共聚反应来制备阻燃PDCPD复合材料，解决了现有的不溶性阻燃剂不利于双环戊二烯的RIM工艺、力学性能下降和阻燃效果不佳等问题。但该专利仅能将LOI提升至29.8％，无法满足更高的阻燃要求且卤素的引入提高了PDCPD材料的烟气毒性。

本发明将一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂与双环戊二烯通过热驱动自蔓延技术共聚制备本征型阻燃PDCPD工程材料。该阻燃剂可使PDCPD在高温下自交联炭化形成稳定致密的炭层，使得材料的极限氧指数达39％，阻燃等级达UL94 V-0级，并且具有优异的热稳定性、机械性能，材料的热变形温度和拉伸强度分别达177℃和72MPa。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料。

本发明的目的之二是提供一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联反应型阻燃剂，解决目前PDCPD复合材料易燃、强度低的问题。

本发明公开了一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，该阻燃PDCPD工程材料的极限氧指数达39％，阻燃等级可达到UL94 V-0级，并且热变形温度和拉伸强度分别达177℃和72MPa，具有优异的热稳定性和机械性能。

本发明提供的自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：

所述自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的结构式如(1)所示：

其中n，m，p均为介于10-1000之间的整数；

其中制备所述自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的各原料的质量百分数的总和为100％，各原料的质量百分数的配比为：

所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的结构式如(2)所示:

其中结构式(1)和(2)中，R₁为碳原子数是1-8个的烃基，该烃基可选的包含1个或多个杂原子；R₂为氢原子、苯基或单取代的苯基；R₃为氢原子、苯基或单取代的苯基。

进一步的，其中结构式(1)和(2)中，R₁为碳原子数是1-8个的烃基，所述烃基包括烷基、烯基或炔基，所述1个或多个杂原子包括N和O；

所述催化剂为钌系催化剂，所述抑制剂为亚磷酸酯类，且催化剂和抑制剂的质量百分数比为2：1～4：1。

进一步的，所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的合成方法为：

由降冰片烯衍生物和马来酰亚胺衍生物通过酯化、酰胺化的反应合成，反应方程式如(3)所示；反应在0-150℃，搅拌条件下持续0-48h，且不为0，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥的操作，即得到一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂单体；

结构式(3)中，R和Q分别为带有羧基、羟基或氨基的烷基链或带有多个杂原子的烃基，所述杂原子包括O和N。

进一步的，所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的合成方法为：

由5-降冰片烯-2-甲胺和马来酸酐衍生物通过亚胺化反应合成，反应方程式如(4)所示；在-25-200℃、氮气保护和搅拌条件下反应0-24h，且不为0，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥的操作，即得到一种含有降冰片烯和马来酰亚胺结构的阻燃剂单体；

进一步的，所述降冰片烯衍生物为5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-甲胺、5-降冰片烯-2-羧酸的其中一种；

所述马来酰亚胺衍生物为6-马来酰亚胺己酸、N-羟基马来酰亚胺、4-马来酰亚胺丁酸、3-马来酰亚胺二苯甲酸、5-马来酰亚胺戊酸、邻苯二甲酰亚胺、N-(氨基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(羟甲基)邻苯二甲酰亚胺的其中一种；

所述酯化、酰胺化反应的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-羟基苯并三唑(HOBt)等的其中一种；需要的脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N′-二异丙基碳二酰亚胺(DIC)、N,N′-环己基化碳二亚胺(DCC)的其中一种；需要的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯或二甲苯的其中一种；需要的溶剂的体积计算依据为：反应物的总质量与有机溶剂体积的比例为1g：(10-20)ml；

进一步的，所述马来酸酐衍生物为4-苯乙炔基苯酐、邻苯二甲酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、2，3-二溴马来酸酐、1，2，3-苯三酸酐的其中一种；

所述亚胺化反应的催化剂为碳酸钾、三乙胺(Et3N)、吡啶(Py)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的其中一种；需要的惰性溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯的其中一种；需要的溶剂的体积计算依据为：反应物的总质量与有机溶剂体积的比例为1g：(10-20)ml。

进一步的，所述的自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的制备方法：

(1)将催化剂和抑制剂按比例溶解到双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的混合溶液中，待混合均匀后将降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂溶解到混合液中，并将混合溶液在0-5℃条件下，超声混合2-10分钟得到分散液；

(2)将分散液注入到预制的模具中，在200-350℃条件下进行局部热引发，通过自身的热蔓延驱动聚合，共聚得到所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料。

本发明具有如下有益效果：

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供了一类降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂，该阻燃剂可以与双环戊二烯单体通过热驱动自蔓延技术共聚，在PDCPD分子链中引入马来酰亚胺结构，该结构中存在大量双键，在高温或者燃烧时双键可以发生重排，交联成炭，提高PDCPD复合工程材料的阻燃性能，实现PDCPD的本征阻燃。

2)本发明在PDCPD分子链中引入马来酰亚胺刚性结构，该结构的引入提高了双环戊二烯的聚合效率以及PDCPD交联密度，提高了阻燃PDCPD材料的拉伸强度和模量，同时提高了材料的热稳定性，其拉伸强度数值高达72MPa，热变形温度达177℃。

3)与传统反应性注射及固化工艺相比，本发明的自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料聚合工艺简单，且无需进行二次固化，产业化工艺流程简单。

附图说明

图1一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂A的¹H-NMR谱

图2一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂B的¹H-NMR谱

图3一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂C的¹H-NMR谱

图4一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂A的合成流程图

图5一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂B的合成流程图

图6一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂C的合成流程图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但是对本发明的保护范围不仅限制在以下实施例中，凡是根据以上发明内容，对本发明做出一些非本质上的调整和修改仍属于本发明的保护范围。

下述实施例所用各原料为：

双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯直接购自Sigma-Aldrich；

阻燃剂A，B，C为本专利自合成高温自交联型阻燃剂，结构式详见实施例1、实施例5和实施例6中；

氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌为三种无机阻燃剂，按质量比为5：5：1加入，三种阻燃剂优选济南泰星精细化工有限公司产品；

三聚氰胺和季戊四醇磷酸酯组成膨胀型阻燃剂，按质量比2：1加入，优选广州喜嘉新材料有限公司产品；

3-(氯乙基)磷酸酯为液态含氯含磷阻燃剂，四溴双酚A为溴系阻燃剂，按质量比1：1加入，优选鼎芬化学产品。

催化剂为钌系催化剂，抑制剂为亚磷酸酯类，直接购自Sigma-Aldrich；

其他生产原料与加工助剂均为阻燃工程材料领域中常用市售工业品。

表1为各实施例所用原料及用量

为佐证本发明的效果，现提供7组对比例：

表2为各对比例所用原料及用量

实施例1

本实施例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为85.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为4.499wt％，阻燃剂为10wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。其中，阻燃剂为一种降冰片烯基马来酰亚胺类反应型阻燃剂A

其结构式为：

阻燃剂A(合成路线图见附图4)的制备：

(1)将0.1mol 2，3-二苯基马来酸酐和80ml三乙胺加入装有150ml甲苯的500ml三口烧瓶中，三口烧瓶连接带冷凝的分水器和氮气出入口，先在冰水浴条件下搅拌混合物30分钟，然后加入0.099mol 5-降冰片烯-2-甲胺，并将温度升高至室温，在此温度下搅拌一小时。然后将温度逐渐升高至180℃，除去亚胺化产生的水，反应持续约8小时。

(2)反应结束后，将所得的混合液进行萃取、洗涤、过滤、干燥和旋转蒸发后，收集有机相，以二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，对有机相进行快速柱层析，然后富集产物，将产物做¹H NMR，得到一种降冰片烯基马来酰亚胺类反应型阻燃剂A。

阻燃PDCPD工程材料的制备：

(1)将0.016份催化剂和0.004份抑制剂溶解在85.481份双环戊二烯和4.499份5-亚乙基-2-降冰片烯中；

(2)再将10份合成的阻燃剂A加入到混合液中，将装有混合液的西林瓶在冰水浴中超声分散5分钟，得到分散液；

(3)然后将分散液注入到预制的模具中，在250℃条件下进行局部热引发后，通过自身的热蔓延进行聚合。得到所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料。

该自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料结构式如(6)所示：

实施例2

本实施例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为75.981wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.999wt％，阻燃剂A为20wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

本实施例的制备过程同实施例1。

实施例3

本实施例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为66.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.499wt％，阻燃剂A为30wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

本实施例的制备过程同实施例1。

实施例4

本实施例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为56.981wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为2.999wt％，阻燃剂A为40wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

本实施例的制备过程同实施例1。

实施例5

本实施例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为66.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.499wt％，含苯乙炔和苯基马来酰亚胺结构反应型阻燃剂B为30wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

含苯乙炔和苯基马来酰亚胺结构反应型阻燃剂B的结构式如(7)所示：

含苯乙炔和苯基马来酰亚胺结构反应型阻燃剂B的制备：

(1)将0.1mol 4-苯乙炔基苯酐和60ml N-甲基吡咯烷酮加入到装有100ml甲苯的500ml三口烧瓶中，三口烧瓶连接带冷凝的分水器和氮气出入口，在环境温度下搅拌混合物30分钟直到形成均匀溶液，然后，加入0.099mol 5-降冰片烯-2-甲胺，并将混合物在氮气中在75℃下搅拌2小时，然后将温度逐渐升高至180℃，除去亚胺化产生的水，反应持续约6-8小时。

(2)反应结束后，将所得的混合液进行萃取、洗涤、过滤、干燥和旋转蒸发后，收集有机相，以二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，对有机相进行快速柱层析提纯，然后富集产物，将产物做¹H NMR，得到含苯乙炔和苯基马来酰亚胺结构反应型阻燃剂B。

本实施例的制备过程同实施例1，该阻燃PDCPD工程材料结构式如(8)所示：

实施例6

本实施例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为66.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.499wt％，含马来酰亚胺结构反应型阻燃C为30wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

含马来酰亚胺结构反应型阻燃剂C的结构式如(9)所示：

含马来酰亚胺结构反应型阻燃剂C的制备：

(1)将0.030mol 5-降冰片烯-2-羧酸、0.030mol EDC和0.030mol HOBt依次加入到装有二氯甲烷的250ml单口烧瓶中，二氯甲烷的用量为100ml，常温下，搅拌1小时，得到混合液。将0.032mol N-(4氨基苯基)马来酰亚胺溶于50ml二氯甲烷中，在30分钟内将其滴加到混合液中，在常温、搅拌条件下反应24小时。

(2)反应停止后，将步骤(1)所得的混合液进行萃取、洗涤、过滤、干燥和旋转蒸发后，收集有机相，以二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，对有机相进行柱层析，然后富集产物，将产物做¹H NMR，得到含马来酰亚胺结构反应型阻燃剂C。

阻燃PDCPD工程材料的制备方法同实施例1，该阻燃PDCPD工程材料结构式如(10)所示：

对比例1

本对比例中基本工艺、目标结构和实施例1中一样，但制备方法不一样，具体制备过程如下：

(1)将0.1mol 2，3-二苯基马来酸酐和80ml N-甲基吡咯烷酮加入装有150ml甲苯的500ml三口烧瓶中，三口烧瓶连接带冷凝的分水器和氮气出入口，先在冰水浴条件下搅拌混合物30分钟，然后加入0.099mol 5-降冰片烯-2-甲胺，并将温度升高至室温，在此温度下搅拌一小时。然后将温度逐渐升高至180℃，通过蒸馏除去亚胺化产生的水，反应持续约8小时

(2)反应结束后后，将第(2)步的混合液进行萃取、洗涤、过滤、干燥和旋转蒸发后，收集有机相，对有机相进行快速柱层析，然后富集产物，将产物做¹H NMR。结果发现反应并没有成功，该方法并不能制得阻燃剂A，因此没有进行后面的材料制备。

对比例2

本对比例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为94.981wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为4.999wt％，阻燃剂A为0wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

本实施例的制备过程同实施例1。

对比例3

本对比例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为28.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为1.499wt％，阻燃剂为70wt％，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。其中，阻燃剂为实施例1中的一种降冰片烯基马来酰亚胺类反应型阻燃剂A。

本实施例的制备过程同实施例1，阻燃PDCPD工程材料结构式如(11)所示：

对比例4

本对比例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为66.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.499wt％，阻燃剂为30wt％，阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌，其比例为5：5：1，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

阻燃PDCPD工程材料的制备方法同实施例1。

对比例5

本对比例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为66.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.499wt％，阻燃剂为30wt％，阻燃剂是三聚氰胺和季戊四醇磷酸酯，其比例为2：1，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

阻燃PDCPD工程材料的制备方法同实施例1。

对比例6

本对比例的阻燃PDCPD工程材料，包括以下原料：双环戊二烯为66.481wt％，5-亚乙基-2-降冰片烯为3.499wt％，阻燃剂为30wt％，阻燃剂是液体阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯和四溴双酚A，其比例为1：1，催化剂为0.016wt％，抑制剂为0.004wt％。

阻燃PDCPD工程材料的制备方法同实施例1。

测试及结果

将上述实施例和对比例制备的材料进行裁剪，制备测试样条，其测试方法为：

聚合热：通过DSC测定样品的聚合热H_r。取约10mg准备好的双环戊二烯混合液加入到坩埚中，将样品以每分钟5℃的速率冷却至-10℃，恒温2分钟，再以每分钟5℃的速率升至200℃。基线校准后，将20℃至150℃之间的热流对温度积分，计算聚合热H_r。

固化度：先用DSC测定反应余热H_res。取约10mg固化后的样品，在-50℃和250℃以每分钟10℃的速率进行热-冷-热循环，基线校准后，将50℃至150℃之间的热流对温度积分，计算得到反应余热H_res。固化度α通过以下公式计算：

交联点间分子量M_c：M_c按以下公式计算：

式(2)中，ρ的数值取1g·cm^-3，R是理想气体常数，其数值为8.314J·mol^-1·K^-1,T为T_g+50K，E′_Tg+50K为温度为T_g+50K时，该样品的储能模量。

拉伸强度：按ISO527标准测试，速度为50mm/min；

断裂伸长率：按ASTM D638标准测试，速度为10mm/min；

表1实施例1-6制备所得阻燃PDCPD工程材料的聚合动力学及机械性能、阻燃性能指标

表4对比例1-6制备所得阻燃PDCPD工程材料的聚合动力学及机械性能、阻燃性能指标

结果如表1-表4所示。表1-表2是实施例1-6的对比例1-6的实验配方，表3和表4为实施例1-6和对比例1-6制备所得阻燃PDCPD工程材料的聚合动力学及机械性能、阻燃性能指标。

表3中实施例1-6的聚合热的数据表明，共聚单体的引入一定程度上减少了聚合热，但并不影响材料的固化度，这是因为降冰片烯基马来酰亚胺类结构的阻燃剂因含有环状阻燃基元的作用，使得降冰片烯的环张力略降低。实施例1-6中，阻燃PDCPD工程材料的玻璃化转变温度由纯PDCPD的159℃提升至183℃，且交联点间分子量相应降低，这是因为降冰片烯含量增高，而降冰片烯的环张力远高于环戊烯的环张力，从提高了材料的交联密度。对该复合材料的力学性能进行表征，降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的引入，提升了其力学性能，实施例3的拉伸强度较纯PDCPD提高了26.9％，热变形温度也提高了9.4％。根据表中实施例1-6制得阻燃PDCPD工程材料的阻燃性能测试数据。与纯PDCPD材料相比，阻燃PDCPD材料的LOI数值由18％提高至39％，，热释放速率峰值p HRR从2245.3降低到283.99，降低了87.3％，烟生成速率峰值p SPR从0.56降低到0.16，降低了71.4％，火灾指数FPI从0.032增加到0.289，增加了8倍多，材料的阻燃等级达到UL 94V-0级。上述结果表明该种自交联成炭本征阻燃剂的引入，极大地提高了PDCPD复合材料的阻燃性能。

表4为对比例1-6的相关数据结果。对比例2和3中的阻燃剂是实施例1中合成的降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联本征阻燃剂，根据制得的PDCPD材料的性能测试结果。当阻燃剂含量太多时，如对比例3，阻燃剂达70％时，所得的材料仍具有优异的阻燃性能，LOI数值达33.2％，然而其聚合焓和交联度下降，机械性能和热稳定性也降低。这是因为含有来酰亚胺结构的高温自交联本征阻燃剂的大量引入，使得基体材料双环戊二烯含量降低，部分阻燃剂以添加型阻燃剂形式存在，造成交联度下降；同时，PDCPD主链结构上引入太多支链，且引入的支链为刚性结构，从而使得制备的材料交联度下降。对比例4-6分别在DCPD中添加了无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂和含卤阻燃剂。制得PDCPD材料的阻燃性能较本专利实施列的性能明显较差，且对比例4和5的材料机械性能及热稳定性较差，这是因为阻燃剂和DCPD相容性差。对比例6添加了液体阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯和四溴双酚A，该复合阻燃剂对双环戊二烯的开环易位聚合的阻碍作用很小，几乎不影响复合材料的机械性能，然而阻燃剂很容易从材料中析出小分子四溴双酚A，材料热稳定性较差。

综上所述，降冰片烯基马来酰亚胺结构阻燃剂的引入，在提高PDCPD复合材料阻燃性能的同时提高了其机械性能，具有良好的应用前景。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：

所述自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的结构式如(1)所示：

其中n，m，p均为介于10-1000之间的整数；

其中制备所述自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的各原料的质量百分数的总和为100％，各原料的质量百分数的配比为：

所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的结构式如(2)所示:

其中结构式(1)和(2)中，R₁为碳原子数是1-8个的烃基，该烃基可选的包含1个或多个杂原子；R₂为氢原子、苯基或单取代的苯基；R₃为氢原子、苯基或单取代的苯基。

2.权利要求1所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：

其中结构式(1)和(2)中，R₁为碳原子数是1-8个的烃基，所述烃基包括烷基、烯基或炔基，所述1个或多个杂原子包括N和O；所述催化剂为钌系催化剂，所述抑制剂为亚磷酸酯类，且催化剂和抑制剂的质量百分数比为2：1～4：1。

3.权利要求1所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的合成方法为：

由降冰片烯衍生物和马来酰亚胺衍生物通过酯化、酰胺化的反应合成，反应方程式如(3)所示；反应在0-150℃，搅拌条件下持续0-48h，且不为0，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥的操作，即得到一种降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂单体；

结构式(3)中，R和Q分别为带有羧基、羟基或氨基的烷基链或带有多个杂原子的烃基，所述杂原子包括O和N。

4.权利要求1所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的合成方法为：

由5-降冰片烯-2-甲胺和马来酸酐衍生物通过亚胺化反应合成，反应方程式如(4)所示；在-25-200℃、氮气保护和搅拌条件下反应0-24h，且不为0，反应结束后，经过洗涤、分离、干燥的操作，即得到一种含有降冰片烯和马来酰亚胺结构的阻燃剂单体；

5.权利要求3所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：

所述降冰片烯衍生物为5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-甲胺、5-降冰片烯-2-羧酸的其中一种；

所述马来酰亚胺衍生物为6-马来酰亚胺己酸、N-羟基马来酰亚胺、4-马来酰亚胺丁酸、3-马来酰亚胺二苯甲酸、5-马来酰亚胺戊酸、邻苯二甲酰亚胺、N-(氨基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(羟甲基)邻苯二甲酰亚胺的其中一种；

所述酯化、酰胺化反应的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-羟基苯并三唑(HOBt)等的其中一种；需要的脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N′-二异丙基碳二酰亚胺(DIC)、N,N′-环己基化碳二亚胺(DCC)的其中一种；需要的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯或二甲苯的其中一种；需要的溶剂的体积计算依据为：反应物的总质量与有机溶剂体积的比例为1g：

(10-20)ml。

6.权利要求4所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：

所述马来酸酐衍生物为4-苯乙炔基苯酐、邻苯二甲酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、2，3-二溴马来酸酐、1，2，3-苯三酸酐的其中一种；

所述亚胺化反应的催化剂为碳酸钾、三乙胺(Et₃N)、吡啶(Py)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的其中一种；需要的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯的其中一种；需要的溶剂的体积计算依据为：反应物的总质量与有机溶剂体积的比例为1g：(10-20)ml。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的制备方法，其特征在于：

(1)将催化剂和抑制剂按比例溶解到双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的混合溶液中，待混合均匀后将降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂溶解到混合液中，并将混合溶液在0-5℃条件下，超声混合2-10分钟得到分散液；

(2)将分散液注入到特制的模具中，在200-350℃条件下进行局部热引发，通过自身的热蔓延驱动聚合，共聚得到所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料。

8.一种由权利要求1-6任一项所述的自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料或权利要求7所述的制备方法得到的所述的自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料的应用，其特征在于：所述自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料用于航空航天、高铁和汽车等大构件的耐燃，阻燃壳体材料。

9.一种用于自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料中的降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂，其特征在于，所述降冰片烯基马来酰亚胺类高温自交联阻燃剂的结构式如(2)所示:

其中结构式(2)中，R₁为碳原子数是1-8个的烃基，该烃基可选的包含1个或多个杂原子；R₂为氢原子、苯基或单取代的苯基；R₃为氢原子、苯基或单取代的苯基。

10.权利要求1所述一种自交联成炭本征阻燃PDCPD工程材料，其特征在于：

其中结构式R₁为碳原子数是1-8个的烃基，所述烃基包括烷基、烯基或炔基，该烃基可选的包含1个或多个杂原子，所述1个或多个杂原子包括N和O。

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