CN114309023A

CN114309023A - 一种低温度、低功率的含碳材料微波处理工艺

Info

Publication number: CN114309023A
Application number: CN202111389428.6A
Authority: CN
Inventors: 马望京; 刘博男; 赵俊
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-11-22
Also published as: CN114309023B

Abstract

本发明涉及微波处理工艺，具体涉及一种低温度、低功率的含碳材料微波处理工艺。本发明提供的含碳材料的微波处理工艺是采用具有自动保护单元及PLC控制单元的微波反应装置实现微波热解的；同时通过自动保护单元及PLC控制单元的联动机制，实现对输入功率的实时在线监控及调控。本发明所述的微波处理工艺可大幅度提升微波能量密度及微波利用效率，产生的热点温度低且均匀，实现了在50‑350℃温度范围内对含碳材料的高效分解，且维持反应所需微波输入功率可低至10W，从而实现了以较低的功率、较低的温度对含碳材料的高效分解，解决了现有微波热解工艺存在的微波输入功率过大、反应和热点温度过高、微波反应器寿命较短、微波功率线性较低的问题。

Description

一种低温度、低功率的含碳材料微波处理工艺

技术领域

本发明涉及微波处理工艺，具体涉及一种低温度、低功率的含碳材料微波处理工艺。

背景技术

目前，大量的危险废物来自多种产品和工艺，并且随着废物数量和多样性的增加导致目前对废物难以实行有效管理，与此同时，微波技术的发展为废物处理提供了新的解决方案，通过对微波反应器进行设计、开发和定制将有效推进废物管理和处置的新进程。并且，随着社会进程的加快，人类生活对能源的需要越发增加，但与此同时，化石能源的储量越来越紧缺，因此，通过微波处理工艺将含碳材料、生物质转化为化石能源将有望缓解能源危机。

在过去的五十年里，塑料由于其质轻、耐用、抗多数化学品腐蚀、容易制备、易于加工和成本低等特点被广泛的应用在包装、计算机、汽车、隔热、储能、医疗、建筑和复合材料等领域。但与此同时，大量塑料(如：高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)的使用也对环境造成了严重污染，据统计，截至2015年，已经产生了约63亿吨的塑料废物，其中约49.7亿吨塑料均以垃圾的形式堆积在填埋场或自然环境中，而回收再利用的仅仅只有约5.6亿吨，这些丢弃的塑料会转变成小分子塑料碎片，最终会对包括人类在内的整个生物圈产生严重危害。

塑料的回收过程主要分为四种类型，即一次回收(厂内回收)，二次回收(机械回收)，三次回收(化学回收)和四次回收(能量回收)。一次回收和二次回收是通过一定的处理再生产过程将收集到的塑料废品进行分类重整再制成一些低质物品，从而达到废物再利用的目的，但其生产成本太大，而且重新制备的塑料制品性能较差。四次回收是以回收能量为目的，通常是焚烧，在这个能量回收过程中，废旧材料在熔炉中燃烧，以电力和/或热的形式产生能源，该方法可应用于所有类型的碳氢化合物废物。然而，废物燃烧过程中存在二氧化碳等温室气体的释放；此外，焚化会产生烟灰、颗粒物、二噁英等有害物的释放，将对环境和人类健康产生危害。在这四种回收方法中，只有化学回收符合可持续发展的原则，因为化学回收法不仅可以获得聚烯烃的原材料，而且塑料的热值和碳氢化合物的热值相当，通过化学回收过程可将塑料转化为可燃气体、液体等高价值产品。

生物质由C、H、O、N、S、P等元素组成，具有挥发性组成高、炭活性高、灰分低等优点，并且作为一种可再生能源，已被欧洲多个国家用于发电和产热领域，另外，通过热解工艺生物质可以将生物质转化为生物油、合成气和生物炭等高附加值产品，这些热解产品都是目前可用的化石燃料能源的潜在替代品。

采用这些燃料具有天然能源资源安全改善、排放和污染减排等主要优势，是可持续发展的合适途径，除此之外，它还具有其他一些优势，特别是在农村社区的经济发展方面：它可以是适应当前能源基础设施和处理世界上产生的巨大废物的最简单方法之一。如CN104858202A公开了一种连续式微波裂解生物质能的制备方法，其通过真空吸料装置将剪碎的物料送到储料仓，经插板阀，进入温度为550℃的高温裂解炉，在真空度为-0.03MPa至-0.01MPa、微波功率为9KW、频率为2450MHz的条件下将废弃物热解为固液气组分；CN210497630U公开了一种微波高温裂解含碳材料连续操作方法，其通过将含碳材料粉碎后与油混合后进行输送，在惰性气氛下或真空，微波功率200W～100KW、温度700～3000℃的条件下，在微波场下连续地与微波中产生电弧的多孔复合材料接触，快速并持续产生高温，从而连续地使含碳材料和油一起裂解。

但目前对于微波反应器的设计和应用往往停留在微波炉构造上，无法显著提高微波能量利用效率，导致在微波处理废物的工艺中存在着功率消耗过大、温度过高等问题；这将带来一系列不利因素，如：对环境产生严重的电磁波污染、安全性降低、可控性低、温度高等。

发明内容

本发明提供一种新型微波反应装置的设计并将其应用于含碳材料的微波处理工艺中，旨在解决目前含碳材料的微波热解反应所面临的微波输入功率过大、反应和热点温度过高、微波反应器寿命较短、微波功率线性较低等问题。

本发明提供的含碳材料的微波处理工艺是采用具有自动保护单元及PLC控制单元的微波反应装置实现微波热解的；同时通过自动保护单元及PLC控制单元的联动机制，实现对输入功率的实时在线监控及调控。

在现有含碳材料的微波处理工艺中，由于含碳材料的组成复杂，不同成分的含碳材料对微波功率吸收程度差异较大；而且在热解过程中，随着吸波材料、催化剂的活性降低、含碳材料的分解提高，材料对微波功率的吸收能力也随着发生变化；然而现有技术目前还未能够对不同材料与微波功率之间作用关系提供相应的技术指导，因此技术人员往往难以准确控制微波的输入功率，在实际操作过程中常常会设置过高的输入功率以保证热解充分。如此操作不仅导致功率过高、温度过高，浪费能耗，而且也容易缩短催化剂及吸波材料的使用寿命，以及微波反应器的使用寿命。

而本发明通过上述调控可大幅度提升微波能量密度及微波利用效率，产生的热点温度低且均匀，可实现以10-150W的输入功率在50-350℃温度范围内对含碳材料的有效分解，避免了因输入功率过大、反应和热点温度过高而造成的不必要的能耗浪费；同时通过利用自动保护单元实现了对微波装置的有效保护，避免装置因长时间高功率、高温而造成的损害，有效延长了微波装置的使用寿命。由此可见，采用本发明所述工艺有效解决了现有微波热解工艺存在的微波输入功率过大、反应和热点温度过高、微波反应器寿命较短、微波功率线性较低的问题。

所述联动机制为：利用所述PLC控制单元实时监测输入功率、床层温度及反射功率；并根据床层温度调控输入功率；根据反射功率控制所述自动保护单元的启动。

具体地，所述联动机制的工作原理为：

设置起始输入功率；并利用PLC控制单元实时监测输入功率、床层温度及反射功率；

当床层温度达到目标热解温度时降低输入功率并维持床层温度；

当反射功率超过输入功率50％时，启动自动保护单元使微波发生器停止工作。

研究结果表明，通过这一联动机制，可以将热解过程中输入功率降低至起始输入功率的50％左右，大大节省了能耗，也有利于热点温度的降低及均匀化。

进一步地，所述微波反应装置还包括内设探温装置的腔室；所述探温装置包括红外测温装置和光纤测温装置；所述红外测温装置和光纤测温装置分别装在径向和轴向上，且所述红外测温装置在径向上根据物料厚度而布设多个不同高度。

所述微波反应装置还包括功率探测装置，所述功率探测装置包括输入功率探测器及反射探测器。

所述微波反应装置还包括微波发生器，所述微波发生器为固态源。

通过所述PLC控制单元与红外测温装置、光纤测温装置、微波发生器、输入功率探测器及反射探测器的电路连接，以实现对床层温度、输入功率及反射功率的实时监控，对输入功率的调控，以及对自动保护单元的启动。同时还可根据需求随时调整数据采集速度，数据可自动保存和导出。

所述微波反应装置的本体为不锈钢板构成，可有效屏蔽电磁波。

所述微波处理工艺包括：在压力不高于10MPa、无氧的反应条件下，通过微波与吸波材料和催化剂的相互作用，实现对含碳材料的分解，产生热解气体和/或热解液体；所述热解气体包括氢气、低碳烃、一氧化碳、二氧化碳；所述热解液体包括以苯系物为主的汽、柴油组分；其中，起始输入功率为20-150W，热解过程中的输入功率为起始输入功率的50-55％；所述微波的频率为2.45GHz或915MHz；所述微波的加热模式为单模或多模。

本发明利用微波与吸波材料、催化剂的相互作用，实现以较低的功率、较低的温度对含碳材料的有效分解，而且吸波材料和催化剂能够多次循环使用，热解产生的残碳还可增加物料的微波吸波效率。

所述以苯系物为主的汽、柴油组分为丙烯、丙烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、丙苯、α-甲基苯乙烯、茚、茚满等中的一种或多种。

本发明所述的微波处理工艺得到的热解气中，一氧化碳和二氧化碳的含量由待处理的含碳材料自身含氧量决定；处理塑料等含碳材料时，热解气为氢气、甲烷等低碳烃和少量可挥发性的汽油组分，热解液态产物为石脑油、汽油和柴油馏分的烃类化合物，具有较高的利用价值，排放一氧化碳和二氧化碳几乎为零。

本发明所述微波处理工艺中所述催化剂的具体选择可根据含碳材料的类型而确定；例如碳纳米管、石墨、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锰、五氧化二磷、氧化镍、二氧化钛、氧化铝、氧化钼、硫化钼、碳化钼中的一种或多种组合。

优选地，所述催化剂与含碳材料的质量比为0.01-50:1。所述催化剂、所述含碳材料的粒径控制在1-1.5mm之间。研究表明，通过合理控制催化剂与含碳材料的质量比及粒径尺寸，可以进一步提高微波热解效率。

所述催化剂与含碳材料可以掺混方式进行混合，所述掺混包括粉碎、研磨、搅拌中的一种或几种，掺混时间为1-10min。

进一步地，所述吸波材料为碳纳米管、石墨、活性炭、氧化铁、氧化锌、氧化锰中的一种或多种。

本发明中，所述催化剂和吸波材料可根据含碳材料的种类、成分进行相适配的选择，以保证相应含碳材料能够充分热解即可。

优选地，在所述微波处理工艺的长周期运行间隙，通入含体积分数5-10％氧气的惰性气体，于300℃以上灼烧，以移除床层的积碳和其它毒物，重新激活吸波材料和催化剂；处理时间为1-5小时。

本发明所述的吸波材料及催化剂的使用寿命可达100小时以上，并可以进行连续补料作业。采用本发明所述的微波处理工艺后，吸波材料和催化剂构成的床层可以多次循环使用，最终失活后通过灼烧方法进行无害化处理，产生极少的二氧化碳可收集处理。

所述微波处理工艺中，反应压力可以通过调节反应载气的流速来间接控制，具体不高于10Mpa。

所述的无氧气氛可通过利用惰性气体预先通气30min以上来实现，其中惰性气体可为氮气、氩气等。

所述微波处理工艺的处理时间5-300分钟/千克含碳材料。

所述含碳材料为塑料、橡胶、生物质、纤维、煤炭、石油焦中的一种或几种。所述塑料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等；所述生物质主要包括秸秆类、壳糠类、饼粕类、木屑、锯末、树皮、树枝、树叶等。

本发明所述技术方案的有益效果如下：

(1)本发明所述微波处理工艺通过调节微波吸收效率(维持反应所需输入功率可低至10W)，实现了在50-350℃、10-150W范围内的含碳材料的有效分解，解决了目前处理工艺中存在的微波使用功率大、反应温度高、微波反应器寿命较短、微波功率线性较低等问题，从而推进微波热解处理废旧含碳材料技术在工业领域的应用。

(2)本发明所述的微波处理工艺具有低功耗、低反应温度的特点，并可实现吸波材料和催化剂的多次循环使用，因而具备较为普遍的适用性和较好的潜在经济价值。

以废旧塑料和生物质的质量为参考，采用本发明所述的微波催化热解废旧塑料和生物质后，产物包括气体成分(主要为氢气、甲烷等低碳烃和少量可挥发性的汽油)；液体(主要为石脑油、汽油和柴油馏分的烃类化合物)；固体残炭；其中：

气体组分可以直接作为燃料进行使用；液体产物的主要用途有：1)燃料；2)发电；3)生产化学品和树脂；4)柴油发动机燃料等等；固体产物的主要用途有：1)作为锅炉的固体燃料；2)生产活性炭；3)制造碳纳米丝；4)生产高表面积催化剂等等。

(3)采用本发明所述的微波处理工艺可使催化剂及吸波材料的使用寿命更长，并可以进行连续补料作业。

附图说明

图1为本发明所述的微波处理工艺的工艺流程图。

图2为石墨+分子筛连续反应60h、石墨+氧化镁连续反应60h、氧化铁连续反应50h、活性炭+氧化锌连续反应80h后的SEM图。其中(a)石墨+分子筛；(b)石墨+氧化镁；(c)氧化铁；(d)活性炭+氧化锌。

图3为石墨+分子筛连续反应60h、石墨+氧化镁连续反应60h、氧化铁连续反应50h、活性炭+氧化锌连续反应80h后的XRD图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种微波热解聚苯乙烯泡沫的方法，如图1所示，具体反应过程如下：

(1)将市场上收集到的聚苯乙烯泡沫低温热处理排除气体后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为1mm颗粒，然后将其和催化剂按照相同质量进行机械混合；

(2)上述催化剂具体为石墨和分子筛体系，或石墨和氧化镁体系，其中石墨和H-ZSM5、氧化镁的质量比均为1:5；

(3)反应物料总质量为6g，将反应物料置于微波反应装置中，设定氮气流速为(30ml/min)，在微波反应装置工作之前先通氮气30min以排除反应体系内残留的氧气；

(4)根据经验设置起始输入功率为80W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度190℃时降低输入功率至40W以维持温度190℃，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时40min。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。同时将上述催化剂体系连续反应60h后的热解产物进行分析。具体见下表。

表1

实施例2

一种微波热解聚乙烯的方法，具体反应过程如下：

(1)将市场上收集到的聚乙烯瓶子洗净干燥后利用粉碎机将其粉碎至粒径为1mm颗粒，然后将其和催化剂氧化铁按照质量比为3:1进行机械混合；

(2)反应物料总质量为10g，将反应物料置于微波反应装置中，设定氮气流速为(30ml/min)，在微波反应装置工作之前先通氮气30min以排除反应体系内残留的氧气；

(3)根据经验设置起始输入功率为80W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度190℃时降低输入功率至40W以维持温度190℃，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时1h。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。同时将上述催化剂体系连续反应50h后的热解产物进行分析。具体见下表。

表2

实施例3

一种微波热解聚丙烯的方法，具体反应过程如下：

(1)将市场上收集到的聚丙烯容器洗净干燥后利用粉碎机将其粉碎至粒径为1mm颗粒，然后将其和催化剂按照质量比为1:1进行机械混合；

(2)上述催化剂具体为氧化钼和分子筛体系，其中氧化钼和分子筛的质量比为6:1；

(4)根据经验设置起始输入功率为100W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度210℃时降低输入功率至50W以维持温度，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时30min。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。

表3

实施例4

一种微波热解杜仲叶的方法，具体反应过程如下：

(1)将收集到的杜仲叶洗净干燥后利用粉碎机将其粉碎至粒径为1mm颗粒，然后将其和催化剂硫化钼按照质量比为1:20进行机械混合；

(2)反应物料总质量为21g，将反应物料置于微波反应装置中，设定氮气流速为(30ml/min)，在微波反应装置工作之前先通氮气30min以排除反应体系内残留的氧气；

(3)根据经验设置起始输入功率为150W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度310℃时降低输入功率至75W以维持温度，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时25min。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。

表4

实施例5

一种微波热解口罩的方法，具体反应过程如下：

(1)将医用口罩洗净干燥后利用粉碎机将其粉碎至粒径为1mm颗粒，然后将其和催化剂按照质量比为10:1进行机械混合；

(2)上述催化剂具体为活性炭和碳化钼体系，其中活性炭和碳化钼的质量比为1:3；

(3)反应物料总质量为11g，将反应物料置于微波反应装置中，设定氮气流速为(30ml/min)，在微波反应装置工作之前先通氮气30min以排除反应体系内残留的氧气；

(4)根据经验设置起始输入功率为80W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度190℃时降低输入功率至40W以维持温度190℃，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时1h。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。

表5

实施例6

一种微波热解杜仲叶和聚乙烯混合物的方法，具体反应过程如下：

(1)将杜仲叶和聚乙烯清理干净后按照质量比为1:1混合后利用粉碎机将其粉碎至粒径为1mm颗粒，然后将其和催化剂按照质量比为20:1进行机械混合；

(2)上述催化剂具体为活性炭和氧化锌，其中活性炭和氧化锌的质量比为1:1；

(3)反应物料总质量为10g，将反应物料置于微波反应装置中，设定氮气流速为(30ml/min)，在微波反应装置工作之前先通氮气30min以排除反应体系内残留的氧气；

(4)根据经验设置起始输入功率为150W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度310℃时降低输入功率至75W以维持温度，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时20min。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。同时将上述催化剂体系连续反应80h后的热解产物进行分析。具体见下表。

表6

由实施例1-6的试验结果可知，本发明所述的微波处理工艺适用于多种含碳材料的热解处理，且微波功率较低、温度较低，热解率相对较高。

图2为石墨+分子筛连续反应60h、石墨+氧化镁连续反应60h、氧化铁连续反应50h、活性炭+氧化锌连续反应80h后的SEM图。

由图2和图3可知，采用本发明所述的微波热解工艺后，催化剂体系经长时间使用仍表现较高的热解效率，可大大降低热解成本。

实施例7

一种微波热解聚苯乙烯泡沫的方法，具体反应过程如下：

(2)上述催化剂具体为活性炭和氧化锌体系，其中活性炭和氧化锌的质量比均为1:5；

(4)根据经验设置起始输入功率为30W，利用PLC控制单元实时监测床层温度，当达到温度50℃时降低输入功率至10W以维持温度50℃，微波频率为2.45GHz、冷阱温度-26℃；反应结束时，整个操作过程用时1min。

对产生的气体、液体分布进行组分分析。具体见下表。

表7

热解结果显示，常规热解温度为350℃以上的聚苯乙烯在利用本发明所述工艺处理后，即使在床层温度50℃、输入功率10W的条件下也可以实现热解，说明本发明所述的微波处理工艺能够实现以较低的功率、较低的温度对含碳材料的有效热解。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，采用具有自动保护单元及PLC控制单元的微波反应装置实现微波热解；

同时通过自动保护单元及PLC控制单元的联动机制，实现对输入功率的实时在线监控及调控。

2.根据权利要要求1所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述联动机制为：利用所述PLC控制单元实时监测输入功率、床层温度及反射功率；并根据床层温度调控输入功率；根据反射功率控制所述自动保护单元的启动。

3.根据权利要要求2所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，包括：

4.根据权利要要求3所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述微波反应装置还包括内设探温装置的腔室；所述探温装置包括红外测温装置和光纤测温装置；所述红外测温装置和光纤测温装置分别装在径向和轴向上，且所述红外测温装置在径向上根据物料厚度而布设多个不同高度。

5.根据权利要要求3或4所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述微波反应装置还包括功率探测装置，所述功率探测装置包括输入功率探测器及反射探测器；

所述微波反应装置还包括微波发生器，所述微波发生器为固态源；

所述PLC控制单元与红外测温装置、光纤测温装置、微波发生器、输入功率探测器及反射探测器通过电路连接，以实现对床层温度、输入功率及反射功率的实时监控，对输入功率的调控，以及对自动保护单元的启动。

6.根据权利要要求5所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述微波处理工艺包括：在压力不高于10MPa、无氧的反应条件下，通过微波与吸波材料和催化剂的相互作用，实现对含碳材料的分解，产生热解气体和/或热解液体；所述热解气体包括氢气、低碳烃、一氧化碳、二氧化碳；所述热解液体包括以苯系物为主的汽、柴油组分；

其中，起始输入功率为20-150W，热解过程中的输入功率为起始输入功率的50-60％；

所述微波的频率为2.45GHz或915MHz；

所述微波的加热模式为单模或多模。

7.根据权利要要求6所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述催化剂为碳纳米管、石墨、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锰、五氧化二磷、氧化镍、二氧化钛、氧化铝、氧化钼、硫化钼、碳化钼中的一种或多种组合。

8.根据权利要要求7所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述催化剂与含碳材料的质量比为0.01-50:1；

所述催化剂及所述含碳材料的粒径控制在1-1.5mm之间。

9.根据权利要要求8所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，所述吸波材料为碳纳米管、石墨、活性炭、氧化铁、氧化锌、氧化锰中的一种或多种。

10.根据权利要要求9所述的含碳材料的微波处理工艺，其特征在于，在所述微波处理工艺的长周期运行间隙，通入含体积分数5-10％氧气的惰性气体，于300℃以上灼烧，以移除床层的积碳和其它毒物，重新激活吸波材料和催化剂。