CN114292482A - 一种无机元素掺入的光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机元素掺入的光固化树脂及其制备方法。所述光固化树脂组合物的质量百分比组成如下:组分A:光敏树脂50~98%;组分B:分散助剂1.5~49%;组分C:无机元素溶液0~1%;无机元素溶液为无机元素的酸性溶液;无机元素溶液中,无机元素的质量浓度小于80000μg/g。本发明提供的树脂制备工艺全程在室温条件下完成,并且通过非接触的方式完成混合过程,提供了一种沾污较少的温和条件工艺,可以在树脂中掺入还原性及易挥发的无机元素,并且在实施例中以质量数大小依次选择了铬、镉、铅三种无机元素,较大范围内验证了各原子质量元素掺入的可行性;本发明所制备的树脂样品在100μm尺度下的LA‑ICP‑MS微区原位分析中表现出良好的均匀性,RSD在4%以下,可作为原位分析标物的候选物。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机元素掺入的光固化树脂及其制备方法,属于3D打印领域。
背景技术
近年来,3D打印作为一种新的成型技术,被誉为“第三次工业革命”,正在迅速受到越来越多的关注。通过对数字模型的切片处理,并将材料分层叠加形成实体模型。借助于这种堆叠方式,3D打印对于制造结构复杂的部件具有较大优势。基于其原材料高利用率、定制化成型、较低的成本等优点,带来了广泛的应用前景。其基本原理可以概括为叠层增材制造。可以分为以下类型:立体光刻(Stereo-lithography,SLA)、数字光处理(Digital LightProcessing,DLP)、熔融沉积成型技术(Fused Deposition,FDM)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)。
目前的光固化成型,相较于FDM/SLS等3D打印技术精度高,易于表现平滑的效果,但原料贵,成型物强度不高。光固化3D打印其原理都建立在光引发-固化原理之上,即通过光引发剂激发小分子或低聚物,最终聚合成为高分子三网络这一过程。而对于不同的细分光固化技术,主要区别在于改变其激发波长区间、聚合物种类及光源种类等。主要包括液态树脂固化(stereo-lithography,SLA)、数字光处理(digital light processing,DLP)以及与DLP原理相类似的液晶显示(liquid crystal display,LCD)等成型方式。
上述光固化3D打印中采用的树脂多为丙烯酸酯类或聚氨酯类树脂,往往在不形成水凝胶的情况下,其与水性溶剂的相容性较差,在试图加入水基体溶液时,往往形成局部乳化而导致混合不均,从而在固化过程中使加入元素局部富集或部分退出体系,从而无法均匀定量地加入目标的无机元素。
目前在光固化树脂中掺入无机元素往往采用纳米颗粒的形式,这会导致掺入元素分布的不均匀性。然而受粒径分布和打印过程中相分离、沉降等作用的影响,可能出现元素局部富集的情况。故而需要一种能够均匀掺入无机元素溶液的光固化树脂体系,即在常温条件下,能定量、均匀地混入无机元素溶液并成型,从而制成掺入无机元素的固体树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机元素掺入的光固化树脂及其制备方法,所述光固化树脂于液态状态下易与一定量的高浓度无机元素溶液均匀混合而不发生局部乳化,并且在3D打印光固化过程中及固化后能保持加入的元素浓度不变。
本发明所提供的光固化树脂组合物,其质量百分比组成如下:
组分A:光敏树脂50~98%;
组分B:分散助剂1.5~49%;
组分C:无机元素溶液0~1%,但不为零,优选0.5~1%;
所述无机元素溶液为无机元素的酸性溶液。
优选为下述1)-5)中任一种:
1)组分A:光敏树脂50~89.5%;组分B:分散助剂10~49%;组分C:无机元素溶液0.5~1%;
2)组分A:光敏树脂89.5~98%;组分B:分散助剂1.5~10%;组分C:无机元素溶液0.5%;
3)组分A:光敏树脂50%;组分B:分散助剂49%;组分C:无机元素溶液1%;
4)组分A:光敏树脂89.5%;组分B:分散助剂10%;组分C:无机元素溶液0.5%;
5)组分A:光敏树脂98%;组分B:分散助剂1.5%;组分C:无机元素溶液0.5%。
上述的光固化树脂组合物中,所述无机元素溶液中,所述无机元素的质量浓度应小于80000μg/g。同时,尽量减少添加无机元素溶液时引入水相的比例,应将元素溶液的质量分数控制在目标混入浓度的100倍以上。
上述的光固化树脂组合物中,所述无机元素是指除碳、氢和氧以外的、包括相对原子质量为7~238之间的元素,如铅、铬、镉等元素。
上述的光固化树脂组合物中,所述光敏树脂为丙烯酸酯树脂,如市售光敏树脂,优选FLGPCL-04树脂;
所述FLGPCL04树脂具有以下优点:首先其为丙烯酸甲酯改性树脂,属亲水树脂,相对于普通的丙烯酸甲酯树脂具有更高的亲水性,易于与无机的元素溶液相混合。第二,此改性树脂为酸性树脂,相对于其他光固化树而言(如聚氨酯类树脂)具有一定的酸性,使得其在加入无机元素溶液时(一般为酸性基体),不易于改变水相中的pH值,从而避免目标元素先行沉淀而退出组合物体系。第三,其采用金属阳离子引发体系,其对于pH值变化及金属离子的耐受程度较高,在加入较高浓度无机金属离子时能维持光引发性能;第四,为透明树脂,在混合过程及成型后可以观察到其中是否有沉淀或气泡等缺陷;并且在应用于如激光剥蚀等原位分析手段时,高透光率对样品的定位有帮助。
上述的光固化树脂组合物中,所述分散助剂为聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)或聚乙二醇(PEG),当所述分散助剂的质量分数小于10%,优选聚乙二醇,大于10%时,优选聚乙二醇丙烯酸酯;
所述聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为325~575;
所述聚乙二醇的分子量为200~400;
采用所述聚乙二醇丙烯酸酯时,能取得如下效果:首先,聚乙二醇(PEG)类的化合物具有较多醚键,其亲水性较强,常作为水性分散助剂及表面活性剂使用,可进一步降低水相在树脂组合物中的分散难度。其次,PEG作为分散剂使用时,其链状的分子结构可以穿插于树脂的聚合网络之间,可以将无机元素引入树脂网络中,增加无机元素在丙烯酸酯树脂网络中的“溶解度”,同时拉长了丙烯酸酯分子间的氢键键长,使得树脂组合物的剪切粘度下降,从而增加树脂的适应性。第三,采用PEGDA作为分散剂,相比于聚乙二醇,其分子链两端加入了丙烯酸修饰,使得聚乙二醇分子链两端具有了光固化反应时的活性位点,从而使分散剂组分参与聚合,提高了树脂的双键转化率及稳定性。第四,选用分子量介于325~575之间的PEGDA,相比于大分子量的PEGDA,其室温下为液态,并能在室温下与水相及树脂相互溶,而相比于更小分子量的PEGDA,其对于树脂粘度的保留、对无机元素分散效果也相对较好,配合PEG的使用,可使组合物的粘度、固化活性、分散稳定性等性能具有进一步优化的可能。
上述的光固化树脂组合物中,所述无机元素溶液由稀硝酸和浓硝酸配制得到。
本发明提供了一种所述光固化树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:
将所述光敏树脂与所述分散助剂混合,然后加入所述无机元素溶液,混合均匀即得。
本发明还提供了另一种所述光固化树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:
将所述分散助剂和所述无机元素溶液作为量少组分,将所述光敏树脂作为量大组分,采用等量递增法混合即得;
即先将量少组分与等量的量大组分混匀,再加入与混合物等量的量大组分再混匀,如此进行至达到目标配比并混合均匀。过程中混合采用超声分散,并严格控制温度在35℃以下。该混合方法的优点在于,混合过程中只有容器与树脂混合物接触,避免了传统混合过程中搅拌棒等接触树脂可能引入的碎屑、金属元素污染。且采用等量递增法混合,在两组分比例量相差悬殊时,将获得更加均匀的混合产物。
具体地,所述无机元素溶液按照下述方法制备:
将所述无机元素加入至稀硝酸和浓硝酸的混合液中,于80~90℃的条件下进行反应;所述反应结束后进行定容定重即得;
所述稀硝酸的浓度为0.3~2M;
所述浓硝酸的浓度为10~16M。
本发明提供的光固化树脂组合物能够用于3D打印中。
本发明还提供了一种光固化成型的方法,包括如下步骤:
S1、通过建模软件,设计三维实体模型,利用切片软件,根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理,将切片后的路径文件导入到光固化3D打印机控制软件中;
S2、将所述光固化树脂组合物置于光固化3D打印机下进行单点/单层曝光固化,并调整曝光时长使得单层固化膜厚度为切片厚度的120%~200%;
S3、以上述曝光时长进行逐点/逐层打印,当一层加工完毕后,成型平台上升或下降一个固化层厚,并开始下一层的曝光固化;
S4、重复步骤S3,逐层累加,直至完成切片的路径文件,得到压层打印的3D模型。
本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种在3D打印树脂中均匀混入并固化无机元素的方式,并可以通过光固化3D打印成型,其成型过程具有3D打印成型共有的定制化、灵活性及迭代速度上的优势,即可以根据分析需求,快速对所固化树脂的浓度、元素种类、外形等特性进行调整。
本发明提供的树脂制备工艺全程在室温条件下完成,并且通过非接触的方式完成混合过程,提供了一种沾污较少的温和条件工艺,可以在树脂中掺入还原性及易挥发的无机元素,并且在实施例中以质量数大小依次选择了铬、镉、铅三种无机元素,分别代表较轻质量数、中质量数、重质量数,较大范围内验证了各原子质量元素掺入的可行性。
目前国内每年有数十万例(以病例计)的隐形牙套消费,并且其行业增长迅速,本发明提供的树脂与市面常见的隐形牙套及柔性假牙等口腔正畸产品具有相近似的基体组成,并且其中掺入元素的均匀性及量值均得到现有标准物质验证,可作为该类产品相匹配的基体标物候选物,并溯源至现有的单元素一级标准物质。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的树脂样品的LA-ICP-MS测试结果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的无机元素(铅、铬、镉)溶液按照下述方法制备:
1、对于铅颗粒,取单质颗粒1.9609g置于15ml石英烧杯中,并加入10ml 2N HNO3、1.25ml 14N HNO3置于电热板上,于90℃反应3小时,反应过程中采用石英玻璃棒搅拌帮助溶解,完全溶解后,转移溶液至25ml石英容量瓶中,并以MiliQ纯水润洗烧杯及石英玻璃棒五次,之后将溶液定重至24.4971g(采用减重法称量),即得到约80000μg/g的单元素母液。
2、对于镉颗粒,取单质颗粒1.9418g置于15ml石英烧杯中,并加入5ml 2N HNO3、0.8ml 14N HNO3置于电热板上,于90℃反应3小时,反应过程中采用石英玻璃棒搅拌帮助溶解,完全溶解后,转移溶液至25ml石英容量瓶中,并以MiliQ纯水润洗烧杯及石英玻璃棒五次,之后将溶液定重至24.2047g(采用减重法称量),即得到约80000μg/g的单元素母液。
3、对于铬颗粒,采用浓盐酸溶解,称取单质颗粒1.1712g置于15ml石英烧杯中,并加入9ml 10.5N HCl置于电热板上,加热至80℃,反应5小时,反应过程中采用石英玻璃棒搅拌帮助溶解,完全溶解后,转移溶液至25ml石英容量瓶中,并以MiliQ纯水润洗烧杯及石英玻璃棒五次,之后将溶液定重至19.4226g,即得到约60000μg/g的单元素母液。
下述实施例中,消解液测试方法如下:
以PerkinElmer公司的NEXION 300D ICP-MS质谱进行测试,采用工作曲线法,采用上述溶解的单元素母液以重量法配制梯度浓度的混合标准溶液,并且采用国家一级标准物质GBW08619、GBW08612、GBW08614(即三种元素的单元素溶液标准物质)配制相同浓度的工作曲线。以配制浓度计将消解液稀释至线性范围中点的浓度,测得其实际浓度,通过标准物质配制的工作曲线进行量值核验,并计算回收率,其中回收率=测得浓度/配制浓度。
定值测试过程参照《GB/T 26125-2011电子电气产品六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定》中聚合物中铅、镉的测定方法,并且由于所用铬母液价态的差异,采用ICP-MS法经同样过程完成铬总量的测定,结果不区分其最终价态。
另外对于实施例3中的样品,采用TELEDYNE LSX-213 G2+激光剥蚀进样系统,连接上述质谱,采用LA-ICP-MS对固体样品进行原位分析。
实施例1、光固化树脂组合物的制备
在玻璃烧杯中加入3质量份PEG-400,之后加入0.33质量份铅单元素溶液、0.33质量份镉单元素溶液和0.42质量份铬单元素溶液,并加入4质量份FLGPCL-04树脂,采用工业擦拭布及铝箔纸封口,置于超声水槽内,以35MHz超声20分钟,目视混合物达到清澈,之后加入8质量份树脂,再以工业擦拭布及铝箔纸封口,超声10分钟,之后加入16质量份树脂,封口,超声10分钟,以此类推加入32、64、72质量份树脂,直至总重达到200质量份,即得到液态树脂混合物。
本实施例制备的液态树脂组合物中,各组分的质量含量如下:
FLGPCL-04树脂98wt%,PEG-400 1.5wt%,无机元素溶液0.5wt%。
实施例2、光固化树脂组合物的制备
在玻璃烧杯中加入20质量份PEGDA-575,之后加入0.26质量份铅单元素溶液,0.26质量份镉单元素溶液,0.40质量份铬单元素溶液,并直接加入20质量份FLGPCL-04树脂,采用工业擦拭布及铝箔纸封口,置于超声水槽内,以35MHz超声15分钟,之后按上述的等量递增法,每次加入树脂后采用工业擦拭布及铝箔纸封口,超声10分钟,直至总重达到200质量份,即得到液态树脂组合物。
本实施例制备的液态树脂组合物中,各组分的质量含量如下:
FLGPCL-04树脂89.5wt%,PEGDA-575 10wt%,无机元素溶液0.5wt%。
本实施例中,将PEGDA-575替换为PEG-400时,添加量不变,得到的液态树脂组合物在光固化打印时成型精度较差,故未进行消解定值。
实施例3、光固化树脂组合物的制备
在玻璃烧杯中加入49质量份PEGDA-575,之后加入0.26质量份铅单元素溶液,0.26质量份镉单元素溶液,0.40质量份铬单元素溶液,并直接加入50质量份FLGPCL-04树脂,采用工业擦拭布及铝箔纸封口,置于超声水槽内,以35MHz超声15分钟,此时总重已达到100质量份,无需等量递增混合,即得到液态树脂组合物。
本实施例制备的液态树脂组合物中,各组分的质量含量如下:
FLGPCL-04树脂50wt%,PEGDA-575 49wt%,无机元素溶液1wt%。
对比例1、
与实施例1相同,不同之处在于未采用等量递增法混合,即直接加入全部质量份树脂,并进行等时间的超声分散混合。
对比例2、
在石英烧杯中加入174质量份FLGPCL-04树脂,之后加入0.40质量份铅单元素溶液,0.38质量份镉单元素溶液,0.47质量份铬单元素溶液,采用磁力搅拌(700rpm,24h,40℃),冷却至室温后即得到液态树脂组合物。
对比例3、光固化树脂组合物的制备
在石英烧杯中加入293质量份FLGPCL-04树脂,之后加入0.39质量份铅单元素溶液,0.40质量份镉单元素溶液,0.55质量份铬单元素溶液,加入6质量份PEG-400作为分散剂,置于超声水槽内,以35MHz超声15分钟,待冷却至室温后,再次超声15分钟,反复共计4次,冷却至室温后即得到液态树脂组合物。
将实施例1-3和对比例1-3制备的树脂进行3D打印成型:
将树脂平缓倒入3D打印机料槽中,采用LCD机理固化。之后通过SolidWorks建模,设计出三维实体模型,利用Cura切片软件根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理,将切片后的路径文件导入到光固化3D打印机控制软件中,将光固化树脂组合物置于光固化3D打印机下进行单层曝光固化,确定曝光时间为30s。之后进行逐层固化,当一层加工完毕后,成型平台上升或下降一个固化层厚,即50μm的距离,重复以上步骤,逐层累加,直至完成切片的路径文件,得到3D模型。
对各成型后的3D模型的不同位置进行取样后,进行消解测试,测定结果如表1所示(其中回收率为以称重量计算的配制值与实际定量测量值之比):
表1 不同3D模型中不同位置中的无机元素含量
回收率Pb(%) | 回收率Cd(%) | 回收率Cr(%) | |
实施例1 | 93.52% | 90.45% | 92.98% |
95.03% | 91.21% | 94.27% | |
95.04% | 90.44% | 92.93% | |
实施例2 | 98.89% | 97.14% | 100.27% |
98.10% | 98.55% | 99.19% | |
99.30% | 99.34% | 100.53% | |
实施例3 | 100.798% | 99.816% | 98.218% |
101.320% | 101.826% | 99.327% | |
100.721% | 100.516% | 98.158% | |
对比例1 | 89.58% | 76.61% | 88.64% |
92.61% | 86.58% | 100.87% | |
96.60% | 91.78% | 103.11% | |
对比例2 | 110.64% | 116.96% | 87.13% |
81.59% | 85.95% | 79.02% | |
146.19% | 153.72% | 94.20% | |
对比例3 | 78.14% | 83.61% | 88.79% |
87.49% | 87.04% | 89.59% | |
75.83% | 87.66% | 88.69% |
对比实施例1和对比例1的数据可以看出,在少量组分较少时,如不采用等量递增混合,可能造成元素混合不均。而实施例1中回收率能稳定在90%以上,且均匀性较好,在对于掺入元素回收率要求相对较低时,可采用此法分散均匀。
由对比例2的数据可以看出,在不加入分散助剂的情况下,尽管通过磁力搅拌等直接接触法长时间混合,加入元素在树脂体系中的分布均匀性依然较差。
综合实施例2和3的数据可以看出,当加入10wt%分散助剂时,目标元素的回收率分别在97%、98%以上,有效改善了目标元素的掺入及分散情况。
由对比例1与对比例3的数据可以看出,各组分间的加入顺序以及加入方式对回收率存在影响,应当采用依次加入分散剂、无机元素溶液、光固化树脂的顺序进行添加混合。
另对实施例3中制备样品在100μm直径的束斑下进行了LA-ICP-MS测量,三次平行测量结果如图1所示,结果显示其均匀性稳定,相对标准偏差(RSD)均在4%以下。证明样品在100μm尺度下的微区原位分析表现出良好的均匀性,可作为原位分析标准物质候选物。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光固化树脂组合物,其质量百分比组成如下:
组分A:光敏树脂50~98%;
组分B:分散助剂1.5~49%;
组分C:无机元素溶液0~1%,但不为零;
所述无机元素溶液为无机元素的酸性溶液。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物,其特征在于:所述无机元素溶液中,所述无机元素的质量浓度小于80000μg/g。
3.根据权利要求1或2所述的光固化树脂组合物,其特征在于:所述无机元素包括相对原子质量为7~238之间的元素,但不包括碳、氢和氧。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光固化树脂组合物,其特征在于:所述光敏树脂为丙烯酸酯树脂;
所述分散助剂为聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇;
所述聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为500~800;
所述聚乙二醇的分子量为400~2000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光固化树脂组合物,其特征在于:所述无机元素溶液由稀硝酸和浓硝酸配制得到。
6.权利要求1-5中任一项所述光固化树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:
将所述光敏树脂与所述分散助剂混合,然后加入所述无机元素溶液,混合均匀即得。
7.权利要求1-5中任一项所述光固化树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:
将所述分散助剂和所述无机元素溶液作为量少组分,将所述光敏树脂作为量大组分,采用等量递增法混合即得。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:所述无机元素溶液按照下述方法制备:
将所述无机元素加入至稀硝酸和浓硝酸的混合液中,于80~90℃的条件下进行反应;所述反应结束后进行定容定重即得。
9.权利要求1-5中任一项所述光固化树脂组合物在作为3D打印树脂中的应用。
10.一种光固化成型的方法,包括如下步骤:
S1、通过建模软件,设计三维实体模型,利用切片软件,根据所设计的固化层厚对模型进行切片处理,将切片后的路径文件导入到光固化3D打印机控制软件中;
S2、将权利要求1-5中任一项所述光固化树脂组合物置于光固化3D打印机下进行单点/单层曝光固化,并调整曝光时长使得单层固化膜厚度为切片厚度的120%~200%;
S3、以上述曝光时长进行逐点/逐层打印,当一层加工完毕后,成型平台上升或下降一个固化层厚,并开始下一层的曝光固化;
S4、重复步骤S3,逐层累加,直至完成切片的路径文件,得到压层打印的3D模型。
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