CN114289044B - 生物炭介导的Ag3PO4/α-Fe2O3异质结可见光催化复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化技术领域，更具体的涉及生物炭介导的Ag₃PO₄/α‑Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料及制备方法，将生物炭和FeSO₄溶液混合并搅拌，将得到的悬浊液置于高压反应釜中反应，冷却并离心后真空干燥得到Fe₂O₃‑BC复合材料；将氨水滴加到AgNO₃溶液中直至沉淀完全溶解，在避光条件下磁力搅拌后加入Fe₂O₃‑BC复合材料，超声处理后在黑暗中用磁力搅拌器搅拌，随后滴加NaH₂PO₄溶液并避光反应，将得到的混合物离心，收集固体物质并真空干燥，得到生物炭介导的Ag₃PO₄/α‑Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料。所述材料可高效降解水中染料和抗生素。

Description

生物炭介导的Ag3PO4/α-Fe2O3异质结可见光催化复合材料及制 备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，更具体的涉及生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料及制备方法。

背景技术

有机染料和抗生素是废水中常见的对人体健康有害的有机污染物。光催化技术由于拥有能将废水中的有机污染物降解为毒性较低的中间体或二氧化碳的优异能力，因此比传统技术(如吸附、芬顿氧化等)更让人关注。与紫外光活化催化剂以产生活性氧物种(ROS)相比，光催化氧化技术成本更低、可行性更强，因此更受青睐。从这个意义上说，需要寻找一种可以被可见光活化的高效催化剂。目前，Ag₃PO₄是一种具有低带隙能(～2.3eV)、独特的光吸收能力和较强的光氧化能力的新型半导体催化剂，并且拥有优异的光催化和量子效率。然而，Ag₃PO₄的光催化性能会受到“光腐蚀”、催化剂稳定性和电子-空穴对复合等因素的影响。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料及制备方法，得到一种基于BC的可高效降解水中染料和抗生素的具有可见光响应的催化剂。

本发明采用的技术方案为：

生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料制备方法，将生物炭和FeSO₄溶液混合并搅拌，将得到的悬浊液置于高压反应釜中反应，冷却并离心后真空干燥得到Fe₂O₃-BC复合材料；将氨水滴加到AgNO₃溶液中直至沉淀完全溶解，在避光条件下磁力搅拌后加入Fe₂O₃-BC复合材料，超声处理后在黑暗中用磁力搅拌器搅拌，随后滴加NaH₂PO₄溶液并避光反应，将得到的混合物离心，收集固体物质并真空干燥，得到生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料。

进一步的，所述生物炭的制备方法为：用去离子水冲洗松木粉并烘干，在连续的CO₂环境下，将松木粉在管式炉中热解，将热解后的松木粉用HCl洗涤后，再用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生物炭。

进一步的，热解条件为850～950℃下热解10～14h。

进一步的，Ag元素与Fe₂O₃-BC复合材料的质量比为5:1，Fe₂O₃-BC复合材料中，Fe和C比例为1:3。

进一步的，高压反应釜的反应条件为140～160℃下反应10～12h。

进一步的，真空干燥为60℃真空烘箱中干燥12h。

进一步的，将Fe₂O₃-BC复合材料加入AgNO₃溶液后，超声25～35min并在黑暗中用磁力搅拌器搅拌。

本发明还提供一种生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料，由上述方法制备而成。

本发明还提供上述生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料在对水中染料和/或抗生素的吸附和光降解中的应用。

进一步的，水的pH为3-9。

有益效果

设计和构建Ag₃PO₄与另一种半导体结合形成异质结构可以在很大程度上抑制电子-空穴对的复合并有效避免“光腐蚀”现象。Fe₂O₃因其广泛可用性、高热稳定性和低毒性成为了实现这一目的的理想候选者，然而由于其较差的载流子分离和迁移效率降低了光催化活性。Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃可以形成一种type-I型异质结，可以有效促进电荷载流子的分离，从而拓宽太阳能的利用范围并提高光催化活性。在该系统中，α-Fe₂O₃充当电子捕获中心，而Ag₃PO₄由于等离子体共振效应抑制了电子-空穴对的复合。然而，对于type-I型异质结，光生电荷倾向于转移到某一半导体，降低了氧化还原电位。

氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管等碳基材料由于π-π共轭作用可加速异质结中的电荷迁移。Ag₃PO₄及其异质结的催化性能可以通过固定碳基材料得到提高，例如gC₃N₄/Ag₃PO₄/chitosan、Ag₃PO₄/gC₃N₄/MoSe₂和Ag₃PO₄/Fe₃O₄-activated biochar。废弃生物质热解所得生物碳(BC)可高于700℃的温度下制备，其具有良好的导电性、可实现更好的电子转移和电荷分离。BC可以通过抑制正如Ag^o/Ag₂O和ZnO电子-空穴对的复合促进了光催化剂产生ROS。此外，多孔性和疏水性赋予了BC对有机物优异的吸附能力，并且可以增强后续的降解效果。

本发明通过水热浸渍法成功合成了一系列具有不同质量比的BC负载Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃(Ag-Fe-BC)的三元复合物。Ag-Fe-BC三元复合材料的光催化性能用降解罗丹明B和抗生素的能力来衡量。结果表明，与纯α-Fe₂O₃、Ag₃PO₄和Ag₃PO₄-Fe₂O₃相比，Ag-Fe-BC(5:(1:3))在可见光照射下的光催化活性显著增强。本发明优化了Ag-Fe-BC复合材料的制备条件，并利用电化学和光谱技术表征所制备的催化剂；对不同环境条件下对有机物的降解能力进行评估，确定不同ROS对有机物去除的贡献；阐明BC在增强Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结的光催化能力和ROS生成方面的作用，并制备了一种基于BC的可高效降解水中染料和抗生素的具有可见光响应的催化剂。

附图说明

图1为光催化剂的XRD图谱(a)和FT-IR图谱(b)；

图2为三元复合材料的XRD图谱；

图3为TEM图像(a-c)、Ag-Fe-BC(5:(1:3))的EDX光谱(d)和EDS能谱分析(e)；

图4为Ag₃PO₄(a)，Fe₂O₃(b)和Ag-Fe-BC(5:(1:3))复合材料(c-d)的SEM图片；

图5为制备材料的XPS全谱(a)，以及Fe 2p(b)、Ag 3d(c)和P 2p(d)的高分辨光谱；

图6为N₂吸附-脱附等温线(a)、UV-vis漫反射光谱(b)、PL光谱(λ_ex＝250nm)(c)和光催化剂的电化学阻抗(d)；

图7为瞬态光电流响；

图8为不同光催化剂(催化剂用量0.5g/L)在可见光照射下对RhB的降解能力(a)和动力学曲线(b)；不同剂量(c)和不同pH(d)下Ag-Fe-BC(5:(1:3))对RhB的降解；

图9为Ag-Fe-BC(5:(1:3))在可见光下降解CIP和TC的能力和动力学曲线(a)，Ag-Fe-BC(5:(1:3))降解RhB的可重复使用性(b)，Ag-Fe-BC(5:(1:3))降解RhB的清除实验(c)，以及DMPO+Cat.和TEMP-¹O₂的EPR光谱(d)。([催化剂]＝0.5g/L，[温度]＝25℃，[RhB]＝20mg/L)；

图10为Ag-Fe-BC(5:(1:3))和生物炭在2h内的暗吸附。([温度]＝25℃，[RhB]＝20mg/L)；

图11为DMPO-·O₂ ^-(a)和氧空位(b)的EPR图谱；

图12为可见光照射下Ag-Fe-BC复合材料可能的光催化机理示意图。

具体实施方式

实施例1

1.材料与方法

1.1试剂

七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，二水合磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)，硝酸银(AgNO₃)，乙醇(C₂H₅OH)，氨水(NH₃·H₂O)，罗丹明B，叔丁醇(TBA)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和盐酸(HCl)由国药集团化学试剂有限公司提供。四环素(TC)，环丙沙星(CIP)，苯醌(BQ)，糠醇(C₅H₆O₂)，5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TEMP)从阿拉丁公司购得。所有的试剂皆为分析纯并且未进行纯化。利用18.25MΩ的去离子水制备工作溶液。

1.2催化剂的制备

生物碳(BC)：用去离子水彻底冲洗松木粉以去除杂质并在80℃下烘干。在连续的CO₂环境下，干燥的生物质在管式炉中900℃下热解12h。所得BC用HCl洗涤12h，然后用去离子水和乙醇分别洗涤一次，最后在80℃下过夜真空干燥。

Fe₂O₃-BC复合材料：将0.168g BC加入100mL 0.01M的FeSO₄溶液(Fe和C的质量比为1：3)中，搅拌12h。此后，将悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，使其在150℃下反应12h。自然冷却至室温后，通过4000rpm离心分离复合材料，最终在60℃真空烘箱中干燥12h，得到Fe₂O₃-BC(1:3)复合材料。

Ag-Fe-BC复合材料：将氨水滴加到15mL 0.6M的AgNO₃溶液中直至沉淀完全溶解，并在避光条件下磁力搅拌20min。然后，将0.2g复合材料Fe₂O₃-BC(Fe和C的质量比为1：3)加入上述AgNO₃溶液中(Fe₂O₃-BC和Ag的质量比为1:5)，超声30min并在黑暗中用磁力搅拌器搅拌。随后，将15mL 0.20MNaH₂PO₄溶液滴入上述溶液中，避光反应24h。然后将悬浮液离心并将收集的AgPO₄-(Fe₂O₃-BC)三元复合材料(Ag:Fe₂O₃-BC)为5：1(即银元素与Fe₂O₃-BC复合材料的质量比为5:1)，以下简述为Ag-Fe-BC(5:(1:3))在60℃下真空干燥12h。用同样的方法制备不同质量比的三元复合材料以获得最佳组成，例如Ag-Fe-BC(5:(1:1))、Ag-Fe-BC(5:(1:3))、Ag-Fe-BC(5:(1:5))、Ag-Fe-BC(10:(1:1))、Ag-Fe-BC(10:(1:3))、Ag-Fe-BC(10:(1:5))。此外，使用与上述相同的方法制备纯净的α-Fe₂O₃和Ag₃PO₄以进行比较。

1.3催化剂的表征

催化剂的衍射光谱(XRD)是在配备Cu-Ka射线的X射线衍射仪(XRD，Bruker AXS D8 ADVANCE，Bruker,Germany)完成，扫描角度范围是10°至80°。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(Antains II,Thermo,USA)用于研究在400cm^-1和4000cm^-1之间的催化剂的官能团。材料的形貌和表面微观结构是通过使用日立S4800Ⅱ扫描电子显微镜(SEM)和美国的FEI Tecani G2F30 S-Twin高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)获得的。利用紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR，Cary 5000,Varian,USA)分光光度计分析材料的光吸收特性，扫描范围在200nm和800nm之间。用日立F-7000荧光分光光度计测量光致发光光谱(PL)。利用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi,Thermo Scientific,USA)测定光催化剂的元素组成和价态，以及O1s、C 1s、Ag 2p、Fe 2p的高分辨谱图。比表面积(BET)使用美国Micromeritics的ASAP 2460分析仪确定。电化学性能在中国辰华仪器公司的CHI 760E电化学工作站上测量。选择Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极。工作电极的制备：将5mg催化剂加入到1mL含有5vol.％Nafion的乙醇溶液中，超声分散均匀。在这之后，将500μL催化剂悬浮液滴涂在FTO玻璃上并干燥。电化学阻抗谱(EIS)是通过在1000至0.01Hz的频率范围内使用50mV的交流电压将开路电位与Ag/AgCl进行比较而获得的。电解质由0.1MNa₂SO₄组成。使用电流-时间曲线测量光电流的变化，明暗每十秒交替一次，记录电流随时间的变化。

1.4光催化实验

利用罗丹明B染料(RhB)和两种抗生素(TC和CIP)的降解实验评价合成材料在室温条件下的光催化能力。实验以配400nm截止滤光片的500W氙灯为灯光源，在光化学反应仪(XPA-7，胥江仪器，中国南京)中进行。在实验开始前，将0.5g/L的催化剂分别添加到50mL的20mg/L的RhB、TC和CIP溶液中(pH＝6.50)。在避光条件下暗吸附30min后，打开灯电源开始光降解过程。按照一定的收集样品并用0.22μm滤膜过滤。用紫外分光光度计(UV2450，日本岛津)分别在最大波长为554nm和357nm处测定溶液中RhB和TC的浓度。CIP的浓度通过配备C18柱(150×4.6mm)的德国Agilent 1200高效液相色谱仪测定。流动相由乙腈(20％)和0.025M的磷酸盐缓冲液(80％)组成，流速为1mL min^-1，温度为30℃。进样量为20μL并用二极管阵列检测器在波长为276nm处检测。通过改变催化剂剂量(0.3-1.0g/L)和溶液pH(3-11)来评估催化剂用量对光降解能力的影响。为了评估其可重复利用能力，光催化剂在与上述相同的实验条件下连续运行。

1.5ROS的测定

反应中可能产生的单线态氧(¹O₂)和自由基(^·OH和·O₂ ^-)分别用TEMP(50mM)和DMPO(100mM)捕获并用电子顺磁共振(EPR)进行分析

(A300-10/12，Bruker，德国)。Ag-Fe-BC(5:(1:3))光催化剂的电子顺磁共振(EPR)在可见光照射下进行测定。将0.6mL H₂O、C₂H₅OH和CH₃OH分别加入到3mg的Ag-Fe-BC(5:(1:3))光催化剂中。接下来，将溶液超声处理30min使其均匀分散。在测试前，将4μL DMPO分别加入到H₂O和CH₃OH中，4μLTEMP加入到C₂H₅OH中。在自由基淬灭实验中，分别加入TBA(20mM)、BQ(1mM)、EDTA-Na(20mM)和糠醇(20mM)以淬灭羟基自由基(^·OH)、超氧自由基(^·O₂ ^-)、空穴(h⁺)和单线态氧(¹O₂)。

2结果与讨论

2.1表征

所制备的材料包括Ag-Fe-BC、Fe₂O₃-BC、Ag₃PO₄、α-Fe₂O₃和BC的XRD图谱如图4-1a和图4-2所示。对于Fe₂O₃-BC，2θ＝33.12°和35.61°处的峰对应α-Fe₂O₃的(104)和(110)晶面。纯Ag₃PO₄在2θ＝9.70°、33.29°、36.59°、52.70°、55.02°、57.29°处出现衍射峰，与Ag₃PO₄的(200)、(210)、(211)、(222)、(320)、(321)晶面匹配。所有Ag-Fe-BC复合材料均显示出Ag₃PO₄的特征峰，但α-Fe₂O₃(110)晶面相关的峰并不明显，这可能是由于其在复合材料中的铁含量较低或铁氧化物的非晶性质(图4-2)。α-Fe₂O₃的存在可以通过FT-IR(图4-1b)和HRTEM图像(图4-3)进一步验证。

根据α-Fe₂O₃的FT-IR光谱(图4-1b)，400-600cm^-1之间的峰是由Fe-O带固有晶格的振动引起的，而在1560和3500cm^-1左右的峰是由于吸收的水分子的-OH键的伸缩振动导致的。Ag-Fe-BC中的Fe-O峰变弱并略微迁移到更大波长处，表明Ag₃PO₄、α-Fe₂O₃和BC之间形成了界面接触。由于BC的热解温度高，表面水化层的吸收带减弱，因此Ag-Fe-BC中几乎观察不到-OH带。在Ag₃PO₄、Ag₃PO₄-Fe₂O₃和Ag-Fe-BC中可以观察到在540和950cm^-1处由于P-O伸缩振动而引起的特征峰，这表明Ag₃PO₄的成功合成。对于BC和Ag-Fe-BC而言，在1560cm^-1处出现C＝C键的伸缩振动引起的特征峰，此峰的出现归因于BC材料。

SEM的结果(图4-4)表明Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃以不同的形态存在，Ag₃PO₄呈现不规则的球形形态，α-Fe₂O₃为菱形多面体结构。在图4-3a和图4-4c中可以看到Ag-Fe-BC，Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃颗粒附着在BC表面并嵌入BC的孔隙中。Ag-Fe-BC的HRTEM图显示出了Ag₃PO₄(211)和α-Fe₂O₃(024)晶面清晰的晶格结构，其晶格间距分别为0.245nm和0.184nm(图4-3b，c)。这可以在EDS能谱分析中通过Ag和P相似的分布以及Fe与O的密切关联进一步证实(图4-3e)。如HRTEM所示，Ag₃PO₄(211)和α-Fe₂O₃(024)的紧密接触地表明了异质结的形成。

Ag、Fe、P和O元素通过XPS进行了分析(图4-5a)。α-Fe₂O₃和Ag-Fe-BC(5:(1:3))的Fe2p光谱特征进行分峰(图4-5b)，其中Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2在710.9和724.59eV的结合能与Fe²⁺相关，712.38、726.82eV处的结合能对应Fe³⁺。Fe³⁺的存在表明α-Fe₂O₃成功合成。对Ag₃PO₄而言，位于374.03和367.95eV处的Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2的两个特征峰(图4-5c)说明Ag⁺存在。PO₄ ^3-的出现可以通过132.86eV处的P 2p峰来推断(图4-5d)。然而，Ag-Fe-BC的Ag 3d和P 2p的结合能转移到了比Ag₃PO₄更高的结合能处，这表明Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃之间由于异质结的形成而具有强相互作用。

根据N₂吸附-脱附等温线，Ag₃PO₄、α-Fe₂O₃、Ag₃PO₄-Fe₂O₃和Ag-Fe-BC(5:(1:3))的比表面积分别为1.48m²/g、21.89m²/g、4.42m²/g和211.24m²/g(图4-6a)。BC提高了Ag-Fe-BC的表面积，有助于更好地吸附有机污染物。

在200nm到800nm之间的紫外-可见漫反射光谱图可用于计算催化剂的带隙能(E_g)。带隙能可以根据以下公式计算E_g＝1240/λ，其中Ag₃PO₄、α-Fe₂O₃、Ag₃PO₄-Fe₂O₃、Ag-Fe-BC(5:(1:3))的λ分别为558nm、655nm、690nm和757nm，这些可以通过计算吸光度与波长曲线的切线截距获得(图4-6b)。结果表明，Ag₃PO₄、α-Fe₂O₃和Ag₃PO₄-Fe₂O₃的带隙能分别为2.22、1.89和1.79eV，而BC的存在使Ag-Fe-BC(5:(1:3))的带隙能降低至1.63eV。Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃的价带和导带边缘电位(E_VB和E_CB)可以使用Mulliken理论公式((1)和(2))获得：

E_VB＝E_CB+E_g#(2)

其中X和E_e代表自由电子的电负性和能量。根据先前报道可知，Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃的电负性分别为5.96和5.89eV。通过计算可以得出Ag₃PO₄价带和导带的电位位于2.57eV和0.35eV，α-Fe₂O₃的价带和导带电位位于2.34eV和0.45eV。能带位置可以反映出电子能带结构和异质结组合形式。

光致发光光谱(PL)可用于研究电子-空穴对的复合。PL峰强度越低，电子-空穴对的复合率越低。五种材料的PL光谱(图4-6c)表明，Ag-Fe-BC复合材料的荧光强度比Ag₃PO₄-Fe₂O₃明显降低，表明BC可以有效地促进电子和空穴的分离。Ag-Fe-BC(5:(1:3))表现出最低的PL强度，表明其具有最佳的电荷载流子的转移能力。

电化学阻抗谱(EIS)表明Ag-Fe-BC的圆弧半径小于Ag₃PO₄-Fe₂O₃(图4-6d)。结果说明Ag-Fe-BC具有更低的阻抗，因此可以更有效地分离光生载流子，而这主要是归因于BC良好的导电性。此外，Ag-Fe-BC(5:(1:3))的光电流比Ag₃PO₄-Fe₂O₃强得多(图4-7)。这些现象表明，Ag-Fe-BC促进了光生载流子的转移，并阻碍了电子-空穴对的复合。

2.2光催化活性测试

在避光和可见光照射的条件下分别评估了催化剂对RhB的吸附能力和光催化活性。结果显示没有BC负载的催化剂在吸附性能方面较差(图4-8a)，而随复合材料中BC含量的增加而增加，表明BC是RhB的主要吸附位点。降解反应在吸附过程结束后开始，实验表明Ag₃PO₄、α-Fe₂O₃、Ag₃PO₄-Fe₂O₃、Ag-Fe-BC(5:(1:1))、Ag-Fe-BC(5:(1:3))、Ag-Fe-BC(5:(1:5))、Ag-Fe-BC(10:(1:1))、Ag-Fe-BC(10:(1:3))、Ag-Fe-BC(10:(1:5))对RhB总的去除率分别为40.6％、2.7％、31.9％、54.3％、86.0％、87.0％、54.9％、74.2％和65.8％(图4-8a)。动力学降解速率与RhB去除效率具有相似的趋势(图4-8b)。尽管Ag-Fe-BC(5:(1:5))表现出比Ag-Fe-BC(5:(1:3))更好的吸附和降解能力，但其光催化动力学速率(0.00961min^-1)略低于Ag-Fe-BC(5:(1:3))(0.01005min^-1)。总体而言，Ag-Fe-BC(5:(1:3))对RhB具有优异的降解效果(86.0％)，分别是Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃的2.12倍和31.9倍。这表明尽管BC增强了对RhB的吸附能力，但过量的BC可能会轻微干扰复合材料的催化速率。

实验评估了Ag-Fe-BC(5:(1:3))在不同pH条件和不同投加量对污染物的降解效果。结果表明，RhB的降解效率随着催化剂用量的增加而提高，这主要归因于其更加丰富的活性位点(图4-8c)。光催化剂在较宽的pH(3-9)范围内始终保持优异的污染物去除效果(图4-8d)。然而，pH值升高至11会显著影响RhB的降解，这可能是由Ag-Fe-BC(5:(1:3))的表面负电荷增加和OH^-在RhB上的解离导致静电排斥增加。

本文同时评估Ag-Fe-BC降解抗生素(TC和CIP)的效果。结果表明，TC和CIP(20mg/L)在3小时内有效降解了92.0％和96.9％(图4-9a)。利用连续循环中揭示了催化剂的可重复利用性，可以看出Ag-Fe-BC(5:(1:3))对RhB的降解效率从96.1％下降到了61.2％(图4-9b)。造成这种现象的可能原因是污染物占据了部分反应位点，削弱了材料在每个循环中的吸附能力。在不同污染物的降解效率方面，将Ag-Fe-BC(5:(1:3))与之前工作中常用的催化剂进行了比较(表4-1)，显示了Ag-Fe-BC(5:(1:3))复合材料的光催化性能超过了许多同类光催化剂。

表4-1与已报道光催化剂对污染物降解效率的比较

2.3可能的降解机理

如上所示，吸附和光降解是有机污染的主要去除机理。有机分子被吸附到吸附剂上可以促进其对活性氧的有效利用。此外，本文研究了催化材料对有机污染物的吸附性能，我们还进行了2小时的暗吸附实验，将0.5g/L Ag-Fe-BC(5:(1:3))加入到50mL RhB(20mg/L)中，同时将10mg BC加入到150mL RhB中以研究材料在黑暗中的吸附效果。Ag-Fe-BC(5:(1:3))对RhB的吸附能力明显高于BC和Ag₃PO₄-Fe₂O₃材料的吸附能力之和，表明异质结和BC之间存在协同相互作用(图4-10)。BC可以通过分配、扩散和孔隙填充机制保留有机物。在随后的降解过程中，ROS可能作为主导机制参与其中。

自由基捕获实验被用来确定不同ROS的贡献。可能产生的^·OH、^·O₂ ^-、h⁺和¹O₂分别利用TBA、BQ、EDTA-Na和糠醇进行淬灭。结果表明，Ag-Fe-BC对RhB的降解效率受TBA和EDTA-Na的影响可以忽略不计，表明h⁺和^·OH不是RhB降解主要的ROS(图4-9c)。相反，BQ和糠醇的引入分别抑制了66.9％和72.5％的RhB降解，表明¹O₂和^·O₂ ^-是降解过程的主要ROS(图4-9c)。

通过EPR实验检测反应过程产生的ROS。添加Ag-Fe-BC复合材料时，可以捕获到由于¹O₂和DMPO之间的反应而生成的DMPOX加合物(图4-9d)、以及TEMP-¹O₂的特征信号，表明¹O₂是光催化反应中主要的ROS，这一现象与清除实验中的观察结果一致。尽管清除实验证明了^·O₂ ^-的存在，但DMPO-^·O₂ ^-的峰并不明显(图4-11a)。此外，氧空位信号的存在(图4-11b)表明Ag-Fe-BC增强了可见光的利用效率并降低了电子-空穴对的复合率。

图4-12中提出了与ROS生成的可能途径。相比于Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃，Ag-Fe-BC复合材料表现出更低的E_g(图4-6b)，这使其具有其更宽的可见光吸收范围和更快的电子转移效率。在可见光激发下，Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃价带上的电子(e^-)被激发跃迁到导带，在价带上形成光生空穴(h⁺)。。尽管h⁺能够与H₂O反应生成^·OH，但由于α-Fe₂O₃的VB电位更负，因此不利于h⁺从α-Fe₂O₃的VB迁移到Ag₃PO₄的VB，导致^·OH自由基的丰富度较低。考虑到Ag₃PO₄的CB的电位比α-Fe₂O₃的CB更负，所以光生e^-能够从Ag₃PO₄的CB转移到α-Fe₂O₃的CB。在CB上，附着在材料表面的O₂可以捕获e^-以生成^·O₂ ^-，而·O₂ ^-可以被氧化或与h⁺反应生成¹O₂。此外，外来的氧分子可以以超氧化物的状态填充氧空位，从而产生更多的^·O₂ ^-、并促进污染物的降解。从理论上讲，Ag₃PO₄和α-Fe₂O₃形成的异质结可以提高电子传递、抑制电子-空穴对的复合率。然而，Ag₃PO₄-Fe₂O₃复合材料对RhB的降解效果不如Ag₃PO₄效果好，这主要是因为α-Fe₂O₃的光催化能力低所导致。相比于Ag₃PO₄-Fe₂O₃异质结，Ag-Fe-BC的光催化能力大幅提高，因此可以明确BC介导的异质结能增强其光催化能力。

BC通过以下几个方面的作用提升了异质结的光催化能力。首先，高温制备的BC具有较强的电子传递能力，有利于电子-空穴对的分离。这可以通过Ag-Fe-BC的电化学阻抗低于Ag₃PO₄-Fe₂O₃复合材料得到验证(图4-6d)。其次，多孔BC改善了颗粒的分散性，这可能会改变催化剂的光学性能。我们之前的工作证实，BC可以降低金属Ag的E_g，从而提高其产生ROS的能力。再次，有机污染物可以很容易地吸附在BC的表面和孔隙中，从而减少了ROS向有机物迁移的距离。这种现象可以在很大程度上提高电子的利用效率。最后，BC可以吸附氧分子从而产生^·O₂ ^-。

3小结

通过水热浸渍法合成了三元复合材料Ag-Fe-BC。构建了Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结并通过HRTEM分析得到证实。由于较高的比表面积、较低的荧光强度、较小的E_g和阻抗，Ag-Fe-BC可以有效地分离电子-空穴对。在可见光照射下，Ag-Fe-BC(5:(1:3))在3h内降解RhB、TC和CIP的效率分别为86％、92.0％和96.9％。复合材料在宽的pH(3-9)范围内保持了良好的RhB降解能力和可重复利用性。自由基捕获实验表明¹O₂和^·O₂ ^-是Ag-Fe-BC系统中的主要ROS，EPR分析进一步证明¹O₂的存在。Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结的形成提高了α-Fe₂O₃的光催化性能，但降低了Ag₃PO₄的催化能力。相比之下，BC对有机物具有良好的吸附能力，所以BC的复合补偿了异质结较低的光催化能力，加速了异质结中电子的转移，降低了电子-空穴对的复合率。因此，我们制备了一种基于BC的可高效降解水中染料和抗生素的具有可见光响应的催化剂。

Claims (6)

1.生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料制备方法，其特征在于，将生物炭和FeSO₄溶液混合并搅拌，将得到的悬浊液置于高压反应釜中反应，冷却并离心后真空干燥得到Fe₂O₃-BC复合材料；将氨水滴加到AgNO₃溶液中直至沉淀完全溶解，在避光条件下磁力搅拌后加入Fe₂O₃-BC复合材料，超声处理后在黑暗中用磁力搅拌器搅拌，随后滴加NaH₂PO₄溶液并避光反应，将得到的混合物离心，收集固体物质并真空干燥，得到生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料；

所述生物炭的制备方法为：用去离子水冲洗松木粉并烘干，在连续的CO₂环境下，将松木粉在管式炉中热解，将热解后的松木粉用HCl洗涤后，再用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生物炭；

Ag元素与Fe₂O₃-BC复合材料的质量比为5:1，Fe₂O₃-BC复合材料中，Fe和C比例为1:3；

热解条件为850~950 ℃下热解10~14 h；高压反应釜的反应条件为140~160℃下反应10~12h。

2. 根据权利要求1所述的生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料制备方法，其特征在于，真空干燥为60 ℃真空烘箱中干燥12h。

3.根据权利要求1所述的生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料制备方法，其特征在于，将Fe₂O₃-BC复合材料加入AgNO₃溶液后，超声25~35min并在黑暗中用磁力搅拌器搅拌。

4.一种生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述方法制备而成。

5.根据权利要求1所述的生物炭介导的Ag₃PO₄/α-Fe₂O₃异质结可见光催化复合材料在对水中染料和/或抗生素的吸附和光降解中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，水的pH为3-9。