CN114269862A - 由聚合物共混物组合物制成的可降解挤出网 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包括多股相互连接的股线的可降解挤出网，至少部分股线由聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包含聚乳酸聚合物组合物、聚丁二酸丁二醇酯和降解添加剂，所述降解添加剂包含在载体树脂中的降解剂。本公开还涉及草皮以及使用这种可降解挤出网制备草皮的方法。

Description

由聚合物共混物组合物制成的可降解挤出网
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年6月13日提交的美国临时申请第62/860,931号的权益，出于所有目的，其全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术
本公开的领域涉及挤出塑料网，更具体地说，涉及一种与草皮一起使用的包括多股相互连接的股线的可降解挤出网。
在种植草皮的传统方法中，草籽种在土壤中。在种植草料作物直到草根充分交织在一起使得草皮在切割时像具有粘性的地毯状垫子一样粘在一起后，草皮可从下层土壤中剥离或卷出并移除。通常情况下，土壤层包括一个合成结构，如网，以帮助在收获后保持草皮完整和连贯。
挤出塑料网用于许多商业应用，例如侵蚀控制应用、攀援植物支撑网、栅栏、树木护栏、草皮网等。目前，用于制造塑料网的典型挤出工艺包括以相互连接的网路挤出单股塑料股线，以提供网状结构。在美国专利第3,700,521号、美国专利第3,767,353号、美国专利第3,723,218号、美国专利第4,123,491号、美国专利第4,152,479号和美国专利第4,190,692号中公开了常规的塑料网及用于制造其的方法，这些专利的全部公开内容通过引用整体并入本文。
现有塑料网通常由各种无腐蚀、耐磨、耐化学腐蚀和/或坚固的基础树脂如金属、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等制成。在挤出过程中，可以引入颜料和添加剂，以产生不同的颜色或特性，例如抗紫外线降解的稳定性。
现有塑料网的缺点之一是用于制造这些网的材料通常不可降解或不可再生。因此，它们消耗更多的填埋区，对环境造成比预期更多的危害。
因此，期望提供具有可接受机械强度的由源自可再生资源的易加工、可降解材料制造的改进挤出网。
发明概述
下文给出所要求保护的主题的简化概述，以便提供对所要求保护的主题的一些方面的基本理解。本概述不是对所要求保护的主题的广泛综述。其既不旨在识别所要求保护的主题的主要或关键要素，也不旨在描绘所要求保护的主题的范围。其唯一目的是以简化形式呈现所要求保护的主题的一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的前奏。
本公开涉及一种包括多股相互连接的股线的可降解挤出网。至少部分网股线由聚合物共混物制成，该聚合物共混物包含：聚乳酸聚合物组合物和聚丁二酸丁二醇酯组合物。在某些实施方式中，聚合物共混物进一步包含降解添加剂。至少部分网股线由聚合物共混物制成，该聚合物共混物包含：聚乳酸组合物、聚丁酸酯组合物、聚乳酸-聚丁酸酯增容剂和降解添加剂。降解添加剂可包含在载体树脂中的降解剂。
在某些实施方式中，聚合物共混物包含按重量计约40％至约60％的量的聚乳酸组合物，和按重量计约40％至约60％的量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚合物共混物还包含按重量计约0.1％至约5％的量的降解添加剂。
聚乳酸组合物可包含一种或多种至少部分源自丙交酯或乳酸的聚合物，此类聚合物在本文中统称为聚丙交酯或PLA。在某些实施方式中，聚乳酸组合物包含一种或多种源自植物淀粉的聚乳酸聚合物，例如源自可再生资源(例如玉米)的线性脂肪族热塑性聚酯。
PBS组合物可包含一种或多种聚合物，包括通过丁二酸或其任何衍生物与1,4-丁二醇缩聚而产生的脂肪族聚酯。
降解添加剂优选包括在载体树脂中的降解剂。在一个或多个实施方式中，载体树脂按重量计占降解添加剂的约90％至约99％，其余为降解剂。在一些实施方式中，载体树脂是可生物降解的、透明的且源自可再生资源。
降解添加剂可包括许多合适的降解添加剂，这些降解添加剂主要基于暴露于热引起塑料材料的降解。在某些实施方式中，降解添加剂包括硬脂酸铁、硬脂酸锰、金属羧酸盐或其任何合适的组合。
在本公开的另一个方面，用于制备可降解挤出网的聚合物共混物组合物包含按重量计约55％至约60％的量的聚乳酸(PLA)组合物、按重量计约35％至约40％的量的聚丁酸酯组合物、按重量计约0.5％至3％的量的增容剂组合物和按重量计约2％至约7％的量的降解添加剂。
聚丁酸酯组合物可包含一种或多种聚己二酸对苯二甲丁二酯(PBAT)聚合物。增容剂组合物可包括有助于确保实现PLA和PBAT的基本均匀混合物的任何组合物。在某些实施方式中，PLA-PBAT增容剂组合物包含PLA载体树脂与增容剂(例如聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧化棉籽油(ECSO)或马来化(MCSO)棉籽油)的混合物。
降解添加剂可包括许多合适的降解添加剂，这些降解添加剂主要基于暴露于热引起塑料材料的降解。在某些实施方式中，降解添加剂包括硬脂酸铁、硬脂酸锰、金属羧酸盐或其任何适宜的组合。
在本发明的另一个方面，本公开涉及草皮，其包括：生长在土壤中的草和在土壤中的可降解挤出网。所述网包括多股相互连接的股线，至少部分股线由聚合物共混物制成，该聚合物共混物包含按重量计约40％至约60％的量的聚乳酸组合物，和按重量计约40％至约60％的量的聚丁二酸丁二醇酯组合物。聚合物共混物可进一步包含按重量计约0.1％至约5％的量的降解添加剂。
在本发明的又一个方面，本公开涉及一种种植草皮的方法，该方法包括以下步骤：在土壤中提供网状材料，该网状材料包括多股相互连接的股线，至少部分股线由聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包含按重量计约40％至约60％的量的聚乳酸组合物，和按重量计约40％至约60％的聚丁二酸丁二醇酯组合物，以及按重量计约0.1％至约5％的降解添加剂；以及在土壤中种植草料作物。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都只是示例性的和解释性的，并不限制本公开。本公开的其他特征将在下面的描述中部分阐述或通过本公开的实践学习。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书一部分的附图说明了本公开的几个实施方式，并与描述一起用于解释本公开的原理。
图1是根据本公开的一个说明性实施方式的网的透视图；
图2描绘了由根据本公开的实施例1至5的组合物以及对照组合物制成的挤出膜收集的QUV测试数据，显示了随时间推移在纵向上的强度损失百分比；
图3描绘了由根据本公开的实施例1至5的组合物以及对照组合物制成的挤出膜收集的具有冷凝测试数据的QUV，显示了随时间推移在纵向上的强度损失百分比；
图4描绘了由根据本公开的实施例3和5至7的组合物以及对照组合物制成的挤出膜收集的QUV测试数据，显示了随时间推移在纵向上的强度损失百分比；
图5描绘了由根据本公开以及实施例7至10的组合物制成的共混物的模量数据；
图6描绘了由根据本公开以及实施例7至10的组合物制成的共混物的抗拉强度数据；和
图7描绘了由根据本公开的实施例8和10至12的组合物以及对照组合物制成的挤出膜收集的QUV测试数据，显示了随时间推移的保留强度百分比。
发明详述
本描述和附图说明了示例性实施方式，并且不应将其视为限制，权利要求限定了本公开的范围，包括等效物。在不脱离本描述和权利要求(包括等效物)的范围的情况下，可以进行各种机械、组成、结构和操作改变。在一些实例中，未详细示出或描述公知结构和技术以免使本公开难以理解。两个或更多个附图中的相似数字表示相同或相似的元件。此外，参考一个实施方式详细描述的元件及其相关方面可在任何实际情况下包括在未具体示出或描述它们的其他实施方式中。例如，如果参考一个实施方式描述了一个元件，而未参考第二个实施方式对其进行描述，则该元件仍可以被称为包括在第二个实施方式中。此外，本文中的描述仅用于说明目的，不一定反映系统或所示组件的实际形状、尺寸或维度。
注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”(“a”、“an”和“the”)以及任何单词的任何单数用法包括复数指代物，除非明确且毫无无疑地限于一个指代物。如本文所使用的，术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，使得列表中引用的项目不排除可替换或添加到所列项目中的其他类似项目。
虽然以下公开内容涉及用于与草皮结合使用的可降解挤出网，但应理解，本发明的可降解挤出网可容易地适用于各种其他应用，例如：包装网，如用于洋葱和火鸡袋；农业网，如草坪网、草坪包装、干草捆等；侵蚀控制应用；以及用于工业、过滤和家居应用的网。此外，本发明的可降解挤出网还可适于在复合织物中使用，用于一次性尿布、失禁内裤、训练裤、绷带、敷料、尿布帘和衬垫以及女性卫生服装、医用罩衣、医用帘、床垫、毯子、床单、衣物、消费性湿巾和其他类似产品，如建筑和建造复合材料。
如图1所示，本发明的网10包括沿一个方向延伸的股线12和通常沿交叉或横向方向延伸的股线14。股线12和14为挤出聚合物细长构件，在挤出过程中交叉并相交以形成网状结构。股线12和股线14也可以由挤出股线形成，这些股线在挤出过程中编织在一起而非交叉。在某些实施方式中，股线12和14由相同的材料制成。在替代性实施方式中，股线12由不同于股线14的材料制成。例如，网10可包括10wt.％至90wt.％的股线12的材料和10wt.％至90wt.％的股线14的材料。在其他实施方式中，网10可包括45wt.％至55wt.％的股线12的材料和45wt.至55wt.％的股线14的材料。在股线12和14由相同材料制成的实施方式中，制成股线12和14的材料是根据本公开的可降解组合物。当使用本发明的可降解组合物以外的材料来制造股线12或14中的其中一组时，该材料可包括不可降解组合物。
因此，本发明的可降解挤出网可完全由可降解材料制造，或由可降解材料和不可降解材料的组合制造。在某些实施方式中，用于制备本发明的挤出网的可降解材料可包括包含一种或多种聚乳酸(PLA)聚合物组合物、一种或多种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)聚合物组合物和降解添加剂的材料组合。在其他实施方式中，用于制备本发明的挤出网的可降解材料可包括包含一种或多种聚乳酸(PLA)聚合物组合物、一种或多种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)聚合物组合物、PLA-PBAT相容剂和降解添加剂的材料组合。
PLA组合物
一般而言，聚乳酸组合物可包含一种或多种至少部分源自丙交酯或乳酸的聚合物，此类聚合物在本文中统称为聚丙交酯或PLA。
一般而言，聚合物命名法有时根据制造聚合物的单体来提及聚合物，在其他情况下，根据聚合物中发现的最小重复单元来表征聚合物。例如，聚丙交酯中最小的重复单元是乳酸(实际上是乳酸的残基)。然而，在典型情况下，商业聚丙交酯通过丙交酯单体而非乳酸的聚合来制造。丙交酯单体当然是乳酸的二聚体。此处，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”旨在在其范围内包括聚乳酸基聚合物和聚丙交酯基聚合物二者，术语可互换使用。也就是说，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并不旨在限制聚合物的形成方式。
术语“聚丙交酯基”聚合物或“聚乳酸基”聚合物意指聚乳酸或聚丙交酯的聚合物，以及乳酸或丙交酯的共聚物，其中，所得聚合物包含按重量计至少50％的乳酸残基重复单元或丙交酯残基重复单元。在此上下文中，术语“乳酸残基重复单元”意指以下单元：
Figure BDA0003501097490000061
考虑到上述定义，应该清楚的是，聚丙交酯既可以被称为含有乳酸残基的聚合物，也可以被称为含有丙交酯残基的聚合物。此处，术语“丙交酯残基重复单元”意指以下重复单元：
Figure BDA0003501097490000071
应了解，丙交酯残基重复单元可获自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯。L-丙交酯由两种S-乳酸残留物构成；D-丙交酯由两种R-乳酸残留物构成；内消旋丙交酯由S-乳酸残留物和R-乳酸残留物构成。
在一些实施方式中，PLA可以是源自可再生资源(例如玉米)的线性脂肪族热塑性聚酯，在许多环境下可堆肥。近年来，PLA已越来越多地用于纤维应用，如网，因为它提供了一种来源于可持续和可再生资源的原材料。
源自玉米的植物基PLA是众所周知的。传统上，将玉米浸泡在混合物中以松开分子键后，将混合物研磨并离心以分离玉米油和淀粉。然后利用水解从淀粉中提取葡萄糖。发酵最终导致葡萄糖形成乳酸。通过电渗析将乳酸转化为丙交酯后，聚合形成长丙交酯链，形成完全基于植物的PLA。
在一些实施方式中，PLA组合物包含PLA聚合物的混合物，其中至少一些源自可持续和可再生资源，例如源自植物淀粉。
在一些实施方式中，PLA组合物包含按重量计至少50％的PLA聚合物，其具有约200,000道尔顿的标称平均分子量。
PBS组合物
一般而言，PBS组合物可包含一种或多种聚合物，包括通过丁二酸或其任何衍生物与1,4-丁二醇缩聚而产生的脂肪族聚酯。这种可生物降解的聚合物自然降解为二氧化碳、水和生物质。在一些实施方式中，使用的PBS可通过熔融缩聚，然后用二异氰酸酯扩链来合成。虽然生物基丁二酸适合于生产此类可生物降解聚合物，但聚亚烷基丁二酸酯可由石化前体合成。在一些实施方式中，PBS组合物可以是市售的FZ91/FD92，以商品名
Figure BDA0003501097490000072
出售，可从PTT MCC Biochem Co.,Ltd.获得。
PBAT组合物
一般而言，PBAT组合物可包含一种或多种聚合物，包括二醇二羧酸缩合型聚酯，其具有脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂肪族二醇作为其组成成分。在一些实施方式中，PBAT组合物可包含任何可生物降解的(统计学的)脂肪族芳香族共聚酯。在一些实施方式中，PBAT组合物包含至少一种基于聚合物链中单体1.4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的脂肪族芳香族共聚酯。这种可生物降解的聚合物在标准条件下在土壤或堆肥中代谢时最终降解为二氧化碳、水和生物质。在一些实施方式中，PBAT组合物可以是市售的F Blend C1200，以商品名
Figure BDA0003501097490000081
出售，可从BASF SE获得。
在一些实施方式中，PBAT组合物包含按重量计至少50％的PBAT聚合物。在PBAT包含分子量低于PLA组合物中聚合物的聚合物的情况下，当与PLA组合物混合时，PTAB组合物可增加PLA的柔韧性。
PLA-PBAT增容剂组合物
一般而言，PLA-PBAT增容剂组合物是有助于确保实现PLA和PBAT的基本均匀的混合物的任何组合物。在一些实施方式中，PLA-PBAT增容剂组合物包含PLA载体树脂和增容剂的混合物。在一些实施方式中，PLA载体树脂按重量计占PLA-PBAT增容剂组合物的约90％至约99％，其余为增容剂。PLA载体树脂可以是容易加工的任何挤出级热塑性树脂。在一些实施方式中，PLA载体树脂是透明的，源自可再生资源。在一些实施方式中，PLA载体树脂可以是以商品名IngeoTM出售的生物聚合物2003D，可从NatureWorks获得，且按重量计可占PLA-PBAT增容剂组合物的95％。在一些实施方式中，增容剂可以是聚丙二醇二缩水甘油醚(EJ400)或环氧基化合物，例如环氧化棉籽油(ECSO)或马来化棉籽油(MCSO)。可在PLA-PBAT增容剂组合物中使用的其他合适的增容剂包括但不限于：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基_4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-联甲苯胺_4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、仲甲基亚苯基二异氰酸酯、氢化仲甲代亚苯基双马来酰亚胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异丙基二苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,8-4-异氰酸酯甲基辛烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、邻联茴香胺二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯，三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯或其组合。在一些实施方式中，增容剂也可以是BASF出售的Joncryl ADR、Arkema出售的LotaderAX8900或DuPont出售的Biomax Strong 120。
降解添加剂
在某些实施方式中，降解添加剂包含在载体树脂中的降解剂。在一个或多个优选实施方式中，载体树脂按重量计占降解添加剂的约90％至约99％，其余为降解剂。在一些实施方式中，载体树脂是可生物降解的、透明的且源自可再生资源。在一些实施方式中，载体树脂可以是从NatureWorks获得的以商品名IngeoTM出售的生物聚合物2003D，且可以占降解添加剂的95％。在一些实施方式中，降解剂包含硬脂酸铁，然而，可使用任何合适的降解剂。合适的可降解添加剂是主要基于暴露于热而导致塑料材料降解的添加剂。虽然金属羧酸盐是相对众所周知的降解添加剂，但其他降解添加剂的实例包括但不限于可自动氧化的不饱和有机化合物，如醚、缩醛、缩酮、胺、醛、天然油，不饱和脂肪酸和其他有助于产生参与氧化反应的自由基和过氧化物的化合物。
其他添加剂
在一些实施方式中，用于制造挤出网的组合物中可包含常规的其他添加剂。
在一些实施方式中，可使用合适的光降解添加剂。合适的光降解添加剂是主要基于光照而导致塑料材料降解的添加剂。光降解添加剂的实例包括但不限于光敏感聚合物，如芳香酮、芳香胺、过氧化物、醌和偶氮化合物。
在一些实施方式中，可包含着色剂。着色剂能够影响降解速率，因为它可以通过反射、漫反射、吸收或破坏紫外线来降低紫外线的强度。一种合适的着色剂包括绿色着色剂29025GN PE母粒，可从比利时阿塞斯的PolyOne Corporation获得，其是在载体中的绿色着色剂，用于将绿色赋予所产生的挤出网。
在一些实施方式中，包含稳定剂。稳定剂有助于防止网因暴露于紫外线而过度降解。在至少某些实施方式中，稳定剂包括受阻胺化合物，例如低聚物受阻胺光稳定剂或受阻胺光稳定剂(HALS)。
说明性组合物
在一些实施方式中，用于制造可降解挤出网的聚合物组合物共混物可包含按重量计约40％至约60％的量的PLA组合物和按重量计约40％至约60％的量的PBS组合物。在一些实施方式中，用于制造可降解挤出网的聚合物组合物共混物可进一步包含按重量计约0.1％至5％的量的降解剂添加剂。在优选实施方式中，聚合物共混物可包含按重量计约48％至约52％的量的PLA组合物和按重量计约48％至约52％的量的PBS组合物。
在其他实施方式中，用于制备可降解挤出网的聚合物组合物共混物包含按重量计约55％至60％的量的聚乳酸(PLA)组合物、按重量计约35％至约40％的量的聚丁酸酯组合物、按重量计约0.5％至3％的量的增容剂组合物和按重量计约2％至约7％的量的降解添加剂。在替代性实施方式中，聚合物共混物组合物包含按重量计约52％至58％的量的聚乳酸(PLA)组合物、按重量计约38％的量的聚丁酸酯组合物、按重量计约2％的量的增容剂组合物和按重量计约2％至约8％的量的降解添加剂。
制备可挤出组合物
可挤出组合物可通过任何用于形成聚合物组合物的常规方法制备。这些方法包括但不一定仅限于混炼。通常，用于制备聚合物共混物组合物的合适方法包括混炼，或者使用双螺杆挤出机作为单独操作，或者使用配备有具有良好分配和分散混合特性的螺杆的单螺杆挤出机进行在线混炼。
不可降解纤维组合物
如上所述，在一些实施方式中，部分股线12、14可由不可降解纤维组合物制成。在一些实施方式中，不可降解纤维组合物可包含非弹性材料，例如尼龙、聚酯、聚乳酸、聚丙烯、包括HDPE的聚乙烯和此类树脂的共聚物。在一些实施方式中，不可降解纤维由聚烯烃制成。在一些实施方式中，不可降解纤维由聚丙烯制成。
制备网
本发明的可降解挤出网可通过任何合适的挤出工艺制备。通常，用于制备挤出网的合适方法包括通过具有往复或旋转部件的模具挤出如上所述的聚合物共混组合物以形成网状结构。这就产生了与纵向线交叉的横向线，并连续流动。当然，应当理解，本发明的可降解聚合物共混物组合物可用于形成横向股线和纵向股线二者，或者股线的一股或一部分，在这种情况下，可以使用另一种材料，例如不同的可生物降解材料或不可降解材料来形成其他股线。挤出后，通常利用两组压辊之间的差异沿纵向拉伸网。在此之后，材料通常使用拉幅机在横向上以任何合适的方式拉伸，这些方式例如见述于美国专利第4,152,479号中，其内容通过引用并入本文。应当理解，上述方法只是可用于制造根据本发明的挤出网的许多合适方法之一。
实施例
本公开的主题通过以下非限制性实施例进一步说明：
实施例1
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计57％的生物聚合物2003D(以商品名IngeoTM出售，可从NatureWorks获得)作为PLA组合物、按重量计38％的F Blend C1200(以商品名
Figure BDA0003501097490000111
出售，可从BASF SE获得)作为PBAT组合物、按重量计2％的TECHMER PLAM111474增容剂和按重量计3％的降解添加剂，该降解添加剂包含5％的硬脂酸铁和95％的PLA载体树脂。膜通过众所周知的挤出方法生产，其中组合物在约355至约380华氏度的温度下通过所需模具挤出。挤出后，膜进入轧辊，最后进入叠辊机(rollstack)。
实施例2
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计55％的生物聚合物2003D作为PLA组合物、按重量计38％的F Blend C1200作为PBAT组合物、按重量计2％的TECHMER PLAM111474增容剂和按重量计5％的降解添加剂，该降解添加剂包含5％的硬脂酸铁和95％的PLA载体树脂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例2的组合物的膜。
实施例3
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计60％的生物聚合物2003D作为PLA组合物、按重量计38％的F Blend C1200作为PBAT组合物、按重量计2％的TECHMER PLAM111474增容剂，且不含降解剂添加剂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例3的组合物的膜。
实施例4
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计55％的生物聚合物2003D作为PLA组合物、按重量计38％的F Blend C1200作为PBAT组合物、按重量计2％的TECHMER PLAM111474增容剂、按重量计2.5％的具有硬脂酸铁的降解添加剂和按重量计2.5％的具有硬脂酸锰的降解添加剂。降解添加剂包含2.5％的硬脂酸铁、2.5％的硬脂酸锰和95％的PLA载体树脂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例4的组合物的膜。
实施例5
使用聚丙烯组合物制造根据本公开的可降解挤出膜。未使用降解剂添加剂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例5的组合物的膜。
实施例6
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出网，该混合物包含按重量计57％的生物聚合物2003D(以商品名IngeoTM出售，可从NatureWorks获得)作为PLA组合物、按重量计38％的F Blend C1200(以商品名
Figure BDA0003501097490000121
出售，可从BASF SE获得)作为PBAT组合物、按重量计2％的TECHMER PLAM111474增容剂和按重量计3％的降解添加剂，该降解添加剂包含5％的硬脂酸铁和95％的PLA载体树脂。网通过具有往复或旋转部件的模具挤出组合物以形成网状结构而产生。然后在100华氏度至250华氏度的温度下，沿纵向和横向拉伸挤出网。
实施例7
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出网，该混合物包含按重量计55％的生物聚合物2003D作为PLA组合物、按重量计38％的F Blend C1200作为PBAT组合物、按重量计2％的TECHMER PLAM111474和按重量计5％的降解添加剂，该降解添加剂包含5％的硬脂酸铁和95％的PLA载体树脂。使用与实施例6相同的方法生产网。
实施例8
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计50％的生物聚合物2003D(以商品名IngeoTM出售，可从NatureWorks获得)作为PLA组合物和50％的FD92(以商品名BioPBSTM出售，可从PTT MCC Biochem Co.,Ltd获得)作为PBS组合物。不使用降解剂添加剂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例8的组合物的膜。
实施例9
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计50％的生物聚合物2003D(以商品名IngeoTM出售，可从NatureWorks获得)作为PLA组合物和按重量计50％的FZ91(以商品名BioPBSTM出售，可从PTT MCC Biochem Co.,Ltd获得)作为PBS组合物。不使用降解剂添加剂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例9的组合物的膜。
实施例10
使用按重量计97％的聚丙烯和按重量计3％的Envirocare Ag 1000C(可商购自英国的Ciba Speciality Chemicals，据认为含有50％至80％的聚乙烯、7.5％至22.5％的硬脂酸钴和7.5％至22.5％的柠檬酸)的组合物制造根据本公开的可降解挤出膜。实施例10的膜以商品名OxygridTM出售，可从Conwed获得。使用与实施例1相同的方法挤出实施例10的组合物的膜。
实施例11
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计58％的生物聚合物2003D作为PLA组合物、按重量计40％的F Blend C1200作为PBAT组合物和按重量计2％的降解添加剂，该降解添加剂包含5％的硬脂酸铁和95％的PLA载体树脂。使用与实施例1相同的方法挤出实施例11的组合物的膜。
实施例12
使用混合物制造根据本公开的可降解挤出膜，该混合物包含按重量计70％的生物聚合物2003D作为PLA组合物、按重量计15％的F Blend C1200作为PBAT组合物和按重量计15％的聚羟基丁酸酯(PBPH)。使用与实施例1相同的方法挤出实施例12的组合物的膜。
对实施例1、2和4的膜、PLA/PBAT对照膜(实施例3)和不含降解添加剂的聚丙烯(实施例5)进行在纵向上的强度损失(MD强度损失)测试。通过QUV加速风化试验收集每个样品的MD强度损失，该试验遵循ASTM D4329-13中所述程序的略微修改版本。Q-Panel、QUV-Basic和QUV-EM用于使样品处于存在和不存在冷凝时的50摄氏度的条件下。在240小时的过程内使用UVA-340灯，试图在较长时间内重现与典型室外环境相似的条件。从这些强度损失试验中收集的数据显示在图2至图3中。
对由实施例6和7的组合物以及实施例3的PLA/BPAT对照和实施例5的聚丙烯制成的网进行根据本公开的可降解挤出网在纵向上的强度损失(MD强度损失)测试。从这些强度损失试验中收集的数据显示在图4中。
对由实施例1、2和4的组合物、PLA/PBAT对照(实施例3)制成的膜进行热稳定性测试。给定制剂中未包含热稳定剂。为了测试材料，膜样品在365华氏度的铸膜生产线上运行，以确定在加工过程中由于组合物热特性所致哪些组合物可能在挤出装置内显示热降解迹象。加工过程中的降解导致给定实施例中每英寸测量的力较低，因为聚合物通过水解、解聚、氧化等分解。从热稳定性试验中收集的数据显示在下表1中。PLA/PBAT对照(实施例3)具有5061lb/平方英寸的每平方英寸力值。实施例1和2具有较高的值，而实施例4显示出降解迹象，因此具有较低的值。
表1
Figure BDA0003501097490000151
在使用当前描述的可降解网制备草皮的实施方式中，希望提供基本上基于生物的可降解网而不牺牲可承受性或可制造性。对不同PLA和PBS量的共混物进行模量和抗张强度测试。PLA组合物为生物聚合物2003D。测试的PBS组合物是BioPBS FZ91和BioPBS FD92。测试包含0％PBS、25％PBS、50％PBS、75％PBS和100％PBS的共混物，并与包含60％PLA、38％PBAT和2％的TechmerTM PLAM111474增容剂的PLA/PBAT/Techmer共混物以及根据上述实施例10制备的组合物(以商品名OxygridTM出售，可从Conwed获得)的进行比较。从该测试中收集的数据显示在图5和6中。
如图5所示，由包含50％PLA 2003D和50％bioPBS FD92的共混物(实施例8的组合物)制成的膜的模量值低于由包含PLA/PBAT/Techmer的共混物(实施例7)制成的膜，因此提供了增加的可制造性。
如图6所示，与PLA/PBAT/Techmer对照膜相比，在保持适当的抗张强度的同时，实现了由包含50％PLA 2003D和50％bioPBS FD92的混合物(实施例8的组合物)制成的膜所获得的增加的可制造性。
通过加速风化试验对实施例8和10至12的膜进行在纵向上的强度损失(MD强度损失)测试。通过QUV加速风化试验收集每个样品的保留强度百分比，该试验遵循ASTM D4329-13中所述程序的修改版本。Q-Panel、QUV-Basic和QUV-EM用于将样品在较长时间内暴露于两个不同的循环中，这些循环经设计以在较长时间内模拟与典型室外环境相似的条件。第一个循环长度为4小时，并在50摄氏度提供紫外线。第二个循环长度为4小时，在40摄氏度没有光线。使用UVA-340灯。在两个循环交替100小时后，将样品暴露于约45摄氏度和约80％湿度的室外温度和湿度水平。从强度损失测试中收集的数据显示在图7中。如图7所示，由实施例8的组合物生产的膜在加速风化试验下的性能类似于对照膜(实施例10)。
本发明的可降解网还可用于形成其他类型的复合材料，其中网被固定至至少一层或多层材料。此类复合材料的实例包括消费性湿巾、增强纸巾和侵蚀控制复合材料。根据网的预期功能，普通技术人员可以确定在制作每一层时应使用哪些组合物，从而控制降解速率。
本说明书中提及的所有已授权的专利、已公开的专利申请和非专利出版物特此以引用的方式整体并入本文以用于所有目的，其程度与每个已授权的专利、已公开的专利申请或非专利出版物明确且单独地指出通过引用合并的程度相同。
虽然本公开的几个实施方式已在附图中示出，但并不旨在使本公开限于此，正如其旨在使本公开的范围如本领域允许的一样广泛，并且说明书应同样阅读。因此，上述描述不应被解释为限制，而仅被解释为本公开实施方式的举例。因此，实施方式的范围应当由所附权利要求及其法律等价物来确定，而不是由给出的实施例确定。
本领域技术人员将理解，本文具体描述并在附图中示出的装置和方法是非限制性示例性实施方式。结合一个示例性实施方式说明或描述的特征可以与其他实施方式的特征相结合。本领域技术人员可以在不脱离本公开的情况下设计各种替代方案和修改。因此，本公开旨在涵盖所有此类替代、修改和变更。同样，本领域技术人员将理解基于上述实施方式的本公开的进一步特征和优点。因此，除所附权利要求书所示外，本公开不受已具体示出和描述的内容的限制。

Claims (32)

1.一种可降解挤出网，包括：
多股相互连接的股线，至少部分所述股线由聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包含：
按重量计约40％至约60％的量的聚乳酸组合物；和
按重量计约40％至约60％的量的聚丁二酸丁二醇酯组合物。
2.根据权利要求1所述的可降解挤出网，还包括按重量计约0.1％至约5％的量的降解添加剂。
3.根据权利要求1所述的可降解挤出网，其中所述聚合物共混物包含：
按重量计约48％至约52％的聚乳酸组合物；和
按重量计约48％至约52％的聚丁二酸丁二醇酯组合物。
4.根据权利要求3所述的可降解挤出网，还包括按重量计约0.1％至约5％的量的降解添加剂。
5.根据权利要求1所述的可降解挤出网，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的金属羧酸盐。
6.根据权利要求1所述的可降解挤出网，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的硬脂酸铁。
7.根据权利要求1所述的可降解挤出网，其中所述聚乳酸组合物包括一种或多种源自植物淀粉的聚乳酸聚合物。
8.根据权利要求1所述的可降解挤出网，还包括按重量计约5％的量的降解添加剂。
9.根据权利要求1所述的可降解挤出网，还包括按重量计约3％的量的降解添加剂。
10.根据权利要求1所述的可降解挤出网，其中所述聚丁二酸丁二醇酯组合物包含脂肪族聚酯。
11.一种复合材料，包括：
权利要求1所述的可降解挤出网，所述网具有第一侧和与所述第一侧相对的第二侧；和
固定至所述网的所述第一侧的第一层材料。
12.一种适合于制备可降解挤出网的聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包括：
按重量计约55％至约60％的量的聚乳酸组合物；
按重量计约35％至约40％的量的聚丁酸酯组合物；
按重量计约0.5％至约3％的量的增容剂组合物；和
按重量计约2％至约7％的量的降解添加剂。
13.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，包括：
按重量计约52％至约58％的聚乳酸组合物；
按重量计约38％的聚丁酸酯组合物；
按重量计约2％的聚乳酸-聚丁酸酯增容剂；和
按重量计约2％至8％的降解添加剂。
14.根据权利要求13所述的聚合物共混物组合物，包括：
按重量计约55％至约57％的聚乳酸组合物；和
按重量计约3％至约5％的降解添加剂。
15.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的金属羧酸盐。
16.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的硬脂酸铁。
17.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述聚丁酸酯组合物包括一种或多种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)聚合物。
18.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述聚乳酸组合物包括一种或多种源自植物淀粉的聚乳酸聚合物。
19.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述增容剂组合物包括选自聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧化棉籽油(ECSO)或马来化(MCSO)棉籽油的增容剂。
20.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的硬脂酸铁和硬脂酸锰。
21.根据权利要求12所述的聚合物共混物组合物，其中所述降解添加剂包括约2.5％的量的硬脂酸铁和约2.5％的量的硬脂酸锰。
22.一种适合于制备可降解挤出网的聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包括：
按重量计约55％至约60％的量的聚乳酸组合物；
按重量计约35％至约43％的量的聚丁酸酯组合物；和
按重量计约2％至约7％的量的降解添加剂。
23.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，包括：
按重量计约58％的聚乳酸组合物；
按重量计约40％的聚丁酸酯组合物；和
按重量计约2％的降解添加剂。
24.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的金属羧酸盐。
25.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的硬脂酸铁。
26.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，其中所述聚丁酸酯组合物包括一种或多种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)聚合物。
27.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，其中所述聚乳酸组合物包括一种或多种源自植物淀粉的聚乳酸聚合物。
28.草皮，包括：
生长在土壤中的草；和
在土壤中的可降解挤出网，所述网包含：
多股相互连接的股线，至少部分所述股线由聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包含：
按重量计约40％至约60％的量的聚乳酸组合物；和
按重量计约40％至约60％的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)组合物。
29.根据权利要求28所述的草皮，还包括按重量计约0.1％至约5％的量的降解添加剂。
30.根据权利要求28所述的草皮，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的硬脂酸铁。
31.一种种植草皮的方法，包括：
在土壤中提供网状材料，所述网状材料包含：
多股相互连接的股线，至少部分所述股线由聚合物共混物制成，所述聚合物共混物包含：
按重量计约40％至约60％的量的聚乳酸组合物；
按重量计约40％至约60％的量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)组合物；和
按重量计约0.1％至约5％的量的降解添加剂；以及
在土壤中种植草料作物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述降解添加剂包括在载体树脂中的硬脂酸铁。
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